烏梁素海硝酸鹽來源的季節(jié)性變化

王希歡, 楊 芳, 馬文娟,2, 賈世琪,3, 馮冬霞, 柏楊巍, 陳少華, 廖海清*

1.中國環(huán)境科學研究院流域水環(huán)境污染綜合治理研究中心, 北京 100012

2.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心， 北京 100160

3.貴州師范大學， 貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)和生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室, 貴州 貴陽 550001

流域水環(huán)境中含氮化合物過度會威脅水生態(tài)健康和飲用水安全[1]. 水環(huán)境中氮形態(tài)主要包括有機氮、NH3-N、NO2-N和NO3-N[2]，NO3-N性質(zhì)穩(wěn)定，是流域氮循環(huán)的重要組成，也是水體氮污染的主要貢獻者，科學解析硝酸鹽污染來源對氮污染控制至關(guān)重要[3]. 水體硝酸鹽主要來源于大氣沉降、化肥、土壤氮源和生產(chǎn)生活污水等，不同來源氮氧同位素比值差異較大，如工業(yè)化肥δ15N-NO3-值范圍為-4‰～4‰，δ18O-NO3-值范圍為19‰～25‰[4-5]；生產(chǎn)生活污水δ15N-NO3-值范圍為5‰～25‰[6]，δ18O-NO3-值范圍為-18‰～15‰[7]；土壤有機氮δ15N-NO3-值范圍為-5‰～15‰[8]，δ18O-NO3-值范圍為-10‰～10‰[9-10]；大氣沉降δ15N-NO3-值偏負，范圍為-15‰～15‰[11]，δ18O-NO3-值范圍為25‰～70‰[12].

近年來，氮氧雙同位素技術(shù)常用于識別復雜的氮污染來源[13]. 西溪濕地水體硝酸鹽來源解析研究中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為3.7‰～19.0‰和1.1‰～13.7‰，主要來源是生產(chǎn)生活污水和化肥[14]. 加拿大溫尼伯湖流域主要河流水體中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為-2.0‰～20.0‰和-20.0‰～20.0‰，采用同位素混合模型分析得出，阿西尼博因河62%的硝酸鹽來自生產(chǎn)生活污水，紅河約40%的硝酸鹽來源于化肥[15]. 貴州草海水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為-5.56‰～11.30‰和0.02‰～25.40‰，化肥的貢獻率在50%以上[16]. 太湖水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為3.8‰～10.1‰和2.2‰～12.0‰；其中，農(nóng)業(yè)廢水和工業(yè)污水貢獻率分別為50.8%和33.9%，且北部湖區(qū)以工業(yè)源輸入為主，貢獻率為35.4%，南部湖區(qū)以農(nóng)業(yè)源輸入為主，貢獻率為38.6%[17].

硝酸鹽氮氧同位素源解析技術(shù)逐漸成為研究湖泊、河流中NO3-N污染源識別及氮素遷移轉(zhuǎn)化過程的重要手段和熱點[18]，但較少分析湖泊流域硝酸鹽主要來源的季節(jié)性變化趨勢. 該文以典型農(nóng)業(yè)退水型湖泊烏梁素海為研究對象，針對其水體質(zhì)量明顯改善后，因氮來源時空特征不清晰，富營養(yǎng)化依然嚴重的突出問題[19]，通過分析烏梁素海流域污染源、排干和湖區(qū)不同季節(jié)硝酸鹽氮氧同位素組成，研究排干和湖區(qū)水體氮主要來源的季節(jié)性變化，結(jié)合IsoSource同位素模型定量辨識排干和湖區(qū)水體硝酸鹽主要來源、貢獻及季節(jié)性變化特征，以期為烏梁素海流域氮源控制及湖區(qū)富營養(yǎng)化防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

