共價(jià)有機(jī)骨架復(fù)合材料去除水體中重金屬離子的研究進(jìn)展

王雪梅， 季 紅， 崔興蘭， 王芳兵， 劉婭聰， 杜新貞

1.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070

2.甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730070

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染帶來的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，生產(chǎn)生活中排放的廢水、廢氣、廢渣中的重金屬離子不可避免地進(jìn)入土壤、地下水及地表水，農(nóng)藥和化肥中也含有微量的重金屬離子，它們通過土壤和水體遷移到植物體內(nèi)，影響植物的生長發(fā)育，降低農(nóng)作物產(chǎn)量，不但威脅到生態(tài)平衡，還給人類健康帶來一系列的負(fù)面影響[1]. 重金屬被人體攝入后，會(huì)引發(fā)腎臟、肝臟損傷等各種疾病，因此重金屬污染是當(dāng)今社會(huì)面臨的重要問題之一[2]. 現(xiàn)階段去除水體中重金屬離子的主要方法有離子交換、膜過濾、化學(xué)沉淀、吸附、電解法、高級(jí)氧化、反滲透等[3-4]. 離子交換法所用的離子交換樹脂耐熱性和循環(huán)再生性較差；膜過濾法存在后期維護(hù)成本過高的缺點(diǎn)；化學(xué)沉淀法在處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量污泥造成二次污染；電解法耗電量大、成本過高；反滲透法耗能高、成本高[5]；而吸附法具有原材料來源廣泛、價(jià)格低廉、可循環(huán)利用等特征，被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保的用于吸附去除重金屬離子的方法.

微孔有機(jī)聚合物(microporous organic polymers, MOPs)是一類新興的多孔材料，由有機(jī)單體通過C—C、C—N和C—O等共價(jià)鍵連接而成，具有密度小、耐高溫、耐酸堿、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn). MOPs可分為多共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymer, CMPs)、自具微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity, PIMs)、共價(jià)有機(jī)骨架聚合物(covalent organic frameworks, COFs)以及超交聯(lián)聚合物(hypercrosslinked polymers, HCPs)[6]. 其中，COFs憑借其較大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔隙率、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及豐富的官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)[7]，成為MOPs中最具活力的多孔有機(jī)材料之一[8]. 學(xué)者們通過對COFs進(jìn)行功能化修飾，成功地開發(fā)出了大量COFs復(fù)合材料[9-10]，這些復(fù)合材料在氣體和能量存儲(chǔ)[11]、傳感[12]、分離[13]、催化[14]、藥物輸送[15]及光電[16-18]等領(lǐng)域表現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢. 近年來，COFs復(fù)合材料在環(huán)境領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用已逐漸引起人們的關(guān)注. COFs通過功能化修飾策略，可以將重金屬離子吸附到其孔道中，用于去除重金屬離子并測定其濃度[19]，是一種很有應(yīng)用前景的吸附材料. 因此，該文主要對COFs復(fù)合材料的最新合成策略及其在水體中重金屬離子的吸附去除方面的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并對其今后的發(fā)展前景進(jìn)行展望.

圖1 三步法合成硫醚單體[23]

1 COFs復(fù)合材料的合成策略

從化學(xué)角度來看，COFs是完全可以被設(shè)計(jì)的[20]，其骨架和理化特性可以通過“自下而上”合成策略、合成后修飾策略以及混合合成策略進(jìn)行精確的設(shè)計(jì)和控制. 這些合成策略可以滿足特定環(huán)境應(yīng)用的要求，尤其是在吸附去除重金屬離子領(lǐng)域開辟了新道路.

