崇明島淺層地下水化學(xué)特征及其影響機制

成 思， 溫 瑤， 許暢暢， 高效江

復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系, 上海 200433

地下水資源作為一種重要的自然資源，是我國很多地區(qū)生產(chǎn)、生活用水的主要來源，是保證社會經(jīng)濟發(fā)展和生態(tài)環(huán)境平衡的重要支撐；同時，地下水資源緊缺問題日益凸顯，人類活動、氣候變化、海水入侵嚴(yán)重影響地下水化學(xué)特征變化和質(zhì)量[1-4]. 地下水污染修復(fù)工程和環(huán)境監(jiān)管能力不足以及近年來頻發(fā)的地下水污染事件使得地下水環(huán)境安全受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[5-7]，因此揭示區(qū)域地下水化學(xué)特征及影響機制對有效利用地下水資源具有重要指導(dǎo)意義. 濱海地區(qū)淺層地下水主要水化學(xué)類型為Cl-Na和HCO3-Ca·Mg兩大類[8-11]，我國東部和南部海岸帶地下水主要水化學(xué)類型為Cl型[12-16]，遼東灣沖積平原區(qū)域水化學(xué)類型主要為HCO3·Cl型[17]. 已有研究發(fā)現(xiàn)，濱海地區(qū)地下水主要受到海水入侵、陽離子交換、礦化作用、蒸發(fā)作用和人類活動的影響[18-20]，深層地下水的主要影響因素為水巖作用，而淺層地下水受到海水入侵和蒸發(fā)作用的影響更大[21].

崇明島位于長江口，是我國第三大島，生態(tài)環(huán)境優(yōu)良，被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署作為生態(tài)島建設(shè)的典型案例. 2016年，《崇明世界級生態(tài)島發(fā)展“十三五”規(guī)劃》以更高標(biāo)準(zhǔn)、更高水平和質(zhì)量推進生態(tài)島建設(shè)，對地下水質(zhì)量提出了更高的要求. 因此，崇明島內(nèi)地下水化學(xué)特征及其影響因素是當(dāng)前急需開展的工作. 該文旨在通過分析淺層地下水的基本理化參數(shù)和主要離子的空間變化，綜合探討研究區(qū)淺層地下水化學(xué)特征和影響機制，為崇明島地下水資源合理開發(fā)利用和環(huán)境保護提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

崇明島隸屬于上海市，是長江三角洲的沖擊島嶼，是世界上最大的河口沖積島，位于121°09′30″E～121°54′00″E、31°27′00″N～31°5l′15″N，東西長76 km，南北寬13～18 km，面積 1 200.68 km2，海岸線長度約為215 km〔見圖1(a)〕. 崇明島地處北亞熱帶，氣候溫和濕潤，夏季盛行東南風(fēng)，冬季盛行偏北風(fēng)，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年均氣溫為15.3 ℃，年均降水量為 1 003.7 mm. 地表水文由33條市、縣級骨干河道構(gòu)成，主要補給源為大氣降水和長江.

崇明島由長江上游的泥沙堆積而成，地形平緩，至留系、侏羅系、新近系的第三系和第四系組成基巖地層. 西北部主要是至留系的紫紅色石英砂巖；南部主要是侏羅系的中性火山巖和沉積巖；第三系巖性為黏土、中細砂和中粗砂；地表以下堆積著厚度達200～400 m的第四紀(jì)新生代松散沉積物，下部是粒徑較大的砂礫層，上部是含礫石的砂層和以黏土、粉砂為主的泥層〔見圖1(b)〕. 崇明島含水層上部主要為全新世潛水含水巖組，頂板埋深在1.0～4.5 m之間，厚度約為5～25 m；中間主要為更新統(tǒng)承壓含水層巖組，頂板埋深在30～45 m之間，厚度約為5 m；下部主要為下更新統(tǒng)承壓含水層組[22-23]. 淺層土壤的滲透系數(shù)為1.18×10-6m/s，孔隙率為0.51[24]. 崇明島北部由于受江蘇省開采影響，地下水位最低，故地下水流方向為由南向北[25]. 地下潛水主要補給源為大氣降水、農(nóng)業(yè)灌溉、江海河水體側(cè)向補給，排泄方式為自然蒸發(fā)、人為開采和流入江河海[23].

