冬季NH3和液態(tài)水含量對PM2.5中SNA形成的影響與敏感性分析

呂文麗, 張 凱*, 支敏康， 曹 晴， 黎 潔,2， 羅宇騫， 劉翰青

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室, 北京 100012

2.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 貴州 貴陽 550025

近年來，由于華北平原地區(qū)頻繁且持續(xù)的大規(guī)模大氣污染事件的發(fā)生，大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)污染引起了人們的高度關(guān)注[1-2]. PM2.5作為一種主要的大氣污染物，其中的化學(xué)組成對生態(tài)環(huán)境、全球輻射平衡、人體健康均具有重要影響[3]. 隨著各級政府對大氣污染治理力度的增加，顆粒物中一次污染物濃度下降明顯，但二次組分的降幅顯著低于一次污染物[4]. 研究[5]發(fā)現(xiàn)，重污染(AQI>200)期間PM2.5中水溶性離子濃度及占比均較高，尤其是二次離子SNA (SO42-、NO3-、NH4+三者統(tǒng)稱，下同)濃度的升幅明顯高于其他組分. SNA通常占PM2.5的30%～40%，在重污染期間占比超過50%[6]. NH3是大氣中重要的堿性氣體，在SO2和NOx等氣態(tài)前體物向硫酸鹽和硝酸鹽的轉(zhuǎn)化中起到了重要的作用[7]；WANG等[4]研究發(fā)現(xiàn)：NH3可以維持顆粒物的氧化過程并促進(jìn)SO42-的生成；同時，大氣中的NH3會導(dǎo)致NH4+的形成，NH4+在中和酸性氣溶膠顆粒中起重要作用[8]. 研究[9]表明，ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)不僅與AWC (Aerosol Water Content，氣溶膠液態(tài)水含量)密切相關(guān)，還影響氣溶膠pH. SHI等[10]認(rèn)為，NH3有助于穩(wěn)定pH，而非揮發(fā)性陽離子對氣溶膠pH穩(wěn)定的貢獻(xiàn)較小. SO2、NO2與PM2.5中液態(tài)水反應(yīng)時，反應(yīng)速率和SO2的溶解度(常用亨利常數(shù)表示)決定于氣溶膠pH的大小，當(dāng)pH從6降至4時，SO2的亨利常數(shù)下降2個數(shù)量級，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率降低2個數(shù)量級. 即SO2與PM2.5中液態(tài)水的反應(yīng)受pH的限制，酸性的增加降低了反應(yīng)速率和SO2的溶解度[11].

AWC在氣相污染物的液相轉(zhuǎn)化、二次氣溶膠的形成、氣溶膠輻射平衡等方面均起著非常重要的作用[5]. SHEN等[12]研究表明，AWC可促進(jìn)SNA的形成，而AWC又與大氣的相對濕度密不可分. PM2.5表面有液態(tài)水存在時，NO2在吸濕性很弱的礦物顆粒物表面反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)產(chǎn)物(NO3-)又會導(dǎo)致PM2.5吸濕性增強(qiáng)，表明NO2-PM-H2O構(gòu)成的三元反應(yīng)存在明顯的協(xié)同效應(yīng)[13]，AWC和相對濕度會促進(jìn)SO42-和NO3-在PM2.5表面的多相化學(xué)轉(zhuǎn)化[11].

NH3和AWC在氣溶膠酸度和二次離子形成中發(fā)揮了重要的作用，以往研究多集中在某個時段或?qū)馊苣z酸度、含水量進(jìn)行單獨研究，對于整個冬季實際大氣中氣溶膠酸度和含水量變化的研究較少，對不同污染等級下NH3和AWC對氣溶膠pH以及二次離子轉(zhuǎn)化的影響仍未充分了解. 2017年是《大氣污染防治行動計劃》第一階段目標(biāo)的收官之年，探索2017年冬季顆粒物中二次離子的形成機(jī)制對保定市空氣質(zhì)量改善具有重要意義. 該研究利用2017年12月—2018年2月保定市整個冬季PM2.5、氣態(tài)污染物(SO2、NO2)、水溶性離子和NH3小時分辨率的在線觀測數(shù)據(jù)，同時結(jié)合ISORROPIA-Ⅱ熱力學(xué)平衡模型計算氣溶膠的pH和AWC，分析了PM2.5及水溶性離子、SO2、NO2和NH3的濃度變化特征，探討了氣溶膠酸度和AWC的敏感性，以及NH3和AWC在氣溶膠二次離子形成中的作用，以期為探索環(huán)境空氣質(zhì)量改善途徑提供科學(xué)支撐.

