Cu/Al2O3低溫催化氧化H2S研究

尹夢(mèng)雪， 樊飛躍， 趙 龍， 侯 紅

中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

硫化氫(H2S)是最常見的有毒污染物之一[1-2]，能夠通過多種化學(xué)過程產(chǎn)生[3-4]，廣泛存在于石油、天然氣，沼氣和化石燃料加工產(chǎn)生的氣流中，也常見于污水和垃圾堆等廢物處理的化學(xué)反應(yīng)過程中[2,5]. H2S具有強(qiáng)烈的惡臭和毒性[4]，對(duì)環(huán)境和化學(xué)工藝過程有極大的危害[6-7]，能夠引起管道和設(shè)備的腐蝕，并使石油化工中使用的諸多金屬/氧化物催化劑迅速失活或中毒[4-5,7-8]，同時(shí)也是酸雨的主要來源之一. 此外，H2S對(duì)人體健康具有嚴(yán)重的危害，低濃度的H2S對(duì)人的呼吸、神經(jīng)和生殖系統(tǒng)有強(qiáng)烈的刺激作用[1-2,9-10]，而高濃度H2S的吸入則會(huì)使人直接死亡[11]. 目前，相關(guān)的環(huán)境法律法規(guī)對(duì)含硫惡臭氣體的排放也有越來越嚴(yán)格的要求[4,8,12]，因此有必要將H2S的排放濃度降至允許的排放水平.

目前，脫除H2S的方法主要有吸附法、吸收法和催化氧化法[13-15]. 吸附法具有快速吸附低濃度H2S、工藝簡單、運(yùn)行溫度低等優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格高、消耗大、再生效果差[16]. 吸收法雖然處理設(shè)備簡單、材料價(jià)格低廉，但吸收效率低，只能吸收高濃度的氣體[17]. 由于投資成本低、脫硫精度高(尾氣濃度小于10-7mol/L)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，低溫催化氧化法特別適合于低溫、低濃度H2S的精脫除[18]，已被研究人員廣泛關(guān)注.

金屬陽離子對(duì)H2S有很強(qiáng)的化學(xué)親和力[5]，是去除H2S的良好選擇. 然而，由于比表面積和孔體積低，具有催化性能的金屬氧化物利用率有限，吸附過程中形成的硫化物會(huì)堵塞孔，導(dǎo)致H2S去除能力降低[19]. 介孔材料通常用作載體和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，將金屬陽離子分散在它們的表面[5,18]，良好的相互作用可以防止活性相的聚集[4]. 已經(jīng)研發(fā)出多種用于催化氧化去除H2S的材料，通常使用活性炭和具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物材料做載體，制備活性炭基和金屬氧化物基催化劑[5,20]. 雖然，碳基催化劑被證明具有良好的催化性能[20-22]，但由于制備過程復(fù)雜，很難推廣應(yīng)用. 金屬氧化物基催化劑由于制備方式簡單，催化性能良好被廣泛研究. Al2O3、TiO2、SiO2等金屬氧化物是使用最廣泛的3種氧化物載體. 由于熱力學(xué)的限制，目前已有研究的金屬氧化物基催化劑的低溫脫硫性能(<200 mg/g)并不理想[10,23-25]，因此迫切需要開發(fā)一種催化活性高、制備工藝簡單、成本低的催化劑.

金屬氧化物基催化劑的研究主要是基于鐵、銅、鋅、釩、堿金屬和稀土基催化劑在低溫下去除H2S[5,12,18,26-28]. 然而，釩基材料具有毒性，鐵基催化劑需要充足的氧氣，容易失活[29]. 此外，稀土基催化劑的高成本和堿金屬基催化劑脫硫效果差等缺點(diǎn)，制約了二者的應(yīng)用. ZnO或Cu/CuxO納米多孔復(fù)合物可以快速有效地吸附H2S[2,7,9-10]，從而引起了研究人員的廣泛關(guān)注. Elyassi等[30]認(rèn)為CuO的硫化速度比ZnO快， Balsamo等[23]也發(fā)現(xiàn)催化劑活性相的利用率隨著銅含量的增加而增加，因此Cu/CuxO是脫除H2S的良好選擇.