烏梁素海(40°36′N～41°03′N、108°43′E～108°57′E)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)西部，湖區(qū)面積在330 km2左右. 屬于溫帶季風氣候區(qū)，年均降水量為153.1 mm，年均蒸發(fā)量達 2 000 mm. 烏梁素海主要承納來自河套灌區(qū)的農(nóng)業(yè)退水和城鄉(xiāng)生產(chǎn)生活污水. 灌區(qū)存在明顯的季節(jié)性生產(chǎn)活動特征，春季以農(nóng)業(yè)灌溉為主，夏季以農(nóng)業(yè)施肥為主，秋季主要包括企業(yè)生產(chǎn)活動和農(nóng)作物澆水，冬季生產(chǎn)活動基本停止. 進入21世紀初以來，大量營養(yǎng)鹽進入湖區(qū)，導致湖泊水質(zhì)下降，生態(tài)系統(tǒng)退化[20]. 近年來，針對烏梁素海氮磷污染問題，已采取多項流域生態(tài)修復綜合治理措施，湖泊水質(zhì)有所改善[21]，但水質(zhì)仍有較大的提升空間.

1.2 樣品采集與分析

該研究于2018年10月(秋季)、2018年12月(冬季)、2019年4月(春季)及2019年7月(夏季)，分別在企業(yè)(污水處理廠和食品加工廠)排口、排干(農(nóng)排干渠)和湖區(qū)采集水樣，采樣點分布如圖1所示. 在湖區(qū)上游和下游設(shè)置h1、h2和h3采樣點，冰封期采集冰下水體作為冬季樣品. 春季和夏季五排干和七排干主要承納企業(yè)污水，在企業(yè)排口設(shè)置w1和w2采樣點，在五排入、六排入、七排入、七排干支流、八排入和總排干入湖口設(shè)置6個采樣點；秋季企業(yè)均在運營，且水量增大，在企業(yè)排口設(shè)置w1、w3和w4等8個采樣點，排干增加二排入、三排入、四排入和九排入4個采樣點；冬季流域進入冰封期，企業(yè)排口和排干均不設(shè)置采樣點. 各采樣點水樣取回后，原水樣取50 mL經(jīng)0.22 μm濾膜過濾的水樣，儲存在酸洗過的HDPE瓶子中以備氮氧同位素分析.

圖1 烏梁素海流域采樣點分布

該研究氮氧同位素前處理采用反硝化細菌方法[22]： ①金黃色假單胞菌ATCC 13985在胰蛋白酶豆湯(TSB)上培養(yǎng)7 d；②將細胞濃縮5倍，分成3 mL等份的20 mL頂空小瓶；③將水樣注入體積相當于20～50 nmol NO3-的樣品瓶中，以使NO3-完全轉(zhuǎn)化為一氧化二氮(N2O)；④隔夜培養(yǎng)，第二天向樣品瓶注入0.1～0.2 mL 10 mol/L NaOH，以去除任何二氧化碳氣體并抑制任何微生物的活動；⑤將去除干擾的樣品進行機測.

1.3 質(zhì)量平衡混合模型

質(zhì)量平衡混合模型可以定量分析水體中各硝酸鹽來源的貢獻率[23]，計算公式：

δ15NMix=f1δ15N1+f2δ15N2+f3δ15N3

(1)

δ18OMix=f1δ18O1+f2δ18O2+f3δ18O3

(2)

f1+f2+f3=1

(3)

式中，δ15NMix和δ18OMix分別為混合樣品硝酸鹽的δ15N和δ18O值,δ15N1、δ15N2、δ15N3分別為各污染源的δ15N-NO3-值，δ18O1、δ18O2、δ18O3分別為各污染源的δ18O-NO3-值，f1、f2、f3分別為各污染源的貢獻比例.

如式(1)～(3)所示，質(zhì)量平衡混合模型僅適用于3種源解析，為提高模型適用范圍，Phillips利用迭代方法建立了IsoSource模型，該模型可用于4種以上源解析[24]. 迭代公式具體如下：

Q=[(100/i)+(s-1)]/(s-1)=

[(100/i)+(s-1)]!/[(100/i)!(s-1)!]

(4)

式中：Q為組合數(shù)量，個；i為增量參數(shù)個數(shù)；s為污染源數(shù)量，個.

2 結(jié)果與討論

2.1 烏梁素海流域水化學的季節(jié)性變化

由表1可見：企業(yè)排口TN濃度呈現(xiàn)從春季到秋季逐漸升高的趨勢，秋季高達42.8 mg/L；NH3-N濃度高達18.50 mg/L，且其變化趨勢與TN濃度基本一致；NO3-N濃度范圍為1.09～8.19 mg/L，且各季節(jié)差異不大.