1.2 樣品采集及分析測試

圖1 研究區(qū)采樣點分布及水文地質(zhì)A-A′剖面示意

該研究于2019年7月(豐水期)對淺層地下水、地表水進行采集. 選擇民用水井作為淺層地下水采樣點，井深4.5～5 m，水面距地表約1.5 m，采樣深度2～3 m，共采集22個淺層地下水樣；采集3個地表水樣，W1、W2、W3采樣點分別位于淺層地下水16號、20號、22號采樣點的鄰近河道；選擇地表水樣W1、W2、W3和淺層地下水樣16號、20號、22號作為2H、18O同位素對照組.

采用PHS-3C型便攜式多參數(shù)儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)現(xiàn)場測定pH，其余指標(biāo)盡快送至實驗室進行檢測. 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀5100/G8481A(安捷倫科技有限公司)測定陽離子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)質(zhì)量濃度；采用紫外可見分光光度計ICS-600〔賽默飛世爾科技(中國)有限公司〕測定陰離子(Cl-、NO3-、SO42-)質(zhì)量濃度；ρ(HCO3-)、總硬度分別采用滴定法和EDTA滴定法測定；ρ(TDS)采用稱量法測定；2H、18O同位素值采用水平衡穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(ThermoFisher, Germany)測定，測試精度分別為±2‰和±0.2‰.

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法

利用統(tǒng)計分析、Arc GIS空間分析(反距離插值法)、Piper圖解、Gibbs圖解、離子系數(shù)等方法闡明崇明島地表水和淺層地下水化學(xué)特征和主要離子，分析影響研究區(qū)淺層地下水的主要影響機制.

2 結(jié)果與討論

2.1 水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計分析

研究區(qū)22個淺層地下水樣和3個地表水樣的基本理化參數(shù)如表1所示. 由表1可知：崇明島淺層地下水pH介于7.30～7.94之間，平均值為7.54，均為中性水；ρ(TDS)介于216.00～2 940.00 mg/L之間，平均值為753.41 mg/L，19號、20號兩個水樣為微咸水，其余均為淡水；總硬度范圍為150.00～814.00 mg/L，平均值為456.82 mg/L，其中36%為極硬水，其余為硬水[26]；陰陽離子濃度表現(xiàn)為ρ(HCO3-)>ρ(Cl-)>ρ(Na+)>ρ(Ca2+)>ρ(SO42-)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)>ρ(NO3-)，陰離子以HCO3-為主，占總陰離子濃度的72.6%，陽離子以Na+和Ca2+為主，分別占總陽離子濃度的44.0%和37.8%.

變異系數(shù)(CV=標(biāo)準(zhǔn)差/平均值)是衡量各觀測值變異程度的統(tǒng)計量，反映隨機變量的離散程度[27]. pH變異系數(shù)為0.02，屬于弱變異；ρ(TDS)、總硬度、ρ(HCO3-)、ρ(Ca2+)、ρ(SO42-)-、ρ(Mg2+)、ρ(K+)變異系數(shù)均在0.10～1.00之間，為中等變異，說明研究區(qū)碳酸鹽巖分布廣泛；ρ(Na+)、ρ(Cl-)、ρ(NO3-)變異系數(shù)分別為1.63、2.14、1.70，均大于1.00，為強變異. 崇明島為沖積島，20世紀(jì)60年代以來，圍墾工程使崇明島面積不斷擴大，海水侵蝕和圍墾區(qū)脫鹽現(xiàn)象會對鹽分離子產(chǎn)生影響，使得ρ(Na+)、ρ(Cl-)變化較大，變異程度較高；崇明島土地利用類型以農(nóng)田為主，農(nóng)作物以水稻、小麥、花菜、玉米等為主，植物生長期施用氮肥也會對淺層地下水產(chǎn)生較大影響，造成ρ(NO3-)變異系數(shù)較高[28-29].

崇明島地表水pH介于7.90～8.26之間，為弱堿性水；ρ(TDS)介于163.00～313.00 mg/L之間，平均值為238.67 mg/L，為微咸水；總硬度介于141.00～167.00 mg/L之間，平均值為153.67 mg/L，為硬水；陰陽離子濃度表現(xiàn)為ρ(HCO3-)>ρ(Cl-)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(SO42-)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)>ρ(NO3-). 所有指標(biāo)的變異系數(shù)均小于1.00，說明崇明島地表水空間差異性不明顯.

表1 研究區(qū)水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計分析

對淺層地下水主要指標(biāo)做相關(guān)性分析，由表2可知，ρ(TDS)與ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)、ρ(HCO3-)均顯著相關(guān)，表明他們是造成淺層地下水鹽度升高的主要離子；而ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)、ρ(HCO3-)兩兩之間均有較強的正相關(guān)性，反映出這些化學(xué)組分來自于共同的來源.