1.1 “自下而上”合成策略

“自下而上”合成(bottom-up)策略是將含有功能基團(tuán)的單體直接引入COFs骨架中，不僅可以保持COFs的主要骨架結(jié)構(gòu)，還可以通過單體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)預(yù)先設(shè)計(jì)COFs復(fù)合材料的孔形狀，通過單體長度的不同對其孔徑大小進(jìn)行調(diào)整，從而合成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs復(fù)合材料，這是目前合成COFs復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的策略. 例如，德國維爾茨堡大學(xué)的Gole等[21]利用5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉(TAPP)和吡咯并吡咯二酮(DPP)通過“自下而上”合成策略制備了PP-TAPP-COF復(fù)合材料，其吸收通道高達(dá)800 nm. XU等[22]選用含有手性基團(tuán)的單體直接合成了LZU-72復(fù)合材料和LZU-76復(fù)合材料，這些手性COFs復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性高等優(yōu)點(diǎn). DING等[23]將2,5-二羥基對苯二甲酸二乙酯合成2,5-雙〔3-(乙基硫基)丙氧基〕對苯二甲酸二乙酯作為功能單體(見圖1)，通過“自下而上”合成策略制備的硫醚官能團(tuán)化的COF-LZU8復(fù)合材料可有效去除Hg2+. 該晶體材料的一個(gè)晶胞包含6個(gè)硫醚基團(tuán)，硫醚基團(tuán)作為Hg2+的載體可與其形成不飽和配位，導(dǎo)致COF-LZU8的熒光反應(yīng)增強(qiáng). Hg2+與硫醚基團(tuán)之間的這種特定親和力以及COF-LZU8的規(guī)則孔道可以實(shí)時(shí)對Hg2+進(jìn)行檢測和傳質(zhì)，使COF-LZU8復(fù)合材料對Hg2+具有優(yōu)異的選擇性. 因此，“自下而上”策略可將特定的官能團(tuán)成功地引入COFs材料中，并且可通過合成后修飾策略進(jìn)一步對官能團(tuán)化的COFs復(fù)合材料進(jìn)行修飾[24].

目前，“自下而上”合成策略應(yīng)用較為廣泛，這種合成策略首先要制備具有可設(shè)計(jì)性和可加工性的功能化單體，可預(yù)先調(diào)整COFs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性能，且引入不同的功能化單體可合成具有不同性能的COFs復(fù)合材料，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍. 該合成策略為COFs材料構(gòu)建提供了一個(gè)可預(yù)先設(shè)計(jì)的新方法，是值得進(jìn)一步探討的重要制備方法.

1.2 合成后修飾策略

合成后修飾(post-synthetic modification, PSM)策略是通過化學(xué)轉(zhuǎn)化在預(yù)先建立的COFs骨架上引入新的官能團(tuán)，同時(shí)保留COFs原有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，為構(gòu)建功能化COFs復(fù)合材料提供了便捷的合成方法[25]. 合成后修飾作為引入功能性基團(tuán)的策略，可以增加COFs復(fù)合材料的多元化功能并擴(kuò)展其應(yīng)用范圍[26].

圖2 DaTp和DaTp-CONs的合成[27]

合成后修飾策略在COFs復(fù)合材料的開發(fā)中起著關(guān)鍵作用，可以賦予COFs復(fù)合材料一些獨(dú)特的功能從而拓寬其應(yīng)用前景. 通過合成后修飾策略引入親和基團(tuán)，可增加其對特定金屬離子的吸附親和力和容量，使其作為優(yōu)異的吸附材料能夠高效去除水溶液中的重金屬離子. 然而，COFs的合成后修飾策略的局限性在于不能精確控制引入到COFs內(nèi)官能團(tuán)的數(shù)量和分布. 因此，為了提高COFs的潛在性能，對COFs進(jìn)行合成后修飾策略還有待進(jìn)一步研究.

1.3 混合合成策略

混合合成(Blending)策略是一種結(jié)合混合材料優(yōu)點(diǎn)的簡單實(shí)用的物理改性策略. 例如金屬納米粒子(metal nanoparticles, MNPs)、金屬氧化物納米粒子、Q-石墨烯(Q-graphene, QG)等，這些功能材料與COFs相混合可以使COFs復(fù)合材料具有活性高、選擇性專一且吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn).

MNPs具有特殊的物理化學(xué)性能，對于合成化學(xué)傳感、催化及吸附都至關(guān)重要[31]. 利用COFs的多孔結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性，將MNPs與COFs結(jié)合，形成了COFs-MNP復(fù)合材料，解決了MNPs由于具有較高的表面能容易團(tuán)聚和長期貯存困難的問題[32-33]. 例如，SHI等[34]通過1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)與2,5-二甲氧基對苯二甲酸(DMTP)縮合形成二維(2D)COFs復(fù)合材料，通過用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對金納米粒子(AuNPs)進(jìn)行表面輔助封裝，得到了AuNPs-COFs復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有較大的表面積和較寬的孔結(jié)構(gòu). ZHENG等[35]利用TAPB-DMTP-COF材料中存在的AuNPs與不飽和亞胺基之間的強(qiáng)靜電相互作用，將AuNPs成功固定在了TAPB-DMTP-COF表面上，成功地制備了AuNPs摻雜的TAPB-DMTP-COFs復(fù)合材料.