表1 烏梁素海流域TN、NH3-N、NO3-N濃度的季節(jié)性變化特征

排干水體TN濃度季節(jié)性變化規(guī)律與企業(yè)排口基本一致，同季節(jié)中，五排干(p1采樣點)和七排干(p3采樣點)承納城鎮(zhèn)和企業(yè)污水，TN濃度高于其他采樣點. 春季和夏季NH3-N濃度分別為0.25～1.98和0.50～1.86 mg/L，變化不大，秋季NH3-N濃度降低，低于0.50 mg/L；秋季p1采樣點NO3-N濃度顯著高于其他季節(jié)，高達5.10 mg/L，其原因可能是大量食品廠集中在秋季運營，使得氮源輸入增加.

湖區(qū)水體TN和NH3-N濃度呈春冬兩季高、夏秋兩季低的特點. 北湖區(qū)(h1采樣點)TN濃度比其他采樣點較高，與該采樣點距總排干入湖口較近有關(guān). 而NO3-N濃度的變化規(guī)律與TN濃度相反，呈夏秋兩季高、春冬兩季低的特點.

企業(yè)排口和排干水體中夏秋兩季TN濃度稍高于春季，但湖區(qū)水體中春冬兩季TN和NH3-N濃度稍高于夏秋兩季，且部分排干采樣點春冬季TN和NH3-N濃度均超過GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》Ⅲ類水質(zhì)標準限值. 張巖[25]研究發(fā)現(xiàn)，烏梁素海冰生長過程對TN有排斥效應，TN濃度隨著冰厚的增加而升高，而水中TN濃度最高是冰中TN濃度的2.06倍，存在明顯的冰封期水體富集現(xiàn)象. 該研究表明，外源輸入和水體冰封是導致烏梁素海湖區(qū)氮富集的主要原因.

2.2 烏梁素海流域氮氧同位素組成季節(jié)性變化

夏季雨水δ15N-NO3-值為1.11‰，δ18O-NO3-值為68.99‰. 企業(yè)排口水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為7.18‰～30.39‰和-9.25～10.38‰，春季δ18O-NO3-值偏負，范圍為-9.25‰～-3.34‰；夏季δ15N-NO3-值偏正，范圍為24.78‰～30.39‰；秋季生產(chǎn)活動增強，各企業(yè)排口水體δ15N-NO3-值波動較大，范圍為7.18‰～23.43‰，其中民和食品廠(w3采樣點)、福華元食品廠(w4采樣點)和億源污水處理廠(w8采樣點)的δ15N-NO3-值偏正，而利豐果蔬(w5采樣點)、辣椒廠(w7采樣點)和第二污水處理廠(w9采樣點)的δ15N-NO3-值偏負. 如圖2所示，五原污水處理廠排口(w1采樣點)δ15N-NO3-值從春季到秋季先升后降，夏季混合污水排口(w2采樣點)δ15N-NO3-值最高，表明企業(yè)排口季節(jié)性變化與生產(chǎn)生活密切相關(guān)[26].

圖2 烏梁素海流域水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的季節(jié)性分布特征

春季排干水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為3.54‰～15.00‰和-3.84‰～28.13‰，夏季分別為8.49‰～15.21‰和-2.71‰～20.65‰，秋季分別為5.47‰～29.50‰和-17.04～16.84‰. 春季p1和p3采樣點δ15N-NO3-值均偏正，這與大量生產(chǎn)生活污水輸入有關(guān)；六排干(p2采樣點)和七排干支渠(p4采樣點)δ15N-NO3-值偏負，δ18O-NO3-值偏正，其原因是積雪融化后，使得δ18N-NO3-值偏負、δ18O-NO3-值偏正的雪水進入排口水體[27]. 夏季p2和p4采樣點δ15N-NO3-值增高，其原因是夏季放牧活動增多，δ15N-NO3-值偏正的畜禽糞便進入水體[28]. 秋季p1和p3采樣點δ15N-NO3-值顯著高于春夏兩季，這與企業(yè)生產(chǎn)活動增多，大量污水進入排干有關(guān)[29].

