韓 博, 方協(xié)靈, 凌鳳香, 張建峰, 張會成
(中國石化 大連石油化工研究院,遼寧 大連 116045)
春風油田位于準噶爾盆地車排子地區(qū),其稠油主要為微生物降解產(chǎn)物,存在后期充注現(xiàn)象[1];塔河油田位于塔里木盆地北部地區(qū),具有多期充注、多期成藏特點[2]。春風減壓渣油具有良好的抗老化性能和低溫延展性;塔河減壓渣油則具有良好的高溫性能和感溫性能。利用其性能互補特點可以生產(chǎn)性能優(yōu)良的高等級道路瀝青[3]。研究表明,春風渣油與塔河渣油調(diào)合油的黏度等性質(zhì)無線性加和性,而是呈拋物線形變化[4]。目前還沒有對該結(jié)果內(nèi)在原因的解釋?;诖耍骄吭驼{(diào)合過程中結(jié)構(gòu)變化與稠度相關(guān)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)具有重要意義。
1924年,Nellensteyn[5]觀察到了瀝青溶液的丁達爾效應(yīng),并發(fā)現(xiàn)了瀝青中有不能透過半透膜的物質(zhì),提出瀝青和渣油為膠體體系的概念。隨后,Mack[6]在1932年充實了該理論,提出以瀝青質(zhì)為分散相的膠體模型。Spiecker等[7]曾提出瀝青質(zhì)的團聚可形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Bardon等[8]通過小角X射線(SAXS)和中子散射(SANS)證實了瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的盤狀結(jié)構(gòu)模型的合理性。Yen[9]用X射線衍射對粉末狀的瀝青質(zhì)進行測定,提出了瀝青質(zhì)大分子的層狀聚合模型。劉必心等[10]通過對不同瀝青質(zhì)含量稠油的黏度進行測試,表明大量的瀝青質(zhì)在稠油內(nèi)部形成了空間網(wǎng)狀聚集體。然而,Sheu等[11-12]認為SANS分析得到盤狀結(jié)構(gòu)模型是不充分的,用顆粒結(jié)構(gòu)的球形模型可以更好地解釋瀝青質(zhì)的聚集。
依據(jù)上述結(jié)構(gòu)模型,筆者從結(jié)構(gòu)入手,以春風渣油、塔河渣油及二者按比例共混的調(diào)合渣油為研究對象,進行四組分分離,通過相對分子質(zhì)量及元素分析、核磁共振波譜等手段來表征不同組分的結(jié)構(gòu)信息,創(chuàng)建了2種渣油的平均分子結(jié)構(gòu)模型,并結(jié)合改進的Brown-Ladner(B-L)法對春風渣油和塔河渣油的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進行計算,進一步將調(diào)合渣油四組分信息與渣油稠度相關(guān)性質(zhì)進行關(guān)聯(lián),結(jié)合調(diào)合比例關(guān)系,提出一種春風渣油與塔河渣油調(diào)合過程分子形態(tài)變化機理。
實驗用原料油為春風減壓渣油(簡稱春風渣油)和塔河減壓渣油(簡稱塔河渣油),分別取自新疆天之澤化工有限公司及塔河煉化有限責任公司。按塔河渣油的質(zhì)量分數(shù)分別為20%、40%、50%、60%和80%得到2種渣油的調(diào)合渣油,調(diào)合條件:在150 ℃、轉(zhuǎn)速450 r/min的條件下共混2 h。
1.2.1 油品物化性質(zhì)分析
參照《石油瀝青四組分測定法》(SH/T 0509—2010)[13],分離渣油得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì),并測定其含量。針入度和軟化點的分析方法參考《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)[14],針入度測定溫度25 ℃;黏度分析方法參考標準《含添加劑石油蠟(熱熔膠)表觀黏度測定法》(SH/T 0018—2007)[15];酸值分析按照《石油產(chǎn)品酸值的測定電位滴定法》(GB/T 7304—2014)[16]進行。
使用奧地利ANTON PAAR公司生產(chǎn)的Abbemat 650型自動折光儀測得80 ℃下渣油的折光率;使用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL型元素分析儀分析渣油中的碳、氫含量;使用美國PHOTON LAB公司生產(chǎn)的TS型總硫分析儀和美國ANTEK公司生產(chǎn)的 9000 s型總氮分析儀分別測定渣油中硫、氮含量。
采用VPO蒸氣壓平衡法,使用德國KNAUER公司生產(chǎn)的K-7000型相對分子質(zhì)量測定儀測定渣油的平均相對分子質(zhì)量,以甲苯為溶劑,聯(lián)苯酰胺為標準物質(zhì),測定溫度60 ℃。
采用德國Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ型500 MHz 核磁共振波譜儀進行NMR分析。分析條件為:測試溫度26.85 ℃,掃描次數(shù)64,脈沖寬度10 μs,譜寬10000 Hz,觀測核的共振頻率500.183 MHz,采樣時間3.28 s,延遲時間10 s,氘代氯仿(CDCl3)鎖場。
2.1.1 四組分組成