近年來，將COFs與Fe3O4結(jié)合制備磁性COFs復(fù)合材料引起了廣泛關(guān)注[36]. 例如，LI等[37]成功合成了新型核殼納米結(jié)構(gòu)磁性雜化微球〔Fe3O4@COF-(TpBd)〕，該微球具有較大的比表面積、均勻的形貌、較高的孔隙率和超磁性. YAN等[38]以TbBd為外殼、以聚多巴胺(PDA)為親水中間層、以Fe3O4納米粒子為磁芯，制備了一種親水磁性納米球Fe3O4@PDA@TbBd復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有很強(qiáng)的磁響應(yīng)、較高的比表面積和良好的親水性. 此外，LI等[39]研究了新型NiFe2O4-COF殼聚糖-對苯二甲酸甲醛納米復(fù)合膜(NCCT)，可以在2 s內(nèi)完全分離，且無質(zhì)量損失，比其他磁性材料的分離速度快得多.

石墨烯具有較好的穩(wěn)定性，使其在去除重金屬離子領(lǐng)域方面得到了廣泛的應(yīng)用. 例如，WEN等[40]基于原位負(fù)載和相互促進(jìn)的策略，通過GS和COF結(jié)合后再進(jìn)行肟化反應(yīng)，獲得了肟化石墨烯共價(jià)有機(jī)骨架復(fù)合材料(O-GS-COF)，該復(fù)合材料具有良好的輻射穩(wěn)定性，主要原因是GS與COF之間π-π相互作用的影響，使層狀結(jié)構(gòu)的層間和層內(nèi)的活性官能團(tuán)穩(wěn)定. CUI等[41]以QG為骨架、以多聚甲醛為縮聚劑，通過一步共價(jià)反應(yīng)合成了無金屬熒光COFs復(fù)合材料(見圖3). 該復(fù)合材料的洋蔥狀中空QG是通過多層石墨烯和不同碳同素異形體組成，具有較高的折邊率和表面缺陷，可以增強(qiáng)COFs復(fù)合材料的熒光效果和環(huán)境穩(wěn)定性，并且對廢水中的Cu2+具有較高的吸附效率. 2020年，XIAO等[42]采用溶劑熱法合成了一種新型石墨烯共軛共價(jià)有機(jī)骨架復(fù)合材料(GO@COF)，該材料利用協(xié)同效應(yīng)提高了環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃性能和力學(xué)性能. 除此之外，YAO等[43]通過COFs和石墨化碳氮化物(g-C3N4@COF)的整合，制備了具有高度石墨化和氮含量的新型無金屬催化劑，有效提高了COFs復(fù)合材料的性能.

將COFs與其他功能性材料相結(jié)合，可進(jìn)一步提高其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及吸附性，使復(fù)合材料能夠充分發(fā)揮協(xié)同作用，保持材料各自的優(yōu)點(diǎn)，使其被廣泛應(yīng)用. 因此，制備出具有高選擇性、高去除率及再次識(shí)別性的新型COFs復(fù)合材料對吸附去除重金屬離子具有重要意義.

圖3 制備無金屬Q(mào)G支架COFs用于去除Cu2+[42]

2 COFs復(fù)合材料去除重金屬離子

2.1 去除Hg2+

汞是一種對人體健康具有很強(qiáng)生物毒性的重金屬，在環(huán)境中主要有零價(jià)汞(Hg0)、無機(jī)汞(Hg2+)及被細(xì)菌轉(zhuǎn)化為的有機(jī)汞〔如甲基汞(MeHg)〕. MeHg在人體腸道內(nèi)極易被吸收并分布全身，損害大腦皮層、小腦和神經(jīng)末梢[44-48]. 世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定生活飲用水中汞的含量應(yīng)小于1 ng/mL. 因此，吸附去除汞的研究非常重要.