1 觀測與模型介紹

1.1 觀測地點與時間

該研究觀測點位于河北省保定市生態(tài)環(huán)境局(38.87°N、115.47°E)四樓樓頂，周圍以居民住宅、醫(yī)療、學(xué)校為主，無明顯的工業(yè)源排放. 觀測時間為2017年12月—2018年2月. 保定市位于太行山東麓，地面氣流受太行山影響較大，屬暖溫帶半濕潤半干旱季風(fēng)氣候區(qū)，冬季寒冷干燥. 為更好地代表保定市整體重污染過程，排除因局地污染源造成的空氣質(zhì)量惡化，該研究中AQI采用保定市6個國控點(接待中心、華電二區(qū)、膠片廠、地表水廠、游泳館、監(jiān)測站)數(shù)據(jù)的平均值代替. 觀測點和國控點分布如圖1所示.

注：1—接待中心；2—華電二區(qū)；3—膠片廠；4—地表水廠；5—游泳館；6—監(jiān)測站；7—保定市生態(tài)環(huán)境局.

1.2 觀測儀器與數(shù)據(jù)

1.2.1在線顆粒物、氣體污染物、NH3監(jiān)測儀器

PM2.5監(jiān)測儀器采用河北先河環(huán)保公司的環(huán)境空氣顆粒物自動監(jiān)測儀(XHPM2000E型)，時間分辨率為1 h. PM2.5濃度最低檢出限為5 μg/m3，采樣流量16.7 L/min.

環(huán)境氣體監(jiān)測儀器均采用美國API公司的氣體分析儀：SO2濃度觀測采用T100型紫外熒光原理分析儀，其最低檢測限為0.4×10-9，精確度<0.5%；NOx濃度觀測采用T200型化學(xué)發(fā)光原理分析儀，其最低檢測限為0.4×10-9，精確度<0.5%.

NH3監(jiān)測儀器采用美國PICARRO公司G2103型NH3在線分析儀，設(shè)備基于波長掃描光腔衰蕩光譜技術(shù)(WS-CRDS)，以10-9級超靈敏度測量NH3濃度，用近紅外激光通過高準(zhǔn)確度傳感器進(jìn)行特定識別；同時，該儀器配備高精度溫度和壓力控制系統(tǒng)，確保儀器在不斷變化的環(huán)境條件下獲得最高的精確度、準(zhǔn)確度和最低的漂移.

1.2.2在線離子色譜

PM2.5中水溶性離子采用中國臺灣章嘉公司IGAC型儀器對PM2.5樣品進(jìn)行在線連續(xù)采集，用美國賽默飛公司ICS-2100型離子色譜對PM2.5中陽離子(Na+、Mg2+、K+、Ca2+、NH4+)和陰離子(F-、Cl-、SO42-、NO3-)進(jìn)行在線分析，樣品采集分析頻率為1 h. 通過離子檢出限及重現(xiàn)性的定期標(biāo)定檢測，Na+、Mg2+、K+、Ca2+、NH4+、Cl-、SO42-、NO3-最低檢測限均小于0.01 mg/L.

1.2.3氣象數(shù)據(jù)及其他數(shù)據(jù)來源

氣象數(shù)據(jù)來自觀測點的自動氣象站(芬蘭Vaisala MAWS301)，實現(xiàn)風(fēng)向、風(fēng)速、溫度、相對濕度、壓強(qiáng)、降水、太陽輻射和能見度等實時觀測，時間分辨率為1 min，設(shè)備定期進(jìn)行標(biāo)定.

國控點位數(shù)據(jù)來自大氣環(huán)境科學(xué)綜合數(shù)據(jù)采集與共享平臺(https://napcdata.craes.cn).