溶膠凝膠法是催化劑載體制備的常用方法，但將Cu/CuxO負(fù)載在活性Al2O3上的研究較為鮮見. 因此，該研究利用浸漬法將Cu負(fù)載在處理好的商業(yè)Al2O3載體上，通過N2物理吸附、XRD (X射線衍射分析)、XPS (光電子能譜)、FT-IR (傅里葉變換紅外光譜)等表征手段研究Cu基催化劑的表面結(jié)構(gòu)、物相組成等，設(shè)置不同反應(yīng)條件探討反應(yīng)溫度、相對(duì)濕度、Cu負(fù)載量對(duì)催化劑脫除H2S的影響，從而篩選出一種脫硫效果好、成本低的催化劑，以期為后續(xù)惡臭處理應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和應(yīng)用可行性.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Al2O3購自國藥化工試劑有限公司，經(jīng)過高速粉碎機(jī)研磨后過20～40目 (380～830 μm) 篩，放入坩堝中于馬弗爐內(nèi)500 ℃煅燒4 h，冷卻后取出備用. 硝酸銅〔Cu(NO3)2·3H2O〕購自西亞化學(xué)科技(山東)有限公司.

1.2 催化劑制備方法

圖2 H2S動(dòng)態(tài)脫附流程

1.3 催化劑性能測(cè)試

H2S動(dòng)態(tài)吸附是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下進(jìn)行的，反應(yīng)流程如圖2所示. 將1 g催化劑與1 g石英砂(過20～40目篩)混合，裝入石英管反應(yīng)器(內(nèi)徑14.0 mm×200.0 mm)中，并通過控溫裝置將溫度分別控制在0、30、50和70 ℃. 使用質(zhì)量流量控制器控制N2/H2S (濃度為 7 606 mg/m3)和空氣的流量，混合后的氣體總流量為150 mL/min，H2S濃度控制在(1 521±76)mg/m3. 相對(duì)濕度分別控制在0、30%、50%和70%. 通過配有火焰光度檢測(cè)器(FPD)的氣相色譜儀〔GC-9860(Ⅲ) 型，上海奇陽信息科技有限公司〕檢測(cè)H2S的濃度，尾氣通過NaOH溶液進(jìn)行吸收.

圖3 Al2O3載體與Cu/Al2O3催化劑的N2吸附-解析等溫線及孔徑分布

當(dāng)出口氣體中的H2S濃度超過76 mg/m3時(shí)終止測(cè)試. 使用穿透硫容量(出口濃度為進(jìn)口濃度5%時(shí)每克催化劑所吸附的H2S的質(zhì)量，單位為mg/g)評(píng)估催化劑的性能，計(jì)算公式：

(1)

式中：Sc是催化劑的穿透硫容量，mg/g；M為硫的原子量，32 g/mol；Vmol為氣體的摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)條件下為22.4 L/mol；u為氣體流速，mL/min；cin和cout分別為進(jìn)、出氣體中H2S濃度，mg/m3；m為反應(yīng)器中催化劑的質(zhì)量，g；t為達(dá)到穿透濃度所需的時(shí)間，min.

1.4 催化劑的表征

在連續(xù)加熱的硝酸/鹽酸溶液中消解后，使用ICP-OES儀器(Optima5300DV，珀金埃爾默儀器有限公司，美國)通過電感耦合等離子體光譜法確定催化劑中金屬含量. 將樣品在恒溫(反應(yīng)前200 ℃，反應(yīng)后50 ℃)下前處理6 h后，使用比表面與孔隙度分析儀(TRISTAR Ⅱ 3020M，麥克儀器公司，美國)在-196 ℃下測(cè)量N2吸附-解吸等溫線. 使用智能X光衍射儀(SmartLab，上海仁特檢測(cè)儀器有限公司)進(jìn)行X光粉末衍射分析，衍射角在10°～80°之間. 使用SXM光譜儀(PHI Quantera，Ulvac-Phi公司，日本)進(jìn)行X光電子能譜測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1N2物理吸附

圖3為Al2O3載體和Cu/Al2O3催化劑的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布. 表1給出了Al2O3載體與Cu/Al2O3催化劑的物理結(jié)構(gòu)特征. 由圖3可見，Al2O3載體與Cu/Al2O3催化劑的滯后環(huán)均為Ⅳ型等溫線，且孔徑主要分布在3～20 nm范圍內(nèi)，表明Al2O3載體和Cu基催化劑都是典型的介孔材料[31]. 由表1可見，Cu的負(fù)載降低了Al2O3載體的比表面積，孔體積也有小幅降低，表明負(fù)載的金屬Cu堵塞了一部分孔. 值得注意的是，孔徑顯示出相反的趨勢(shì)，負(fù)載金屬Cu后的Cu/Al2O3催化劑孔徑略有增加，這是由于酸性浸漬液對(duì)Al2O3載體的部分侵蝕導(dǎo)致的. 由表1還可見，反應(yīng)后Cu/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積均有較大程度的下降，而平均孔徑變大，這主要是因?yàn)榇呋磻?yīng)生成物的沉積堵塞了催化劑的微孔結(jié)構(gòu)所致.