2.2 水化學(xué)類型

地下水的水化學(xué)組分、特征與其水文、地形地貌、氣象、人類活動等因素相關(guān)，利用Piper三線圖，能夠直觀地反映水體中主要離子的相對含量，明確其水文地球化學(xué)類型. 地表水和淺層地下水化學(xué)特征一致〔見圖2(a)〕，陽離子集中在左下角和中部，說明陽離子以Ca2+、Na+為主，但19號、20號水樣在右下角，以Na+為主；陰離子集中在左下角，說明陰離子以HCO3-為主，只有19號水樣以Cl-為主. 根據(jù)舒卡列夫分類法，崇明島淺層地下水化學(xué)類型有13種〔見圖2(b)〕，其中以HCO3-Ca水為主，占樣本數(shù)的27%，主要分布在崇明島中部、西南部，結(jié)合Piper三線圖的菱形區(qū)域來看，非圍墾區(qū)水體碳酸硬度(次生堿度)超過50%，表明碳酸鹽巖的溶解對水化學(xué)特征的影響較大，造成Ca2+、HCO3-占主導(dǎo)地位. 在崇明島東部，陰離子開始由HCO3-向Cl-過渡，陽離子由Ca2+向Na+過渡，淺層地下水化學(xué)類型以Cl·HCO3-Na為主，表明圍墾區(qū)受到海水影響導(dǎo)致Na+、Cl-的增加而成為主要陰陽離子.

表2 淺層地下水各水化學(xué)參數(shù)間的相關(guān)系數(shù)

地表水W1水樣的水化學(xué)類型為HCO3-Ca水，與16號淺層地下水的水化學(xué)類型一致，W2水樣(HCO3·Cl-Na·Ca水)與20號水樣(HCO3-Na水)的主要因子一致，W3水樣(HCO3·Cl-Ca·Na水)與22號水樣(HCO3-Ca水)的主要因子一致，表明研究區(qū)淺層地下水與地表水轉(zhuǎn)化關(guān)系密切.

圖2 研究區(qū)Piper三線圖和水化學(xué)類型空間分布

圖3 淺層地下水主要指標(biāo)空間分布特征

圖4 土地利用類型空間分布

2.3 淺層地下水主要指標(biāo)空間分布特征

為進一步探究主要離子的空間分布，采用反距離權(quán)重插值法(IDW)繪制淺層地下水空間分布特征圖(見圖3). 由圖3可見，ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)整體呈現(xiàn)中西部非圍墾區(qū)低、東部圍墾區(qū)高的態(tài)勢. 19號水樣這3種離子濃度最高，其次是20號水樣，這兩個采樣點分別位于和臨近圍墾區(qū)(見圖4)，表明圍墾區(qū)淺層地下水與海水接觸、混合較頻繁，受海水影響較大.ρ(Ca2+)與其他陽離子質(zhì)量濃度的空間分布特征相反，較大值在西北部和中南部村鎮(zhèn)出現(xiàn)，表明受人為影響較大.ρ(Cl-)、ρ(SO42-)、ρ(HCO3-)較大值仍集中在東部地區(qū)，由東南向西北逐漸減小.ρ(NO3-)最大值位于西北部長征農(nóng)場，與農(nóng)場種植作物施用氮肥有關(guān). 總體上看，pH北部最高，中部和東部略高，但研究區(qū)內(nèi)淺層地下水普遍呈中性，變化不明顯. 總硬度整體較高，均為硬水，其中西北部長征農(nóng)場和東部團結(jié)沙農(nóng)場為極硬水.ρ(TDS)東部較高，為微咸水，其他地區(qū)均為淡水，說明圍墾地區(qū)淺層地下水礦化程度較高.ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)的空間分布與ρ(TDS)的空間分布特征一致，與相關(guān)性分析結(jié)論相符.

2.4 影響淺層地下水化學(xué)特征的主要機制

2.4.1水-巖作用

Gibbs在1970年通過分析世界上各種類型的河流、湖泊和海洋水，確定了3種控制水化學(xué)特征的機制，即大氣降水、巖石風(fēng)化、蒸發(fā)濃縮[30]. 崇明島淺層地下水ρ(TDS)介于100～5 000 mg/L之間，Cl-/(Cl-+HCO3-)(濃度比，下同)介于0～0.6之間，Na+/(Na++Ca2+)介于0.1～1.0之間. 如圖5所示，大部分集中在Gibbs圖的中部，受到巖石風(fēng)化的影響較大. 巖石風(fēng)化對地下水的作用又分為碳酸鹽巖風(fēng)化、硅酸鹽巖風(fēng)化與蒸發(fā)鹽巖風(fēng)化3種作用類型[31]. 采用端元圖法(見圖6)表明，崇明淺層地下水主要受到硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風(fēng)化的影響，蒸發(fā)巖鹽作用不明顯.