1.3 ISORROPIA-Ⅱ模型

ISORROPIA-Ⅱ模型可模擬K+-Ca2+-Mg2+-NH4+-Na+-SO42--NO3--Cl--H2O氣溶膠系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，利用“Forward Problem”和“Reverse Problem”兩種模式推算氣溶膠平衡狀態(tài)下固相中離子濃度和氣相中酸堿性氣體濃度. “Reverse Problem”計算模式以各組分在氣溶膠相中的濃度為輸入?yún)?shù)進(jìn)行模擬計算；“Forward Problem”計算模式以NH3、HNO3、HCl、H2SO4、K、Ca、Na、Mg各組分在氣相和氣溶膠相中的總濃度，以及氣溫和相對濕度為輸入?yún)?shù)進(jìn)行模擬計算，考慮到使用氣態(tài)加液態(tài)的參數(shù)輸入可以顯著降低測量結(jié)果的誤差，該研究中采用“Forward Problem”模式進(jìn)行計算. ISORROPIA-Ⅱ模型可以模擬氣溶膠在穩(wěn)態(tài)(stable)和亞穩(wěn)態(tài)(metastable)下的熱力學(xué)平衡. 穩(wěn)態(tài)是指氣溶膠中的鹽在水相中達(dá)到飽和時析出，而亞穩(wěn)態(tài)是指鹽始終處于水相，而不考慮其飽和析出[14]，考慮到相態(tài)選擇對pH計算造成的誤差，相對濕度<50%時采用亞穩(wěn)態(tài)模式，相對濕度>50%時采用穩(wěn)態(tài)模式.

該研究采用5個指標(biāo)來量化ISORROPIA-Ⅱ在模擬時的誤差，分別為決定系數(shù)(R2)、平均偏差(MB)、平均絕對偏差(ME)、歸一化平均偏差(NMB)、歸一化平均誤差(NME)，計算公式：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，Ii為模擬值，Qi為實測值，n為樣本量，i為樣本序號. 模型模擬結(jié)果如表1所示. 模型在模擬PM2.5中主要離子濃度時，模擬結(jié)果與實測值平均誤差和歸一化誤差均較小，R2均較高，表明模型模擬效果較好.

表1 模型模擬結(jié)果的統(tǒng)計值

2 結(jié)果與討論

2.1 2017—2018年冬季污染物及水溶性離子濃度特征

2.1.1顆粒物及二次離子前體物濃度特征

該研究主要分析PM2.5中SNA的形成機(jī)理，將觀測期間觀測點PM2.5及氣態(tài)前體物SO2、NO2的濃度數(shù)據(jù)與保定市6個國控點的濃度平均值進(jìn)行對比，觀測點與國控點濃度平均值差異分別為8.2%、1.5%、2.1%；游泳館站點是距離觀測點最近的國控點，游泳館與觀測點PM2.5、SO2、NO2的濃度平均值差異分別為7.7%、6.3%、2.2%，差異較小. PM2.5具有粒徑小、平均混合度高、傳輸距離遠(yuǎn)、懸浮時間長等特點，同時觀測點位于6個國控點的中間位置，因此探討觀測點氣溶膠二次離子的形成過程對理解保定市重污染過程有重要的支撐作用.

2017—2018年冬季(12月1日—翌年2月28日)保定市優(yōu)良(AQI≤100)天數(shù)為41 d，占比為45.5%；輕度污染(100200)天數(shù)為15 d，占比為16.7%. 2018—2019年冬季保定市重污染天為23 d，占冬季總天數(shù)的25.8%；2019—2020年冬季重污染天為16 d，占冬季總天數(shù)的16.6%. 近兩年保定市空氣質(zhì)量整體有所改善，但重污染出現(xiàn)頻率和重污染程度變化不大. 2017—2018年冬季ρ(PM2.5)、ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(NH3)平均值分別為(113±84)(36±29)(64±30)(5.8±3.8)μg/m3，優(yōu)良期平均值分別為(60±45)(25±25)(44±21)(4.7±3.7)μg/m3，重污染期平均值分別為(242±71)(52±36)(102±23)(8.3±3.2)μg/m3，較優(yōu)良期分別升高了3.0、1.1、1.3、0.8倍，其中ρ(PM2.5)升高最為顯著. 根據(jù)排放清單計算，保定市2017年、2018年NH3排放量分別為 59 033、57 713 t，2018年較2017年下降了2.2%，2017年農(nóng)業(yè)源NH3排放量為 50 951 t，占NH3總排放量的86.3%，由于農(nóng)業(yè)源的復(fù)雜性和多樣性，目前對農(nóng)業(yè)源的管控措施較少，大氣環(huán)境中NH3含量整體較穩(wěn)定.