柳眉倒豎，杏眼圓睜的蕭瓊見老者沒有絲毫惡意，又震驚老者出神入化宛若陸地神仙的身手才收起怒意噘嘴道：“怎要命了？我是誰的姑奶奶？您又是誰的老哥哥？”老者嘆了一口氣道：“你羽弟是老哥哥的師弟，所以我就是你的老哥哥；老哥哥的師弟特別關(guān)照不能讓你有閃失，你就是老哥哥的姑奶奶。姑奶奶大清早沒頭沒腦的縱馬奔騰不是要了老哥哥的命么？”看到蕭瓊驚愕地瞪大眼睛老者松開馬的韁繩嘆息道：“老哥哥游倉海，受你羽弟之托駐守于此。你羽弟叮囑老哥哥：除了老哥哥的徒子、徒孫，任何人不許靠近，也不允許任何人獲悉蕭家人去向。姑奶奶這會(huì)要去哪里？”

2.1.2X射線衍射(XRD)分析

為研究Cu基催化劑的物相結(jié)構(gòu)，對(duì)Al2O3載體以及反應(yīng)前、后的Cu/Al2O3催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見，Al2O3載體和Cu/Al2O3催化劑均在2θ為19.580°、37.603°、45.788°、66.761°處出現(xiàn)與γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 29-0063)相對(duì)應(yīng)的衍射峰. 對(duì)于Cu/Al2O3催化劑，沒有發(fā)現(xiàn)Cu相關(guān)物種的衍射峰，這可能是由以下原因?qū)е拢孩巽~物種在氧化鋁載體上高度分散；②銅物種的負(fù)載量低于XRD檢測(cè)限.

表1 Al2O3載體與Cu/Al2O3催化劑的物理結(jié)構(gòu)特征

圖4 Al2O3載體以及反應(yīng)前、后Cu/Al2O3 催化劑的XRD圖譜

圖5 Cu/Al2O3催化劑反應(yīng)前、后的XPS譜圖

對(duì)比反應(yīng)后Cu/Al2O3催化劑的XRD譜圖可以看出，反應(yīng)后的Cu/Al2O3催化劑表面有大量的S單質(zhì)及少量硫酸鹽生成. 由于硫物種在催化劑表面的覆蓋，γ-Al2O3的峰強(qiáng)度明顯變?nèi)? 在XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)CuS的生成，可能同樣是由于其生成量低于XRD檢測(cè)限所致.

2.1.3X射線光電子能譜(XPS)分析

為進(jìn)一步考察Cu基催化劑表面組分的價(jià)態(tài)，對(duì)反應(yīng)前的Cu/Al2O3催化劑進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如圖5(a)所示. 由圖5(a)可見，Cu2p能譜在933.5 eV處出現(xiàn)一個(gè)明顯的特征峰，經(jīng)分峰擬合后觀察到分別在934.5和932.7 eV處出現(xiàn)2個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Cu2+和Cu+，說明催化劑表面同時(shí)存在CuO和Cu2O兩種物質(zhì)[32]. ZHANG等[7]研究表明，Cu2O是銅基催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定相，Bajaj等[9]也發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu負(fù)載在載體表面時(shí)CuO和CuxO同時(shí)存在，與筆者研究結(jié)果一致.

為進(jìn)一步探明催化劑表面物質(zhì)的生成，對(duì)反應(yīng)后的Cu/Al2O3催化劑進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如圖5(b)所示. 由圖5(b)可見，S2p經(jīng)分峰擬合后在162.3、163.9和169.3 eV處分別出現(xiàn)3個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于CuS、S單質(zhì)和CuSO4. XPS結(jié)果檢測(cè)到大量硫酸鹽的生成，在XRD中未發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的特征峰，這是可能是由于XPS是表面分析，而XRD給出的是材料的體相結(jié)構(gòu)信息所致. 催化劑表層CuSO4含量高達(dá)68%，CuS和S單質(zhì)的占比相似. 結(jié)合XRD結(jié)果可知，催化劑在脫除硫化氫的過程中S單質(zhì)進(jìn)入催化劑深層孔結(jié)構(gòu)中，位于催化劑表面的S單質(zhì)則在水分和氧氣的作用下生成硫酸鹽.