對于COFs復(fù)合材料去除Hg2+，可以通過“自下而上”合成策略和合成后修飾策略合成具有硫醚基團(tuán)的COFs復(fù)合材料，硫醚基團(tuán)與Hg2+的不飽和配位使得S原子與Hg2+之間具有強(qiáng)烈的選擇性，在去除水溶液Hg2+方面表現(xiàn)出良好的吸附性，但COFs的結(jié)構(gòu)(孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))和含S官能團(tuán)(類型、含量和空間排列)的差異性導(dǎo)致其吸附的局限性，例如，COFs復(fù)合材料在酸性溶液中的團(tuán)聚和不穩(wěn)定性限制了其實(shí)際應(yīng)用，可以通過混合合成策略合成MNPs-COFs復(fù)合材料解決上述問題，使其復(fù)合材料具有良好的空間分散性，并有利于提高M(jìn)NPs與Hg2+之間的配位能力.

2.2 去除Pb2+

早期工業(yè)發(fā)展過程中，大量的Pb2+被排放到水體中，但是Pb2+作為一種重金屬元素進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解，并通過食物鏈在生物體內(nèi)逐漸積累，影響生物正常生理代謝活動(dòng)，危害動(dòng)物和人類身體健康，過量的Pb2+會(huì)嚴(yán)重?fù)p害腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和腦細(xì)胞功能等. 因此，Pb2+污染成為威脅人體健康的隱匿“殺手”. 所以開展從環(huán)境水體中去除Pb2+的研究對保護(hù)環(huán)境和人類健康具有重要價(jià)值.

LI等[54]通過“自下而上”合成策略將酰氯和氨基聚合反應(yīng)合成了兩種酰胺基COFs復(fù)合材料(COF-TP和COF-TE)，用于去除Pb2+. 該COFs復(fù)合材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，COFs骨架上的酰胺基為吸附Pb2+提供了多配位活性位點(diǎn). COF-TE對Pb2+的吸附能力優(yōu)于COF-TP，因?yàn)镃OF-TE芳香骨架少，π-π 堆積作用力弱，有利于Pb2+吸附的內(nèi)擴(kuò)散. 單位質(zhì)量COF-TE上的酰胺基含量較高，吸附量為185.7 mg/g，高于COF-TP的140.0 mg/g. LU等[28]通過合成后修飾策略在乙烯基COF(C=C@COF)的基礎(chǔ)上制備了羧基功能化共價(jià)有機(jī)骨復(fù)合材料(COOH@COF)用于去除水中的Pb2+，其對水中Pb2+的吸附能力為123.9 mg/g，COOH@COF復(fù)合材料可以循環(huán)使用20次，并且不會(huì)損失其在水中的吸附能力. XU等[55]在均質(zhì)的PVDF/DMAc溶液中合成COFs復(fù)合材料，其具有去除Pb2+性能的親水性COFs復(fù)合材料改性的PVDF超濾膜. 該改性膜的水通量高達(dá)123 L/(m2·h)，改性膜的孔徑減小和表層結(jié)構(gòu)的改變，增強(qiáng)了其對Pb2+的去除能力，其去除率高達(dá)92.4%. XU等[56]合成了三嗪(Tz)和羥基雙官能團(tuán)的共價(jià)有機(jī)骨架復(fù)合材料(COF-Tz-OH). 該復(fù)合材料中含N、O雙官能團(tuán)所形成的高密度螯合位點(diǎn)，可以有效地與Pb2+結(jié)合. 此外，COF-Tz-OH復(fù)合材料對Pb2+具有循環(huán)利用能力和選擇性.

在Pb2+的去除過程中，COFs復(fù)合材料中提供的酰胺基、羥基及羧基等，為吸附Pb2+提供了多配位活性位點(diǎn)，提高了其對Pb2+的吸附能力. 目前，大多數(shù)COFs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系仍然不確定，因此，COFs復(fù)合材料設(shè)計(jì)合成管狀或者片層有利于Pb2+的去除；或者制備COFs復(fù)合材料的薄膜，使COFs復(fù)合材料有序排列，可以極大地提高其在水中去除Pb2+的性能.