2017—2018年冬季保定市共發(fā)生6次重污染過程(見圖2)，重污染期間風(fēng)速減小、相對濕度升高，有研究[15]表明靜穩(wěn)高濕的氣象條件有利于顆粒物的二次轉(zhuǎn)化. AQI與PM2.5、SO2、NO2、NH3濃度均具有相似的變化趨勢，其相關(guān)系數(shù)分別為0.87、0.35、0.78、0.37 (P<0.01). HUANG等[16]研究表明，大量NOx、SO2是造成顆粒物二次污染的重要原因，且從優(yōu)良期過渡到污染期時NH3的作用不可忽視. 可見，氣態(tài)前體物在二次離子形成及顆粒物污染中發(fā)揮了重要作用.

2.1.2PM2.5中水溶性離子特征

2017—2018年冬季保定市PM2.5中ρ(NH4+)、ρ(K+)、ρ(Mg2+)、ρ(Na+)、ρ(Ca2+)、ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(Cl-)的平均值分別為(4.5±3.9)(0.14±0.14)(0.05±0.02)(0.12±0.09)(0.13±0.08)(13.3±10.1)(12.3±12.5)(4.1±2.9)μg/m3，重污染期分別為(10.0±4.1)(0.23±0.19)(0.07±0.02)(0.18±0.06)(0.20±0.10)(25.6±16.1)(28.6±12.3)(8.2±2.7)μg/m3，比冬季平均值分別升高了1.20、0.64、0.40、0.50、0.54、0.92、1.32、1.00倍，其中ρ(NO3-)升幅最大，其次為ρ(NH4+).

由2017—2018年冬季保定市PM2.5中水溶性離子濃度變化(見圖3)可以看出，污染過程中ρ(NH4+)、ρ(SO42-)、ρ(NO3-)均顯著升高，并均與ρ(PM2.5)呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，相關(guān)系數(shù)分別為0.84、0.70、0.82. PM2.5中SNA濃度在優(yōu)良期、輕度污染期、中度污染期、重污染期分別占總水溶性離子的87.5%、86.0%、84.1%、89.0%(見圖4).ρ(NH4+)和ρ(NO3-)的占比均隨污染等級的升高而逐漸增加，分別從優(yōu)良期的12.46%和29.63%升至重污染期的13.58%和38.32%，與ZHANG等[17]研究結(jié)果相似. NH4+作為濃度最高的陽離子隨污染等級的升高其在二次離子中的作用越來越重要. 而SO42-由于NH4+和NO3-的主導(dǎo)作用，則隨污染等級的升高在總水溶性離子中的占比從45.50%(優(yōu)良期)降至37.69%(重污染期).

2.2 水溶性離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化

2.2.1氣粒平衡

利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)可估算顆粒相NH4NO3在NH3-HNO3-H2SO4系統(tǒng)中是否生成[18]以及NH4NO3的理論平衡常數(shù)，NH4NO3的理論平衡常數(shù)(Ke)計算公式：

(5)

式中，T為溫度，K.

在NH3-HNO3-H2SO4系統(tǒng)中，SO42-的存在能降低NH4NO3的Ke，當(dāng)SO42-存在時，實際平衡常數(shù)(Ke*)計算公式：

Ke*=Ke×Y

(6)

Y=[NH4NO3]/([NH4NO3]+3[(NH4)2SO4])(7)

注： 圖中陰影部分代表重污染過程. 2018年2月10—21日因儀器故障數(shù)據(jù)缺失.

注： 圖中陰影部分代表重污染過程. 2018年2月10—21日因儀器故障數(shù)據(jù)缺失.

圖4 2017—2018年冬季不同污染等級下水溶性離子占比

式中：Y為NH4NO3的離子強(qiáng)度分?jǐn)?shù)[18]；[NH4NO3]、[(NH4)2SO4]分別為NH4NO3、(NH4)2SO4的摩爾濃度，μmol/m3. 研究[18]表明，大氣中NH3會先中和H2SO4，剩余的NH3與硝酸發(fā)生反應(yīng)，定義剩余總氨與總硝酸的濃度積為Km. 通過比較Km和Ke*來判斷大氣中的NH3含量，若Km≥Ke*則表明大氣處于富氨環(huán)境.