2.1.4傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

反應(yīng)前、后Cu/Al2O3催化劑的FT-IR光譜圖如圖6所示. 由圖6可見：在 3 452 和 1 631 cm-1處觀察到的特征峰對(duì)應(yīng)于材料結(jié)合水中羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)[33-34]，反應(yīng)后催化劑的羥基振動(dòng)峰變?nèi)酰砻髁u基參與了H2S催化氧化反應(yīng)；在586和850 cm-1處的特征峰分別歸屬于Al—O和Cu—O的伸縮振動(dòng)鍵[35]，反應(yīng)后Cu—O振動(dòng)鍵消失，說明CuxO與H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是H2S脫除的關(guān)鍵因素；出現(xiàn)在 1 142 cm-1處的特征峰說明反應(yīng)后的催化劑表面有少量催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的SO42-. 此外，在光譜中沒有檢測(cè)到NO3-(1 380 cm-1處)的相關(guān)峰，因此Cu(NO3)2在煅燒過程中完全分解成金屬氧化物[24].

圖6 反應(yīng)前、后Cu/Al2O3催化劑的FT-IR光譜圖

基于以上分析發(fā)現(xiàn)，Cu基催化劑是一種典型的介孔材料，表面存在高度分散的CuO和Cu2O兩種物質(zhì)，存在一定的結(jié)合水，無NO3-的存在. 結(jié)合水中的羥基和CuxO均在H2S催化氧化過程中發(fā)揮作用，反應(yīng)過程中有S單質(zhì)、CuS以及CuSO4的生成. 因此該反應(yīng)可能存在以下反應(yīng)機(jī)理：

H2S(ads)+H2O→H++HS-+H2O

(2)

Cu2O+CuO+H2O→Cu(OH)2+OH-

(3)

H2S+OH-→H2O+HS-

(4)

Cu(OH)2+H2S→CuS+2H2O

(5)

HS-+O2→S+H2O

(6)

S+H2O+O2+Cu(OH)2→CuSO4+H2O

(7)

2.2 催化劑脫硫性能研究

2.2.1不同Cu負(fù)載率對(duì)催化劑脫硫效果的影響

根據(jù)Cu在催化劑上的負(fù)載率，將制備的Cu/Al2O3催化劑命名為CatCux%，其中x%是負(fù)載在催化劑上CuO的質(zhì)量占總催化劑質(zhì)量的比例.

在催化溫度50 ℃、相對(duì)濕度50%、混合氣體空間速度 6 100 h-1的條件下，H2S動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果如圖7所示. 由圖7可見：Al2O3載體對(duì)H2S幾乎沒有催化和吸附作用，僅作為載體和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑存在，Cu活性組分的加入顯著提高了對(duì)H2S的催化氧化性能；同時(shí)，隨著Cu負(fù)載量的增加，催化劑的脫硫效果隨之增強(qiáng)，在負(fù)載量為3%時(shí)(CatCu3%)的穿透時(shí)間最長，有最大穿透硫容量(220.92 mg/g). 這是由于H2S的脫除主要是由催化劑表面CuxO與H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致，Cu活性組分的增加會(huì)增強(qiáng)對(duì)H2S的脫除. 然而，隨著負(fù)載量的進(jìn)一步增加，催化劑的穿透硫容量隨之降低. 這主要是因?yàn)榇呋瘎┍砻娴奈⒖捉Y(jié)構(gòu)主要用于接收反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)表面中孔結(jié)構(gòu)全部被堵塞時(shí)，催化劑則會(huì)失活，不再參與反應(yīng)，而過多的Cu活性組分也會(huì)使Cu基催化劑的中孔結(jié)構(gòu)被堵塞[18]，加速催化劑的失活. 此外，在尾氣中未檢測(cè)到其他硫物種(如SO2)，說明催化劑的孔結(jié)構(gòu)會(huì)接收所有反應(yīng)產(chǎn)物，不會(huì)造成二次污染.

圖7 不同銅負(fù)載量Cu/Al2O3催化劑的催化氧化H2S穿透曲線

2.2.2不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑脫硫效果的影響

圖8 不同相對(duì)濕度、溫度條件下CatCu3%催化氧化H2S穿透曲線

為評(píng)價(jià)催化劑(以CatCu3%為例)的活性，研究不同溫度、相對(duì)濕度條件下催化劑催化氧化H2S動(dòng)態(tài)吸附情況，結(jié)果如圖8所示. 當(dāng)溫度為50 ℃、混合氣體空間速度為 6 200 h-1時(shí)，設(shè)置催化劑的反應(yīng)相對(duì)濕度分別為0、30%、50%、70%. 由圖8(a)可見：當(dāng)相對(duì)濕度為0時(shí)，催化劑的脫硫性能較低，H2O的增加會(huì)大幅提高催化劑的脫硫性能；相對(duì)濕度在0～50%范圍內(nèi)，催化劑的穿透時(shí)間隨相對(duì)濕度的增加而增加，并在相對(duì)濕度為50%時(shí)穿透硫容量達(dá)到最大值(220.92 mg/g)；然而，隨著相對(duì)濕度的進(jìn)一步增加，催化劑的穿透時(shí)間迅速下降. ZHANG等[32]研究發(fā)現(xiàn)，氧化的金屬基催化劑不僅可以穩(wěn)定地將H2O吸附在表面，還可以將另一部分解離成羥基，與筆者FT-IR結(jié)果一致. 因此，水汽在H2S催化氧化過程中起著非常重要的作用，而過多的水汽會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒粘結(jié)，降低催化劑的利用率.

