釩資源現(xiàn)狀及有機(jī)磷類萃取劑萃釩的研究進(jìn)展

彭科波，高利坤，饒 兵，龔志輝，沈海榕，高廣言，何 飛，張 明

昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093

釩屬于戰(zhàn)略金屬[1]. 釩資源主要存在于釩鈦磁鐵礦、石煤釩礦及部分工業(yè)廢棄物中，其中工業(yè)廢棄物釩渣是釩鈦磁鐵礦在轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中的副產(chǎn)品，是典型的釩冶金原料[2?3]. 釩具有良好的延展性，質(zhì)堅(jiān)硬，無磁性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金、宇航、化工和電池等行業(yè)[4]. 回收釩是十分必要的.

溶劑萃取法作為一種重要的提釩方法[5?6]，對(duì)釩有很強(qiáng)的分離與富集作用[7?8]，具有選擇性、高效性和可再生性，同時(shí)具有對(duì)設(shè)備要求低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用[9]. 溶劑萃取工序過程包括溶劑萃取、雜質(zhì)洗滌、反萃和溶劑再生[10].

本文主要綜述國(guó)內(nèi)外釩資源的分布情況及市場(chǎng)供需狀況，并對(duì)近年來提取釩的研究做了綜述，分析了有機(jī)磷類萃取劑萃取釩過程的機(jī)理及存在的問題，探討了清潔、高效回收釩資源的發(fā)展方向.

1 釩資源分布及市場(chǎng)供需

1.1 全球釩資源分布

據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示：2019年末，全球釩金屬儲(chǔ)量約為6300萬噸. 釩礦儲(chǔ)量集中在中國(guó)、俄羅斯、澳大利亞、南非. 表1所示為國(guó)外釩資源的主要分布情況.

表1 2019 年國(guó)外釩礦儲(chǔ)量 (萬 t)Table 1 Foreign vanadium ore reserves in 2019 million tons

據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2019年我國(guó)釩儲(chǔ)量大約為950萬噸，含釩礦產(chǎn)種類很多且儲(chǔ)量豐富，金屬礦如鐵、鈦、鈾、鉬、銅、鉛、鋅、鋁等礦共、伴生，或與碳質(zhì)礦、磷礦共生. 我國(guó)主要釩礦資源、產(chǎn)業(yè)及產(chǎn)品分布如表2所示[11].

表2 中國(guó)主要釩礦資源、產(chǎn)業(yè)及產(chǎn)品分布Table 2 Distribution of resources, industries, and products of major vanadiummines in China

1.2 釩的市場(chǎng)供需及應(yīng)用

國(guó)外主要的釩生產(chǎn)企業(yè)有俄羅斯Evraz集團(tuán)、奧地利特雷巴赫化學(xué)工業(yè)公司Treibacher Industrie AG (加工型企業(yè))、瑞士嘉能可 Glencore(Xstrata)、南非 Bushveld Vametco等，合計(jì)年產(chǎn)能(V2O5)大于6.1萬噸. 我國(guó)釩產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)主要有鞍鋼集團(tuán)攀鋼公司、河鋼集團(tuán)承鋼公司、四川川威集團(tuán)成渝釩鈦科技有限公司、四川德勝集團(tuán)釩鈦有限公司等，合計(jì)年產(chǎn)能超過10萬噸[11?12].

釩在冶金、化工、醫(yī)學(xué)和新能源等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用，我國(guó)釩大部分應(yīng)用在鋼鐵合金添加劑中；少部分應(yīng)用于化工的化學(xué)催化劑、儲(chǔ)能和顏料中；還有一部分應(yīng)用于航天領(lǐng)域中[13]. 合金添加劑主要有FeV合金、FeSiV合金、VN合金、VAl合金等；催化劑主要是V2O5和V2O3；顏料有KVO3、VOC2O4、V?Zr藍(lán)等；儲(chǔ)能材料主要是VOSO4電解液. 其中全釩氧化還原液流電池（VRFB）在風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、通訊基站等領(lǐng)域擁有廣闊的市場(chǎng)前景，已經(jīng)開始用于商業(yè)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)[12, 14]. 作為發(fā)光材料的有釩酸釔，作為吸附材料的有釩儲(chǔ)氫合金，作為熱敏材料的有VO2薄膜[15].