2017—2018年冬季，保定市大氣平均溫度為273.6 K，相對濕度平均值為40.1%，大氣中總氨(氨氣+銨根離子)的平均濃度為10.7 μg/m3，總硝酸(氣態(tài)硝酸+硝酸根離子)濃度為12.8 μg/m3，ρ(SO42-)平均值為13.2 μg/m3，中和所有的SO42-所需的總氨濃度為5.0 μg/m3，則Km為32.7×10-18. 觀測期間Ke*為3.5×10-18，Y為20.0%，Km遠(yuǎn)大于Ke*，表明該研究觀測期間保定市整體上是富氨環(huán)境，中和大氣的H2SO4后剩余的NH3還可以中和HNO3而形成NH4NO3.

過剩NH3指數(shù)(GS)可以用來指示NO3-氣溶膠的形成是受HNO3或NH3限制[19]，計算公式：

GS=[NH3]+[NH4+]-2[SO42-]-

[NO3-]-[HNO3]

(8)

式中，[NH3]、[NH4+]、[SO42-]、[NO3-]、[HNO3]分別為NH3、NH4+、SO42-、NO3-、HNO3的摩爾濃度，μmol/m3. 當(dāng)GS<0時，表示NO3-氣溶膠的形成受NH3的限制；當(dāng)GS>0時，表示NO3-氣溶膠的形成受HNO3的限制. 結(jié)果顯示，觀測期間保定市大氣GS為0.1 μmol/m3，表明保定市整體上是富氨環(huán)境，PM2.5中NO3-的生成主要受HNO3限制.

2.2.2氣溶膠酸度與含水量

顆粒物中的硫酸鹽主要是由氣態(tài)SO2通過氣相氧化和非均相氧化過程形成，其中非均相氧化主要發(fā)生在云、霧的液滴中和氣溶膠表面，有一小部分來自于直接燃燒的產(chǎn)物排放[20]. 硝酸鹽是由活性氧化的含氮化合物及其氧化產(chǎn)物形成的. 銨鹽是由NH3與大氣中的硝酸(HNO3)、鹽酸(HCI)和硫酸(H2SO4)反應(yīng)生成的[21]. 該研究假設(shè)硝酸鹽和硫酸鹽是二次的，用SOR代表硫氧化物向SO42-的轉(zhuǎn)化率，用NOR代表NOx(NO+NO2)向NO3-的轉(zhuǎn)化率：

SOR=[SO42-]/([SO2]+[SO42-])

(9)

NOR=[NO3-]/([NO2]+[NO]+[NO3-])(10)

式中，[SO2]、[NO2]、[NO]分別為SO2、NO2、NO的摩爾濃度，μmol/m3.

SOR、NOR值越高，表明同樣濃度的SO2、NOx轉(zhuǎn)化為SO42-、NO3-的量越多[22]. 由表2可見，重污染期SOR、NOR均顯著升高，分別為優(yōu)良期的1.4、1.7倍，SOR整體大于NOR，說明SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化率高于NOx向NO3-的轉(zhuǎn)化率. 研究[10]表明，高SOR、低NOR會造成顆粒物酸性加強(qiáng)(pH<3)，NOR也會受到顆粒相與氣相硝酸鹽之間分配變化的影響，而這種分配也受pH的影響. 對ρ(NH3)、SOR、NOR與pH進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明重污染期ρ(NH3)與pH呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.4 (P<0.01)；而pH與SOR、NOR均呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.3、-0.3(P<0.01)，表明較高的SOR、NOR能降低pH，而NH3的存在能提高pH. WANG等[4]研究發(fā)現(xiàn)，顆粒物氧化過程中反應(yīng)速率受酸度限制，當(dāng)NH3不存在時氧化過程是自我限制的，這是由于反應(yīng)產(chǎn)物使顆粒物酸性增加，從而降低了反應(yīng)速率，而NH3可以促進(jìn)細(xì)顆粒物的中和并維持顆粒物高pH，保持顆粒物氧化過程，這與筆者研究結(jié)果類似.