2.3 去除Cd2+

人類在20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)了Cd2+物質(zhì)的存在，并且隨著技術(shù)不斷的發(fā)展逐漸認(rèn)識(shí)到其毒性極強(qiáng)，具有累積性和不可降解性，無法通過水體自凈化作用去除，潛伏期可長達(dá)10～30年[57]. 長期攝入Cd2+會(huì)影響人體對鈣的吸收，并且引起腹瀉、痙攣、骨髓損傷等癥狀; 同時(shí)，Cd2+也是一種強(qiáng)致癌物質(zhì). 然而，不幸的是，食物中Cd2+含量也在逐年增加. 大量的Cd2+通過消化道攝入到人體內(nèi)，導(dǎo)致腎衰竭、高血壓等病癥，嚴(yán)重危害人類健康.

Dinari等[58]通過“自下而上”合成策略以2,4,6-三肼-1,3,5-三嗪(THAT)和三-(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪(TFPTA)為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)制備的COFs復(fù)合材料用于去除水溶液中Cd2+，該復(fù)合材料具有孔隙率高、穩(wěn)定性好、比表面積大(1 935 m2/g)、活性中心易得及具有較高的吸附容量(396 mg/g)等特點(diǎn). LIU等[19]為了去除Cd2+，制備了中性、酸性和堿性條件下在水中高度穩(wěn)定的一種新型雙孔雜環(huán)COFs復(fù)合材料(COF-ETTA-2,3-Dha)，由于鄰苯二酚段引入了分子內(nèi)的氫鍵相互作用，COFs復(fù)合材料在各種pH條件下具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性. 該COFs復(fù)合材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括分層孔隙率、高結(jié)晶度、大比表面積(1 476.5 m2/g)和豐富的金屬離子螯合位點(diǎn)，對Cd2+的吸附容量達(dá)到116 mg/g. 利用這些優(yōu)點(diǎn)，COFs復(fù)合材料的吸附過程非常迅速，使其成為去除Cd2+的最佳材料，并且具有較高吸附能力和良好的可回收性. WANG等[59]通過簡單的一步溶劑熱反應(yīng)制備了磺化共價(jià)有機(jī)骨架復(fù)合材料(COF@SO3H)，用于吸附水中Cd2+. 由于COF@SO3H骨架上豐富的磺酸基團(tuán)和氮、氧原子，增加了離子交換和配位位點(diǎn)，使其具有高的金屬負(fù)載能力和親和力.

對于COFs復(fù)合材料去除Cd2+的報(bào)道較少，在已有的少數(shù)文獻(xiàn)中，COFs復(fù)合材料對Cd2+的吸附效率隨著溶液酸堿度的降低而降低，相比之下，中性條件有利于Cd2+的吸附，堿性環(huán)境下吸附效果更好[19]. 因?yàn)閬啺锋I和羥基的氮原子在酸性條件下可能被部分質(zhì)子化，質(zhì)子化程度隨著酸堿度的降低而增加，導(dǎo)致氧原子對Cd2+的螯合力減弱. 在中性和堿性條件下，這種質(zhì)子化被抑制，因此酸堿度對吸附能力無顯著影響. 為了提高對Cd2+的吸附效率，可以選擇離子印跡與COFs進(jìn)行混合，這將會(huì)成為未來研究方向的重點(diǎn).

2.4 去除Cr6+

Cr6+易被人體吸收并蓄積在體內(nèi)，具有高毒性、致癌性和通過食物鏈生物積累等特點(diǎn)，主要來源于采礦、冶金、電鍍等工業(yè)排放的廢水和固體垃圾填埋場的濾液，一旦進(jìn)入水環(huán)境中，就很難被去除. 因此，Cr6+被列入水環(huán)境污染物，治理和去除環(huán)境水體中的Cr6+迫在眉睫.

ZHU等[60]通過“自下而上”合成策略合成了具有不同羥基分布的COFs復(fù)合材料(COF1和COF2)，用于去除水中Cr6+，在Cr6+濃度<20 mg/L時(shí)，COF1對Cr6+的去除率明顯優(yōu)于COF2，而在較高Cr6+濃度下，COF2的表現(xiàn)更為有效，這是由于對位羥基官能團(tuán)提供了更多的可用活性位點(diǎn). 兩種COFs復(fù)合材料在較寬的pH范圍內(nèi)對Cr6+都有較好的去除效果，并且在混合金屬離子溶液中對Cr6+有較高的選擇性. ZHONG等[61]采用混合合成策略制備了具有β-酮烯胺鍵的磁性共價(jià)有機(jī)骨架復(fù)合材料〔Fe3O4@COF(TpPa-1)〕. Fe3O4的引入賦予了TpPa-1永久的磁性，使得該復(fù)合材料具有良好的回收性能. 當(dāng)pH=1時(shí)，帶正電的Fe3O4@ TpPa-1在靜電吸引的作用下易于與HCrO4-和Cr2O42-結(jié)合，其吸附容量高達(dá)245.45 mg/g. CUI等[62]合成了帶有羥基的新型雙孔COF-BTA-DHBZ復(fù)合材料，最大吸附容量高達(dá)384 mg/g，其主要原因是主鏈部分氧化，COF-BTA-DHBZ將Cr6+部分還原為Cr3+.