在相對(duì)濕度50%、混合氣體空間速度 6 100 h-1的條件下，分別設(shè)定反應(yīng)溫度為0、30、50、70 ℃. 由圖8(b)可見：在0～50 ℃范圍內(nèi)，催化劑的穿透時(shí)間隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)有最長穿透時(shí)間；然而，當(dāng)溫度升至70 ℃時(shí)，催化劑的穿透時(shí)間下降. 這主要是由于金屬氧化物表面H2O解離成羥基需要大量的熱能，因此溫度的升高會(huì)提高催化劑的脫硫效果，但是金屬氧化物在脫硫過程中首先要吸附水汽[36]，過高的溫度不利于水分子在催化劑表面的附著. 因此，催化劑在50 ℃是有最佳穿透硫容量，穿透硫容量高達(dá)220.92 mg/g.

綜上，催化劑的Cu負(fù)載量、溫度、相對(duì)濕度均對(duì)催化劑的脫硫性能有一定的影響. 當(dāng)Cu負(fù)載量為3%、溫度為50 ℃、相對(duì)濕度為50%時(shí)，有最佳穿透硫容量，最高可達(dá)220.92 mg/g.

2.2.3不同催化劑脫硫性能對(duì)比分析

為進(jìn)一步分析該研究所制備催化劑的脫硫性能，對(duì)用于低溫(<100 ℃)催化氧化H2S的不同催化劑進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果如表2所示. 由表2可見，已有文獻(xiàn)中報(bào)道的炭基催化劑和金屬氧化物基催化劑的穿透硫容量均未超過200 mg/g. 在反應(yīng)條件差別不大的情況下，同樣以Al2O3為載體的ZnO/Al2O3穿透硫容量為92 mg/g，僅為筆者研究所制CatCu3%催化劑的41%. WANG等[5]制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Cu基吸附劑以及Seongwoo等[37]制備的α-FeOOH/活性炭均有良好的脫硫效果，穿透硫容量分別為137和171 mg/g，但均低于筆者所制備的催化劑的脫硫效果(220.92 mg/g). 除此之外，CatCu3%催化劑采用簡單的浸漬法制備而成，制備方法簡單，所用材料價(jià)格低廉，金屬負(fù)載量低，制備成本低. 因此，CatCu3%催化劑具有良好的應(yīng)用潛力.

表2 用于低溫催化氧化H2S的不同催化劑的對(duì)比分析

目前，許多研究已經(jīng)不滿足于僅利用一種活性組分制備改性催化劑，許多學(xué)者利用第二組分的添加來增強(qiáng)催化劑的催化性能，為以后的研究提供思路，說明Cu/Al2O3催化劑有進(jìn)一步增強(qiáng)H2S催化氧化性能的可能性，該催化劑良好的催化性能為后續(xù)應(yīng)用提供了良好的研究基礎(chǔ)和應(yīng)用可行性.

3 結(jié)論

a) 通過浸漬法研制了Cu/Al2O3催化劑，Cu基催化劑是一種典型的介孔材料，CuO和Cu2O高度分散在Al2O3載體表面.

b) 金屬氧化物將H2O分解為羥基，羥基的存在能夠參與H2S催化氧化反應(yīng)，增加催化劑脫硫性能. 脫硫過程生成了S單質(zhì)、CuS以及CuSO4.

c) 通過對(duì)不同溫度和相對(duì)濕度條件下催化劑催化氧化H2S動(dòng)態(tài)吸附的研究，發(fā)現(xiàn)適宜的溫度(50 ℃)和相對(duì)濕度(50%)會(huì)顯著增強(qiáng)催化劑的脫硫性能.

d) 催化劑的最佳穿透硫容量為220.92 mg/g，高于大部分已有研究的單組分催化劑. 但是催化劑的性能還可以通過添加第二組分進(jìn)一步提高，且再生性能不明，因此以后的研究可以從雙金屬催化劑和再生性能方面考慮.