Nenes等[23-24]研究表明，NO3-的生成速率不僅與pH有關(guān)，還與AWC有關(guān). 2017—2018年冬季保定市PM2.5中AWC平均值為(17.5±47.4)μg/m3. PM2.5中AWC隨污染等級的增加而逐步升高(除中度污染期外)，重污染期氣溶膠液態(tài)水含量高達(dá)93.6 μg/m3，是優(yōu)良期的20.6倍(見表2). 相關(guān)性分析表明：SOR與AWC呈正相關(guān)(P<0.01)，且隨污染等級的升高相關(guān)系數(shù)從0.3(優(yōu)良期)逐漸升至0.7(重污染期)；但重污染期NOR與AWC的相關(guān)系數(shù)為0.3(P<0.05)，較優(yōu)良期(R=0.6,P<0.01)有所下降，在重污染期二者相關(guān)性較低可能是由于非線性化學(xué)作用的存在，二者之間的非線性關(guān)系逐漸增大. 重污染期ρ(NH3)與AWC呈弱負(fù)相關(guān)(R=-0.3,P<0.05)，這可能是由于重污染期液態(tài)水含量增加為NH3和酸性氣體提供了反應(yīng)場所，加速了NH3的消耗. 相對濕度是顆粒物中影響AWC最大的因素，重污染期二者相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9(P<0.01)，與WANG等[4,10]研究結(jié)果相似.

表2 不同污染等級下SNA、氧化轉(zhuǎn)化率、相對濕度、AWC、pH和顆粒物濃度

2.2.3硫酸鹽、硝酸鹽非均相反應(yīng)分析

CHENG等[5]給出了北京污染時期在顆粒物中和云滴中SO2不同氧化路徑的SO42-生成速率. 由于京津冀重污染多呈現(xiàn)區(qū)域性特點，且保定市地處京津冀腹部地區(qū)，所以SO2氧化速率可參考CHENG等[5]的研究結(jié)果. 重污染期保定市大氣氣溶膠pH平均值為6.9，由CHENG等[5]研究結(jié)果可知在相應(yīng)的pH范圍(5～8)內(nèi)，SO42-的二次生成以顆粒物表面的液相反應(yīng)為主導(dǎo)，即NO2氧化SO2的反應(yīng)，且隨著pH的增加，這一路徑的SO42-生成速率也隨之增加，具體的化學(xué)反應(yīng)式為

2NO2(g)+HSO3-(aq)+H2O(aq)→

3H+(aq)+2NO2-(aq)+SO42-(aq)

(11)

式中，aq為液態(tài)，g為氣態(tài).

大氣顆粒物pH的增加會提高顆粒物表面水溶液的溶解度，SO2的有效亨利定律常數(shù)也隨之增加，進(jìn)而提高SO42-生成速率，但上述反應(yīng)〔見式(11)〕會產(chǎn)生H+，從而降低顆粒物pH，反應(yīng)自我抑制；NH3的增加可以維持較高的pH，是重污染期間SO42-迅速增加的重要因素，具體化學(xué)反應(yīng)式為

2NH3(g)+SO2(g)+2NO2(g)+2H2O(aq)→

2NH4+(aq)+SO42-(aq)+2HONO(g)

(12)

Pathak等[25]研究發(fā)現(xiàn)，[NH4+]/[SO42-](摩爾濃度比，下同)等于1.5是氣溶膠NH3-H+-SO42--H2O體系中NH4+貧乏與過量的分界值，當(dāng)[NH4+]/[SO42-]高于1.5時，[NO3-]/[SO42-]會隨[NH4+]/[SO42-]的增加而增加，氣相反應(yīng)NH3+HNO3?NH4NO3將十分顯著[26]. NH4+過量時的計算公式：

[NH4+]excess=([NH4+]/[SO42-]-1.5)×[SO42-]

(13)

式中，[NH4+]excess為過量NH4+的摩爾濃度，μmol/m3. 當(dāng)NH4+過量([NH4+]excess>0)時，通過NH3與HNO3的氣相均相反應(yīng)，[NH4+]excess和[NO3-]按1∶1同步增加. 該研究分別對不同污染等級下的[NH4+]excess和[NO3-]進(jìn)行計算，發(fā)現(xiàn)[NH4+]excess與[NO3-]呈二次關(guān)系，即[NO3-]=0.9[NH4+]excess2+1.1[NH4+]excess+0.1，相關(guān)系數(shù)為0.6. 這表明當(dāng)[NH4+]excess偏低甚至小于0時，仍然有高濃度硝酸鹽生成，即NH3參與反應(yīng)的氣相均相轉(zhuǎn)化不能解釋污染期間較高的硝酸鹽濃度.