圖5 淺層地下水的Gibbs圖

圖6 淺層地下水校正的元素比值分布

2.4.2陽離子交換作用

陽離子交換作用是指在一定條件下，巖土表面吸附的陽離子被溶解于地下水中的其他陽離子代替，從而使地下水的化學(xué)成分發(fā)生改變. 常見的交換過程為Ca2+、Mg2+與K+、Na+之間的交換. 如果地下水中陽離子發(fā)生交換作用，則γ(Ca2++Mg2+-HCO3--SO42-)/(K++Na+-Cl-)(毫克當(dāng)量濃度比，下同)約為-1[32]. 研究區(qū)淺層地下水的擬合方程為y=-0.79x+0.39，說明陽離子之間有一定相關(guān)性. 用氯堿指數(shù)[33]進一步探究陽離子交換作用的強度，其計算公式：

CAI-1=([Cl-]-[Na+]-[K+])/[Cl-] (1)

CAI-2=([Cl-]-[Na+]-[K+])/

([HCO3-]+[SO42-]+[NO3-])

(2)

式中，[X]為物質(zhì)X毫克當(dāng)量濃度，meq/L.

由圖7可知，崇明島淺層地下水大部分水樣的氯堿指數(shù)均為負，說明淺層地下水中的Ca2+、Mg2+替換了硅酸鹽巖、碳酸鹽巖中吸附態(tài)的K+、Na+，導(dǎo)致水中的ρ(K+)、ρ(Na+)升高.

圖7 淺層地下水氯堿指數(shù)

2.4.3海水混合作用

用離子系數(shù)T〔ρ(Cl-)/ρ(HCO3-)〕可以判斷淺層地下水受到海水影響程度的大小. 由圖8可知：崇明島大部分區(qū)域不受海水混合作用影響(T<0.5)；19號水樣離子系數(shù)為1.37，大于0.5但小于6.6，表明崇明圍墾區(qū)受到海水混合作用影響，但影響較輕微.

圖8 淺層地下水離子系數(shù)(T)

2.4.4人類活動

崇明島是上海重要的蔬菜、糧食基地，主要土地利用類型為農(nóng)業(yè)用地，農(nóng)田占農(nóng)業(yè)用地總面積的83.68%. 因此農(nóng)業(yè)活動對崇明島淺層地下水有很大影響. 由表1可知：ρ(NO3-)介于0.2～63.6 mg/L之間，變異系數(shù)為1.70；NO3-的空間分布與農(nóng)業(yè)活動有很大關(guān)系，表明淺層地下水受人類活動影響十分顯著，施用化肥和排泄生活污水是造成淺層地下水ρ(NO3-)偏高的主要影響因子.

2.4.5主要因子來源分析

淺層地下水中HCO3-主要來自于碳酸鹽巖的礦物溶解以及大氣中的CO2與水反應(yīng)[34]，SO42-主要來自蒸發(fā)鹽巖溶解及人為輸入[35]，NO3-主要由人類活動輸入. 碳酸鹽巖、硅酸鹽巖和蒸發(fā)巖鹽的溶解均可產(chǎn)生Ca2+與Mg2+，來源十分廣泛. 溶濾作用所產(chǎn)生的Ca2+和Mg2+的濃度與HCO3-和SO42-的濃度是平衡的，而蒸發(fā)鹽巖溶解所產(chǎn)生的Ca2+和Mg2+的濃度與SO42-的濃度是平衡的，因此可用(Ca2++Mg2+-SO42-)/HCO3-(毫克當(dāng)量濃度比)來表示碳酸鹽巖與硅酸鹽巖溶解的Ca2+和Mg2+相對含量[36]. 如圖9(a)所示，大部分點落在1∶1趨勢線附近，表明碳酸鹽巖的溶解是這部分淺層地下水Ca2+和Mg2+的主要來源，而8號水樣遠高于1∶1趨勢線，原因是ρ(Ca2+)在此點過高，結(jié)合ρ(Ca2+)的空間分布和ρ(NO3-)的高度相關(guān)性可以判斷，超出部分的Ca2+是以人類活動的輸入為來源.