春季和夏季湖區(qū)h1采樣點δ15N-NO3-值偏正，其原因是距離入湖口較近，受排干影響較大[30]. 下游湖區(qū)h2采樣點距生態(tài)旅游景點較近，秋季旅游業(yè)發(fā)達，因此δ15N-NO3-值較其他季節(jié)偏正. 冬季湖區(qū)進入冰封期，水位較低，且水體流動性很差，各采樣點δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值差異較大，h2采樣點δ15N-NO3-值偏正，δ18O-NO3-值偏負，而h3采樣點δ18O-NO3-值偏正.

圖3 烏梁素海流域企業(yè)排口、排干水體、湖區(qū)水體硝酸鹽主要來源的季節(jié)性變化特征

2.3 烏梁素海流域硝酸鹽主要來源季節(jié)性變化

水體中硝酸鹽的主要來源可以通過分析水質(zhì)特征和硝酸鹽中δ15N、δ18O特征值，并結(jié)合當?shù)氐纳a(chǎn)生活和土地利用方式進行判別[31]. 如圖3所示，企業(yè)排口分布區(qū)域季節(jié)性變化明顯，春季分布在端元區(qū)的兩側(cè)，夏季分布在端元區(qū)的右側(cè)，秋季均勻分布在端元區(qū). 春季企業(yè)排口水體δ15N-NO3-值偏負，而夏季偏正；秋季企業(yè)排口水體δ18O-NO3-值偏正，其中w5和w7采樣點δ15N-NO3-值偏負，w3和w8采樣點分布在生產(chǎn)生活右側(cè)端元區(qū)，表明食品廢水δ15N-NO3-值偏正[32].

春季排干水體硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水和土壤有機氮，夏季主要來源是生產(chǎn)生活污水，秋季主要來源是生產(chǎn)生活污水和化肥. 春季，總排干入湖口(p6采樣點)落在生產(chǎn)生活和土壤氮源端元區(qū)，表明入湖水體硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水和土壤有機氮；p2和p4采樣點δ18O-NO3-值較大，分別落在大氣沉降和化肥端元區(qū)，其原因是黃河水經(jīng)農(nóng)田灌溉后把大氣沉降和化肥中的氮物質(zhì)帶入排干水體[33]. 夏季，p6采樣點落在生產(chǎn)生活端元區(qū)，表明入湖水體硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水；p2和p4采樣點均落在生產(chǎn)生活端元區(qū)，農(nóng)田灌溉結(jié)束后，畜禽糞肥進入水體，δ15N-NO3-值增大，δ18O-NO3-值減小[34]. 秋季，p6采樣點落在生產(chǎn)生活端元上區(qū)，表明入湖水體硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水，受降雨影響，δ18O-NO3-值增大；p4采樣點落在生產(chǎn)生活和化肥端元區(qū)之間，表明其主要來源是生產(chǎn)生活污水和化肥，化肥隨農(nóng)業(yè)退水進入排干，δ15N-NO3-值減小，δ18O-NO3-值增大[35].

春季湖區(qū)水體硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水和土壤有機氮，夏季主要來源是生產(chǎn)生活污水，秋季主要來源是生產(chǎn)生活污水和大氣沉降，冬季主要來源是生產(chǎn)生活污水和大氣沉降. 春季h1采樣點(δ15N-NO3-、δ18O-NO3-分別為12.79‰、-3.48‰)落在生產(chǎn)生活端元區(qū)，表明硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水，排干水體經(jīng)過p6采樣點(δ15N-NO3-、δ18O-NO3-分別為11.68‰、-0.57‰)進入湖區(qū)，受排干水體直接影響[36]；下游湖區(qū)(h2、h3采樣點)硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水和土壤有機氮，周圍支渠農(nóng)業(yè)退水匯集導致下游氮富集[37]. 夏季湖水硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水，h2和h3采樣點較春季變化顯著，原因是農(nóng)業(yè)灌溉結(jié)束后，湖水土壤有機氮含量明顯減小，生產(chǎn)生活污水含量增高[38]. 秋季h1采樣點硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水，其原因是上游湖區(qū)受排干水體直接影響；h2采樣點硝酸鹽的主要來源是大氣氮沉降和生產(chǎn)生活污水；h3采樣點硝酸鹽的主要來源是大氣氮沉降，表明下游湖水受大氣沉降影響更高. 冬季h1采樣點硝酸鹽的主要來源是土壤有機氮，其原因是距離湖岸較近，土壤有機氮隨水浪進入湖區(qū)；h2采樣點硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水，主要原因是景區(qū)生活污水進入湖區(qū)；h3采樣點硝酸鹽的主要來源是大氣氮沉降，通過積雪融化進入水體.