研究[27]表明，在夜間發(fā)生于氣溶膠濕潤表面的N2O5的非均相水解可以導(dǎo)致高濃度NO3-產(chǎn)生. 根據(jù)上述分析發(fā)現(xiàn)，相對濕度的增加有助于提高氣溶膠水的含量，但氣溶膠水含量增加的同時又降低了顆粒物表層水的酸度，對N2O5的吸收產(chǎn)生抑制. 污染期間相對濕度、AWC均遠(yuǎn)高于非污染期間，且污染期間具有高濃度的NO3-和SO42-，這一結(jié)果可能是由于污染期間硫酸鹽氣溶膠提供了足夠的表面積、氣溶膠液態(tài)水和可供N2O5水解的酸度，導(dǎo)致生成NO3-的非均相反應(yīng)增加.

2.3 敏感性分析

2.3.1氣溶膠酸度敏感性

遲茜元[28]研究表明，2008—2018年的觀測數(shù)據(jù)中硫酸鹽占比有所下降，而硝酸銨濃度則相對增加，氣溶膠體系pH更接近中性. 氣溶膠pH在PM2.5二次生成轉(zhuǎn)化方面發(fā)揮了重要的作用，該研究利用ISORROPIA-Ⅱ模型分析了不同污染等級下pH對總硫(TS，即硫酸根離子)濃度、總氨(TA，包括氨氣和銨根離子)濃度、總氮(TN，包括氣態(tài)硝酸和硝酸根離子)濃度和TA+TN+TS濃度(同時改變相同比例的TA、TN、TS濃度)的敏感性，即固定其他變量分別改變一定比例的TS、TN、TA濃度，或同時改變相同比例的TA、TN、TS濃度，觀察pH的變化，變化率為0時表示根據(jù)實測值計算的pH.

由圖5可見：當(dāng)TS濃度低于實際測量值時，pH會相應(yīng)升高；當(dāng)TS濃度高于實際測量值時，pH會降低. 改變相同百分比的TS濃度時，降低TS濃度造成的pH升幅大于增加TS濃度時造成的pH降幅;且隨污染等級的升高，pH對TS濃度改變響應(yīng)幅度減小，優(yōu)良期降低60%TS濃度時pH增加35%，重污染期降低60%TS濃度時pH僅增加13%. 與TS濃度改變造成的pH變化趨勢相反，TA濃度的增加會使pH增加，使氣溶膠酸度更靠近中性，TA濃度的降低則會導(dǎo)致氣溶膠酸度增強(qiáng). 隨污染等級的升高， TA濃度降低小于60%時，pH響應(yīng)幅度減小. TN對氣溶膠pH的影響與TS相似，但對pH的影響幅度明顯低于TS，且優(yōu)良期TN濃度改變對氣溶膠pH影響微弱，隨污染等級的升高改變TN濃度對氣溶膠pH的影響增加，重污染期降低TN濃度與降低TS濃度對氣溶膠pH的影響無明顯差異. 降低80%～100%的TA+TN+TS濃度不具有實際意義不予討論，降低或增加一定比例的TA+TN+TS濃度時，pH的變化趨勢與改變TN濃度時基本一致.

敏感性分析結(jié)果表明，整體上pH變化的敏感性表現(xiàn)為TA濃度>TS濃度>TN濃度≈TA+TN+TS濃度，隨污染等級的升高,pH對TS、TA濃度變化的敏感性減弱，對TN濃度變化的敏感性增強(qiáng)，重污染期TN濃度變化對pH的影響增加. 遲茜元等[28-29]研究表明，SNA濃度大范圍變化時pH敏感性較弱，與筆者研究結(jié)果相似，但筆者研究中pH對TA濃度降低的敏感性較大，這可能是因為遲茜元等[28-29]在模擬時假定大氣中NH3不變，由于硫酸鹽不具有揮發(fā)性，只有NH3可以分別以氣態(tài)和無機(jī)鹽的形式存在于在氣相和液相中，并通過轉(zhuǎn)化建立平衡，氣溶膠pH對SNA變化的敏感性是由揮發(fā)性NH3分餾引起的，當(dāng)NH3過量時這種變化減小，可見NH3作為細(xì)顆粒物中主要的堿性成分在調(diào)節(jié)氣溶膠酸度方面發(fā)揮了重要的作用.