春風渣油、塔河渣油及調(diào)合渣油的四組分含量隨調(diào)合比例的變化見圖1。由圖1可知,春風渣油由質(zhì)量分數(shù)分別超過35%的飽和分(S)、35%的芳香分(A)和近25%的膠質(zhì)(R)構(gòu)成,幾乎不含瀝青質(zhì)(As)。這是由其成藏過程決定的[17]:該區(qū)后期輕質(zhì)油充注早期稠油藏時,對瀝青質(zhì)溶解能力較弱,只將其他組分溶解,并運移至新儲層成藏,造成新油藏不含瀝青質(zhì)。塔河渣油中則含有質(zhì)量分數(shù)近30%的瀝青質(zhì),膠質(zhì)只占約11%;其飽和分含量大于芳香分含量,但二者均不及春風渣油含量高。隨著調(diào)合比例的變化,除飽和分外,其他三組分組成變化趨勢均符合物理共混加和性,即隨著塔河渣油的加入,調(diào)合渣油的芳香分和膠質(zhì)含量逐漸減少,瀝青質(zhì)含量逐漸增多。
S—Saturates; A—Aromatics; R—Resins; As—Asphaltenes圖1 調(diào)合渣油四組分組成變化趨勢Fig.1 SARA composition change with the blending ratios
2.1.2 元素分析
調(diào)合渣油的元素分析和平均相對分子質(zhì)量測定結(jié)果見表1。由表1可知:春風渣油和塔河渣油的碳元素含量相近;春風渣油氫含量較高,塔河渣油氫含量較低,且隨著塔河渣油質(zhì)量分數(shù)的提高,調(diào)合渣油中,氫元素的質(zhì)量分數(shù)逐漸降低;春風渣油中硫、氮元素含量較低,而塔河渣油中硫、氮元素含量較高,尤其是其硫元素質(zhì)量分數(shù)達到2.48%,且隨著塔河渣油質(zhì)量分數(shù)的提高,調(diào)合渣油中硫、氮元素的質(zhì)量分數(shù)逐漸升高。另外,春風渣油的H/C原子比較高,說明其組分的芳香度較低,即其組分分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上的烷基取代鏈較多、較長;而塔河渣油的H/C原子比較低,組分芳香度較高;隨著塔河渣油質(zhì)量分數(shù)的提高,調(diào)合渣油中多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴的比例不斷增加。由于渣油分子主要由C、H原子構(gòu)成,春風渣油的H/C原子比和平均相對分子質(zhì)量均大于塔河渣油的,說明春風渣油分子中H原子數(shù)量和總原子數(shù)量均多于塔河渣油分子。
表1 調(diào)合渣油的元素分析與平均相對分子質(zhì)量Table 1 Elemental analysis and average relative molecular mass of different residue blends
2.1.3 核磁分析
為了簡化對渣油中各種氫原子歸類分析,并深入探討不同渣油共混過程中渣油組分分子存在形態(tài)的變化,筆者創(chuàng)建了春風渣油、塔河渣油平均分子結(jié)構(gòu)模型,即將春風渣油和塔河渣油分別看作由結(jié)構(gòu)單一的純物質(zhì)組成。其組成分子稱為平均分子,平均分子模型的結(jié)構(gòu)即為平均分子結(jié)構(gòu)。
圖2為春風渣油的1H-NMR譜圖。為創(chuàng)建渣油平均分子結(jié)構(gòu)模型,由圖2得到渣油平均分子中不同類型氫原子歸一化的相對豐度分布(n(Hi))和分子的支化度(DB)信息,分別列于表2,氫原子類型由其化學位移進行區(qū)分。由圖2可以看出:與芳香碳直接相連的氫原子(HA)化學位移在6.0~9.0,與芳香環(huán)的α碳相連的氫原子(Hα)化學位移為2.0~4.0,與芳香環(huán)的β碳相連以及β位以遠的CH2和CH基上的氫原子(Hβ)化學位移為1.0~2.0,
圖2 春風渣油的1H-NMR譜Fig.2 1H-NMR spectrum of Chunfeng residue
與芳香環(huán)的γ碳相連以及γ位以遠的CH3基上的氫原子(Hγ)化學位移為0.5~1.0[18]。
由表2可以看出,春風渣油組分分子中HA和Hα含量較少,說明其平均分子模型結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上的氫原子比例較少,芳環(huán)上取代的鏈烷烴和環(huán)烷烴較多,即其芳環(huán)取代度較高。這一結(jié)果與元素分析中得到的春風渣油具有較多支鏈結(jié)構(gòu)相一致;而Hβ和Hγ含量較多則說明其平均分子模型結(jié)構(gòu)中芳環(huán)取代基鏈上的甲基、次甲基含量較多,即脂肪側(cè)鏈數(shù)量和長度數(shù)值較大。另外,塔河渣油的n(Hα)/n(Hβ)值最大,證明其平均分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)α位存在著更多的亞甲基和甲基取代基[19],說明其芳環(huán)取代鏈較短。這可能與塔河油源形成后期經(jīng)歷裂解和縮合有關(guān)。整體上看,隨著塔河渣油質(zhì)量分數(shù)的提高,調(diào)合渣油的HA和Hα含量逐漸增加,Hβ和Hγ含量逐漸減少,支化度也逐漸降低,說明調(diào)合渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳環(huán)取代度逐漸降低,芳環(huán)上取代烴的鏈越來越短。結(jié)合支化度數(shù)據(jù),春風渣油支化程度較塔河渣油高,得到以下結(jié)論,春風渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上取代度較高,且有較多的長鏈脂肪烴取代基,而塔河渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)上的脂肪鏈取代基較短。