2.4 烏梁素海流域硝酸鹽主要來源貢獻估算

該研究存在生產(chǎn)生活污水、土壤氮源、化肥和大氣氮沉降4種主要污染源，即s取4；資源增量參數(shù)取1%，質(zhì)量平衡容忍參數(shù)為0.05‰，應用IsoSource模型計算各污染源貢獻比例.

圖4 排干水體硝酸鹽主要來源的貢獻率

如圖4所示，春季總排干水體硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水和土壤氮源，貢獻率分為58%和25%；夏季生產(chǎn)生活污水貢獻率僅為36.6%，而化肥氮源貢獻作用明顯增強，達24.3%；秋季生產(chǎn)生活污水貢獻率最高，達到60%. 五排干和七排干承納城鎮(zhèn)污水，水體硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水，春季、夏季和秋季貢獻率分別為53.0%～82.5%、43.0%～50.1%和62.0%～86.0%，表明秋季受企業(yè)活動影響最大. 春季、夏季和秋季，p4、p5采樣點源于農(nóng)業(yè)活動的化肥和土壤有機氮的貢獻率分別為65.9%～75.0%、53.9%～58.0%和34.9%～37.6%，表明春季受農(nóng)業(yè)活動影響最大，而秋季影響較小，主要受降雨影響.

圖5 烏梁素海湖區(qū)水體硝酸鹽主要來源的貢獻率

如圖5所示：春季和夏季湖區(qū)水體硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水和土壤氮源，春季貢獻率分別為42.7%和26.2%，夏季分別為51.3%和31.5%；秋季湖區(qū)水體硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水和大氣沉降，貢獻率分別為38.8%和34.2%；冬季湖區(qū)水體硝酸鹽的主要來源是生產(chǎn)生活污水和大氣沉降，貢獻率分別為40.2%和21.9%. 在農(nóng)業(yè)活動(化肥和土壤有機氮總和)影響方面，春季、夏季、秋季和冬季貢獻率分別為43.7%、41.3%、26.9%和37.9%，春季農(nóng)業(yè)活動影響最大，秋季最小.

總之，春季和夏季湖區(qū)水體硝酸鹽的富集主要受生產(chǎn)生活污水和農(nóng)業(yè)活動影響，其中農(nóng)業(yè)活動春季影響最大，生產(chǎn)生活污水夏季影響最大，而秋季和冬季主要受生產(chǎn)生活污水影響. 為改善烏梁素海流域生態(tài)環(huán)境，應增強污水處理能力，春夏兩季應重視控制農(nóng)業(yè)活動的面源排放，科學灌溉并減少化學物使用量.

3 結(jié)論

a) 烏梁素海流域外源輸入和冰封期水體富集等因素均影響湖區(qū)水體中氮污染物濃度及氮氧同位素比值變化，且冰封期水體富集會導致湖區(qū)水質(zhì)超標，在該流域應科學精準控制外源輸入，穩(wěn)定改善烏梁素海生態(tài)環(huán)境質(zhì)量.

b) 七排干支渠和八排干為主的農(nóng)灌區(qū)源于化肥和土壤氮源相關(guān)的農(nóng)業(yè)活動是湖區(qū)水體硝酸鹽的主要來源，而五排干和七排干為主的城鎮(zhèn)生產(chǎn)生活污水影響較大. 春季湖區(qū)水體硝酸鹽的主要來源是農(nóng)業(yè)活動，夏季、秋季和冬季主要來源是生產(chǎn)生活污水，同時夏季農(nóng)業(yè)活動污水貢獻較大，秋季大氣沉降影響程度加大. 因此，春季在七排干支渠和八排干重點灌區(qū)需重視面源管控，科學灌溉并減少化肥使用量，夏秋兩季在五排干和七排干所處城鎮(zhèn)地區(qū)應增強污水處理能力，減少氮源輸入.