圖5 2017—2018年冬季不同污染等級下pH敏感性分析

2.3.2AWC的敏感性分析

AWC在SNA的形成中具有重要的作用，其含量的增加可以為非均相反應(yīng)提供反應(yīng)場所，但也會降低顆粒物表層酸度，抑制某些氣體成分的吸收. 為探索AWC與SNA是否存在協(xié)同作用，該研究利用ISORROPIA-Ⅱ模型研究不同污染等級下AWC對TS濃度、TA濃度、TN濃度和TA+TN+TS濃度的敏感性.

圖6 2017—2018年冬季不同污染等級下AWC敏感性分析

由圖6可見：優(yōu)良期、輕度污染期、中度污染期降低0～50% TS、TN、TA濃度時AWC均會降低，且敏感性表現(xiàn)為TA濃度>TS濃度>TN濃度，但降低TA濃度比例超過50%時，AWC將增加；重污染期降低0～50% TS、TN、TA濃度時，AWC敏感性順序為TA濃度>TN濃度>TS濃度. 優(yōu)良期、輕度污染期增加TS、TN、TA濃度時AWC會增加，且AWC隨三者變化的敏感性不同，即TS濃度>TN濃度>TA濃度；中度污染期增加TS、TN、TA濃度時AWC也會增加，但此時AWC的敏感性表現(xiàn)為TA濃度>TS濃度>TN濃度；重污染期，TN濃度的變化對AWC的影響較小，增加TA濃度時AWC會增加，但TA濃度增加超過40%后AWC保持穩(wěn)定，而TS濃度增加0～40%時AWC呈降低趨勢，TS濃度增加超過40%后AWC才會增加. 同時，降低或增加相同比例的TA、TN、TS濃度時，AWC呈明顯的降低或增加趨勢，且隨污染等級的升高AWC敏感性呈增加趨勢. 整體而言，AWC對TS、TN濃度變化的敏感性較小，重污染期AWC對TA濃度變化的敏感性較高，而同時改變TA、TN、TS濃度使氣溶膠內(nèi)吸濕性離子濃度顯著改變，AWC產(chǎn)生顯著變化. TIAN等[30]研究表明，AWC的變化主要受相對濕度的影響，筆者研究發(fā)現(xiàn)AWC變化除與相對濕度有關(guān)外，也與顆粒物的二次離子濃度變化有關(guān).

3 結(jié)論

a) 2017—2018年冬季保定市重污染期PM2.5、SO2、NO2、NH3濃度均顯著升高，水溶性離子中SNA占比較高且在重污染期明顯增長，SO2、NO2、NH3的快速非均相轉(zhuǎn)化是顆粒物增長的重要原因.

b) 2017—2018年冬季保定市大氣為富氨環(huán)境，PM2.5中NO3-的生成主要是受HNO3限制，NH3過量時，過量的NH3可以維持高pH并保持顆粒物氧化過程；隨污染等級的增加PM2.5中AWC逐步增加，重污染期AWC高達(dá)93.6 μg/m3，是優(yōu)良期的20.6倍.

c) 根據(jù)pH推測，保定市SO42-的二次生成以顆粒物表面的液相反應(yīng)為主導(dǎo)，即NO2氧化SO2的反應(yīng)；NH3參與反應(yīng)的氣相均相轉(zhuǎn)化不能解釋污染期間較高的硝酸鹽濃度，推測硫酸鹽氣溶膠和AWC促進(jìn)了N2O5水解.

d) 敏感性分析表明，隨污染等級的升高,pH變化對TS、TA濃度的敏感性減弱，對TN濃度的敏感性增強(qiáng)，整體上pH變化的敏感性表現(xiàn)為TA濃度>TS濃度>TN濃度≈TA+TN+TS濃度；顆粒物中AWC對單獨改變TS、TN、TA濃度時的敏感性較弱，對同時改變TS、TN、TA濃度時敏感性較強(qiáng). AWC的變化不僅與相對濕度有關(guān)，還與顆粒物中的二次離子濃度變化有關(guān).

致謝：感謝保定市生態(tài)環(huán)境局提供該研究所需的部分?jǐn)?shù)據(jù).