表2 調(diào)合渣油的1H-NMR分析結(jié)果Table 2 1H-NMR data of the blending residue
2.1.4 結(jié)構(gòu)參數(shù)
依據(jù)1H-NMR譜圖不同類型氫原子歸屬、元素分析、平均相對分子質(zhì)量結(jié)果,采用改進的Brown-Ladner (B-L)法[20-22]對春風渣油、塔河渣油及二者調(diào)合渣油進行平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計算。
渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果如表3所示。由表3可以看出:2種渣油的芳碳率都很低,芳香環(huán)取代率越小,芳香性越強;芳香環(huán)縮合參數(shù)越小,芳香環(huán)縮合度越高。由此看出塔河渣油芳香性強于春風渣油,但春風渣油的芳香環(huán)系縮合程度強于塔河渣油。二者HAu/CA分別為0.45和0.53,依據(jù)文獻[8]將結(jié)構(gòu)假定為迫位縮合,在計算環(huán)烷碳數(shù)和芳香環(huán)數(shù)時采用迫位縮合公式。
表3 春風渣油、塔河渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of Chunfeng and Tahe residue
從結(jié)構(gòu)參數(shù)上看,春風渣油和塔河渣油的芳香碳數(shù)相接近,但春風渣油的飽和碳數(shù)、烷基碳數(shù)和烷基碳率都遠大于塔河渣油,表明春風渣油脂肪性較強。春風渣油的芳香環(huán)系迫碳碳數(shù)同樣大于塔河渣油,說明春風渣油芳環(huán)排列更加緊密,迫位縮合度更高。進一步的,塔河渣油的芳香碳率和環(huán)烷碳率都高于春風渣油,但其芳香環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)數(shù)又低于春風渣油,說明春風渣油分子結(jié)構(gòu)較大,烷烴取代基較多,烷基鏈較長,印證了其平均相對分子質(zhì)量較大的特點。
綜上所述,春風渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)較多,且其芳環(huán)排列緊密,迫位縮合度高,環(huán)上取代基較多、鏈較長,長鏈飽和的甲基、亞甲基較多,分子結(jié)構(gòu)中原子數(shù)量較多;而塔河渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)較少,且芳環(huán)上的取代基鏈較短。
調(diào)合過程中,春風渣油和塔河渣油的比例關(guān)系對調(diào)合渣油理化性質(zhì)的影響如圖3所示。由圖3可知:隨著調(diào)合渣油中塔河渣油質(zhì)量分數(shù)的增加,調(diào)合渣油的酸值逐漸增大,折光率逐漸減?。欢溽樔攵葎t先增大后減小,軟化點和黏度則先減小后增大,且針入度、軟化點和黏度變化曲線頂點對應(yīng)橫坐標均為塔河渣油質(zhì)量分數(shù)約40%處。
圖3 調(diào)合比例對渣油理化性質(zhì)的影響Fig.3 Effect of blending radios on physicochemicalproperties of residue blends(a) Acid value; (b) Refractive index; (c) Softening point;(d) Needle penetration; (e) Viscosity
減壓渣油微觀相結(jié)構(gòu)的分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)[23],多個膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子相互作用,會形成瀝青質(zhì)-膠質(zhì)聚集體;若改變膠質(zhì)或瀝青質(zhì)的含量,則會改變聚集體大小,從而影響渣油穩(wěn)定性??祫βN[24]采用主成分分析和多元線性回歸分析關(guān)聯(lián)渣油組成結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì),并采用核磁共振二維擴散排序譜(1H-NMR DOSY)對渣油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的聚集行為進行了研究。結(jié)果表明,與同一油源的渣油相比,不同油源的混合渣油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)聚集形成的締合體形態(tài)不一致,從而影響渣油的宏觀性質(zhì)。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的變化,會影響瀝青質(zhì)之間的締合,改變稠油體系黏度[25]。因此,結(jié)合春風渣油和塔河渣油結(jié)構(gòu)差異,推測二者共混過程中形成了聚集締合體,因締合體尺寸或形態(tài)的變化導致其稠度相關(guān)的理化性能不會呈現(xiàn)物理加和性的直線變化。
渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的極性強,相對分子質(zhì)量大,它們的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和兼容配伍性對渣油的穩(wěn)定性有重要影響[26]。一般認為,膠質(zhì)的存在令瀝青質(zhì)分子間形成的聚集結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,即渣油體系更穩(wěn)定[27];而增加瀝青質(zhì)含量,會促進瀝青質(zhì)聚集,降低渣油穩(wěn)定性[23]。飽和分和單環(huán)芳烴則主要作為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)聚集體的分散介質(zhì)[28]。將渣油四組分組成數(shù)據(jù)與稠度性質(zhì)相關(guān)聯(lián),瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的數(shù)量關(guān)系與稠度性質(zhì)的關(guān)聯(lián)見圖3。從圖3發(fā)現(xiàn),隨著塔河渣油的加入,調(diào)合渣油中膠質(zhì)加瀝青質(zhì)的總和不斷增加,膠質(zhì)與瀝青質(zhì)差值的絕對值先減小,后增大,且與黏度、軟化點呈正相關(guān),與針入度呈負相關(guān)。這是由于春風渣油中幾乎不含瀝青質(zhì),隨著塔河渣油的加入,調(diào)合渣油中的瀝青質(zhì)組分越來越多。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)數(shù)量關(guān)系的改變,打破了渣油原有體系的平衡,改變了其體系穩(wěn)定性,使稠度性質(zhì)發(fā)生變化。而且,由圖3可見,調(diào)合渣油中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)差值的絕對值變化曲線頂點對應(yīng)橫坐標位于塔河渣油質(zhì)量分數(shù)40%~50%之間,與黏度、軟化點和針入度變化頂點對應(yīng)的渣油質(zhì)量分數(shù)相接近。說明春風渣油、塔河渣油共混過程中,調(diào)合渣油的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)間的相互作用對稠度性質(zhì)產(chǎn)生了影響。少量瀝青質(zhì)的加入,吸引了調(diào)合渣油中的膠質(zhì)吸附在瀝青質(zhì)周圍形成膠核,產(chǎn)生了空間位阻[27];隨著瀝青質(zhì)含量的增加,瀝青質(zhì)分子的大芳環(huán)體系和多雜原子結(jié)構(gòu)特征引起的π-π相互作用和氫鍵作用,促使其形成自聚集體[29],增大調(diào)合渣油的黏度。
春風渣油、塔河渣油來自不同油源,其四組分組成差異很大,尤其是其膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量差別明顯。在調(diào)合過程中,隨二者調(diào)合比例的變化,調(diào)合油體系的四組分組成不斷改變,整個體系的組成變化過于復(fù)雜導致分析困難,故本研究創(chuàng)建了春風渣油、塔河渣油平均分子結(jié)構(gòu)模型,二者調(diào)合過程即為2種平均分子的調(diào)合,從而簡化對二者調(diào)合過程機理進行分析。
由于渣油結(jié)構(gòu)中存在球形締合體和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的可能性[30],即當渣油體系中膠質(zhì)和芳香分足夠多的時候,瀝青質(zhì)首先吸引膠質(zhì)和芳香分包圍在自己周圍,以球形締合體為核心向外擴散形成連續(xù)相;當其他組分不足時,瀝青質(zhì)首先自身形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其他組分則填充在其間隙里。因此,結(jié)合渣油調(diào)合比例數(shù)量關(guān)系與其稠度性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián),通過創(chuàng)建的渣油平均分子結(jié)構(gòu)模型,提出春風渣油和塔河渣油獨自存在時平均分子的形態(tài):①由于春風渣油中基本不含瀝青質(zhì),因此其平均分子結(jié)構(gòu)中的碳鏈之間彼此交疊,以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式存在;②由于塔河渣油平均分子模型結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上的取代基較少、且鏈較短,難以形成球形締合體,因此其平均分子也以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主;③由于春風渣油平均分子結(jié)構(gòu)芳環(huán)上的取代基較多、鏈較長,因此其形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比塔河渣油平均分子形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密,使其稠度性質(zhì)針入度較小。2種渣油的結(jié)構(gòu)示意圖見圖4。
圖4 春風渣油和塔河渣油各自存在時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Diagram of network structure of Chunfeng and Tahe residue(a) Chunfeng residue; (b) Tahe residue