由于Cr6+的毒性大，將Cr6+部分還原為Cr3+可降低其對水環(huán)境的污染程度. COFs復(fù)合材料在去除Cr6+的過程中，pH對其影響很大，在酸性條件下，OH-與Cr6+之間的靜電吸引提高了其吸附效率. 而在實(shí)際應(yīng)用中，大多數(shù)含Cr6+的環(huán)境樣品都是酸性的，有利于COFs復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用.

2.5 去除As3+

As3+主要用于農(nóng)藥制備、冶煉礦石和顏料生產(chǎn)工業(yè)等. 在自然環(huán)境中，As3+廣泛存在于水體中，人類通過飲水使其進(jìn)入人體，被人體吸收后，它主要分布于骨骼、肝臟、腎臟、心、淋巴、脾和腦等組織器官中，嚴(yán)重危害人類身體健康，因此去除環(huán)境水體中的As3+迫在眉睫.

由于As3+比As5+毒性大，可將As3+氧化為As5+以降低其對環(huán)境的污染程度和對人類健康的威脅，但目前對于去除As3+的報(bào)道較少，主要是可用于選擇吸附As3+的吸附劑較少，并且需要借助其他功能基團(tuán)提供與As3+反應(yīng)的活性中心. 未來可以通過合成后修飾策略和混合合成策略合成帶有特定功能基團(tuán)的COFs復(fù)合材料，用于As3+的去除. 因此，COFs復(fù)合材料用于去除As3+的應(yīng)用，將會(huì)是未來相關(guān)研究的熱點(diǎn).

3 結(jié)論與展望

a) 迄今為止，“自下而上”合成策略合成的COFs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)具有可預(yù)測性和可設(shè)計(jì)性；合成后修飾策略引入不同的官能團(tuán)可合成具有不同性能的COFs復(fù)合材料；混合合成策略合成COFs復(fù)合材料可以保持混合單體材料的優(yōu)點(diǎn). 因此，通過“自下而上”、合成后修飾和混合合成策略合成的COFs復(fù)合材料，具有高比表面積、較低的密度、結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性以及易于優(yōu)異的功能化等特點(diǎn)，在很多領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用價(jià)值.

b) 近幾年，COFs復(fù)合材料用于去除重金屬的應(yīng)用越來越多，已報(bào)道的各種COFs材料可吸附去除Hg2+、Pb2+、Cr6+、Cd2+、As3+、As5+等重金屬離子，通過增強(qiáng)其與金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)、靜電吸引、氫鍵的鍵合或?qū)⒐倌軋F(tuán)負(fù)載在COFs復(fù)合材料上，增加了對特定金屬離子的吸附親和力，提高了對重金屬離子的去除效率，為環(huán)境中重金屬離子的檢測與去除開辟了新途徑.

c) COFs復(fù)合材料的形式多為不規(guī)則堆積，COFs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系仍然不確定，所以可設(shè)計(jì)合成管狀、片層等結(jié)構(gòu)；同時(shí)，COFs復(fù)合材料的無序排列極大地抑制了去除重金屬離子的性能，應(yīng)研究制備COFs復(fù)合材料的薄膜或膜技術(shù)等. 現(xiàn)有的COFs復(fù)合材料合成方法因其存在時(shí)間較長、成本較高以及產(chǎn)率較低等缺點(diǎn)，阻礙了其在環(huán)境分析領(lǐng)域中去除重金屬離子的實(shí)際應(yīng)用. 為增加效率、節(jié)約成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，迫切需要進(jìn)一步開發(fā)合成COFs及復(fù)合材料的新方法.