圖9(a)中一部分水樣分布于1∶1趨勢線下方，說明還需要少量Na+和K+等陽離子的平衡，即碳酸鹽巖溶解導(dǎo)致一部分Na+和K+進入到淺層地下水體中. 標(biāo)準(zhǔn)海水γ(Na+/Cl-)為0.86，當(dāng)γ(Na++K+/Cl-)在1∶1趨勢線附近時，淺層地下水的鹽分來源于鹽巖的溶解和海水的混合，在1∶1趨勢線以上時，受到硅酸鹽風(fēng)化的影響. 研究區(qū)水樣的γ(Na++K+/Cl-)大部分在1∶1趨勢線以上〔見圖9(b)〕，表明鈉長石和鉀長石等硅酸鹽巖風(fēng)化產(chǎn)生一定的Na+和K+[37]. 因此Na+和K+的來源有硅酸鹽巖、碳酸鹽巖的溶解和陽離子交換作用.

注：[X]為物質(zhì)X的毫克當(dāng)量濃度.

2.5 2H、18O同位素分析

環(huán)境同位素分析是水循環(huán)的重要研究手段，水體在運移過程中受到溫度和相對濕度的影響會產(chǎn)生不同程度的同位素特征，因此被廣泛應(yīng)用于降水的水汽來源、地表水蒸發(fā)混合、地下水利用補給等研究[38-41]. 由表3可知，淺層地下水δ2H值的范圍為-38.9‰～-35.9‰，δ18O值的范圍為-6.33‰～-5.69‰；地表水δ2H值的范圍為-46.3‰～-40.8‰，δ18O值的范圍為-6.73‰～-5.82‰. 淺層地下水和地表水對照組的δ2H和δ18O相近，再次驗證二者存在一定水力聯(lián)系.

Craig[42]根據(jù)不同水體氫氧同位素的組成，構(gòu)建了全球大氣降水線GMWL(global meteoric water line)，即δ2H=8δ18O+10. 同時，由于不同地區(qū)水汽來源的差別，降水的氫氧同位素存在區(qū)域性差異，選擇上海地區(qū)的數(shù)據(jù)作為區(qū)域大氣降水線LMWL(local meteoric water line)，即δ2H=8.07δ18O+11.48(r=0.96，α=0.001，n=124)[43]. 如圖10所示，淺層地下水和地表水的δ2H和δ18O值均落于全球降水線和區(qū)域降水線下方，說明研究區(qū)淺層地下水和地表水的補給均起源于大氣降水并顯示氫氧同位素富集，即在接受大氣降水補給的同時受到蒸發(fā)作用的影響. 地表水的δ2H和δ18O值普遍小于淺層地下水，說明地表水受到蒸發(fā)作用影響更大.

表3 不同水體氫氧同位素

圖10 不同水體δ2H-δ18O的關(guān)系

3 結(jié)論

a) 研究區(qū)淺層地下水pH介于7.30～7.94之間，全部為中性水；ρ(TDS)介于216.00～2 940.00 mg/L之間，19號、20號水樣為微咸水，其余均為淡水；總硬度介于150.00～814.00 mg/L之間，36%為極硬水，其余均為硬水；陰陽離子質(zhì)量濃度表現(xiàn)為ρ(HCO3-)>ρ(Cl-)>ρ(Na+)>ρ(Ca2+)>ρ(SO42-)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)>ρ(NO3-)，其中ρ(Na+)、ρ(Cl-)、ρ(NO3-)空間變異性較強，地表水空間差異性不大.

b) 研究區(qū)水化學(xué)類型相對復(fù)雜，以HCO3-Ca水為主，占樣本數(shù)的27%，主要分布在崇明島中部、西南部；大部分地區(qū)陰離子以HCO3-為主，陽離子以Ca2+為主，其次為Na+和Mg2+；在崇明島東部，陰離子開始由HCO3-向Cl-過渡，陽離子由Ca2+向Na+過渡，在圍墾區(qū)，淺層地下水化學(xué)類型以Cl·HCO3-Na為主.

c) 研究區(qū)淺層地下水水化學(xué)類型主要受到水巖作用、陽離子交換作用和人類活動的影響， Ca2+、Mg2+主要來源于硅酸鹽、碳酸鹽的溶解和人類活動輸入；Na+、K+主要來源于碳酸鹽、硅酸鹽的溶解和陽離子交換作用；圍墾區(qū)受到海水混合影響但作用較小.

d) 研究區(qū)地表水與淺層地下水存在水力聯(lián)系，補給起源于大氣降水，并受到蒸發(fā)作用的影響而顯示氫氧同位素富集.