在物理共混調(diào)合的過程中,隨著塔河渣油的加入,引入了大量極性組分,打破了春風渣油體系原有的平衡。分子動力學模擬減壓渣油微觀相結(jié)構(gòu)證明了瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)上的取代長烷烴鏈可以卷曲成立方體,避免層狀堆積[27]。故而推測春風渣油分子結(jié)構(gòu)中的長碳鏈包裹住塔河渣油分子結(jié)構(gòu)中的芳香分,形成球形締合體,破壞了原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中,春風渣油平均分子與塔河渣油平均分子一對一定向締合。
當調(diào)合渣油中塔河渣油分子較少時,過多的春風渣油分子又通過彼此碳鏈之間的交叉形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見圖5(a));隨塔河渣油比例的不斷增加,春風渣油的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸解體,一對一締合形成的球形締合體越來越多,調(diào)合渣油的針入度逐漸增大,黏度和軟化點則逐漸減??;當春風渣油和塔河渣油平均分子數(shù)相當時,其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失,全部形成球形締合體(見圖5(b)),此時調(diào)合渣油的針入度達到最大值,黏度和軟化點接近最小值;繼續(xù)增加塔河渣油的量,富余的塔河渣油分子自身彼此交錯,形成新的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),調(diào)合渣油的針入度逐漸變小,黏度和軟化點開始升高(見圖5(c))。
圖5 春風渣油和塔河渣油共混結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structural diagram of Chunfeng and Tahe residue blends(a) Chunfeng residue’s molecular number more than Tahe residue’s;(b) Chunfeng residue’s molecular number equal to Tahe residue’s;(c) Chunfeng residue’s molecular number less than Tahe residue’s
由于春風渣油的平均相對分子質(zhì)量大于塔河渣油,當春風渣油質(zhì)量分數(shù)為60%時,調(diào)合渣油中的春風渣油分子和塔河渣油分子的摩爾分子數(shù)相當,其比值為1.07,此時二者一對一形成的締合小球最多。通過前述實驗結(jié)果可知:針入度等相關(guān)性質(zhì)變化曲線頂點,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)差值絕對值的頂點都在春風渣油質(zhì)量分數(shù)接近60%時。這印證了上述春風渣油和塔河渣油調(diào)合過程分子形態(tài)變化模型的設(shè)想。
(1)春風渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)較多,且其芳環(huán)排列緊密,迫位縮合度高,環(huán)上取代基較多、鏈較長,分子結(jié)構(gòu)中原子數(shù)量較多;而塔河渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)較少,且其芳烴環(huán)上的取代基鏈較短。渣油調(diào)合過程中,隨塔河渣油調(diào)合比例的增大,調(diào)合渣油的針入度先增大后減小,其軟化點和黏度先減小后增大。而且,調(diào)合渣油的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)差值的絕對值與其針入度呈負相關(guān),與黏度、軟化點呈正相關(guān)。
(2)基于創(chuàng)建的平均分子結(jié)構(gòu)模型,提出春風渣油和塔河渣油調(diào)合過程分子形態(tài)變化機理:①春風渣油(或塔河渣油)獨自存在時,其平均分子結(jié)構(gòu)中的碳鏈之間彼此交疊,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。②物理共混調(diào)合過程中,隨著塔河渣油的加入,春風渣油將塔河渣油包裹形成球形締合體,體系中的分子存在狀態(tài)從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)向球形締合體與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)共存發(fā)展,調(diào)合渣油的針入度逐漸變大,黏度、軟化點變??;當二者摩爾分子數(shù)相當時,調(diào)合渣油中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失,全部形成球形締合體,此時調(diào)合渣油的針入度達到最大,黏度、軟化點最??;繼續(xù)混入塔河渣油,體系中富余的塔河渣油形成新的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),調(diào)合渣油的針入度開始變小,黏度、軟化點逐漸變大。