2 有機(jī)磷 (膦)類萃取劑的發(fā)展及作用機(jī)理

2.1 釩萃取劑的發(fā)展

釩萃取劑的發(fā)展，從應(yīng)用較早的P204(D2EHPA或二(2-乙基己基)磷酸)、P507(PC-88A或EHEHPA或 2-乙基己基膦酸-單-2-乙基己基酯)[16]、TBP(磷酸三丁酯)[17]到 Cyanex 系列[18]，比如 Cyanex 272(二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸[19?20]、Cyanex 923(直鏈三烷基氧化膦)、Cyanex 921(三辛基氧化膦)、Cyanex 301(HC301或二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次磷酸)[21]，以及比較新型的如 Cyphos IL101 (三己基（十四烷基）氯化膦）、Cyphos IL 102(三己基（十四烷基）溴化膦)、Cyphos IL 104(三己基（十四烷基）膦雙（2,4,4-三甲基戊基）亞膦酸鹽)[13]等.

2.2 有機(jī)磷 (膦)類萃取劑的作用機(jī)理

磷(膦)類萃取劑的基團(tuán)、中心結(jié)構(gòu)、空間效應(yīng)等決定了磷(膦)類萃取劑的主要功能與性質(zhì)，含有羥基的磷(膦)類萃取劑通過離子交換與釩形成萃合物進(jìn)而對(duì)釩進(jìn)行萃取. 下面介紹幾種常用磷(膦)類萃取劑的萃取原理.

2.2.1 中心結(jié)構(gòu)

常見的酸性有機(jī)磷(膦)類萃取劑呈弱酸性，結(jié)構(gòu)通常為HL或H2L2(L：含碳基團(tuán))，酸性有機(jī)磷(膦)類萃取劑中心磷原子均以不等性的sp3雜化，其分子中的正電荷主要集中在磷原子上，負(fù)電荷主要集中在磷?；难踉由希惠腿∥锓N會(huì)與磷羥基上的氫原子發(fā)生離子交換而吸附于萃取劑分子上[22?24]，因此兩種基團(tuán)中心原子的電子分布以及能量的細(xì)微變化都會(huì)引起萃取劑性質(zhì)的極大改變.

Li等[25]采用 P204，P507 和 Cyanex 272 在煤油體系中從硫酸溶液中萃取釩(IV)，萃取能力大小順序?yàn)椋篜204>P507>Cyanex 272. 原因是三種萃取劑中心磷原子上連接的氧酯基數(shù)目不同，進(jìn)而影響了中心原子電荷分布，其中P204氧酯基數(shù)量最多，氧原子電荷最集中，因此萃取性能最強(qiáng)，但選擇性較差，Cyanex 272 則與之相反. Cyanex 272 電荷密度較P204低，磷羥基上的氫更易解離，因此酸度較高，可在較高pH下萃取且反萃更容易[26?27].

2.2.2 有效基團(tuán)與空間效應(yīng)

中性磷類萃取劑的有效官能團(tuán)為磷?；?―P＝O)，P元素上的基團(tuán)性質(zhì)以及與P原子相鄰的基團(tuán)種類與數(shù)量決定了中性磷(膦)類萃取劑的萃取效果，烷基(R―)基團(tuán)電負(fù)性小于烷氧基(RO―)基團(tuán)，在空間效應(yīng)的影響下，與磷?；噙B的基團(tuán)共同提高了磷?；臉O化能力，使其與金屬離子的結(jié)合能力加強(qiáng)[26].

中性磷類萃取劑沒有可以解離的基團(tuán)，他的萃取形式可以分為兩種. 第一種是與被萃取物以中性絡(luò)合物的形式締合，通過磷?；系奈磁湮还聦?duì)電子對(duì)與金屬離子進(jìn)行配位[23?25]；第二種是在范德華力作用或者氫鍵的作用下通過分子間的作用力與金屬離子結(jié)合從而達(dá)到萃取效果，萃合物為中性無機(jī)鹽并且以分子形式存在. 對(duì)于中性磷類萃取劑，R-基團(tuán)的空間效應(yīng)是其萃取能力的重要影響因素之一，具有兩個(gè)磷?；闹行粤纵腿┍葐瘟柞；行粤纵腿┑妮腿⌒阅軆?yōu)越[28]. 稀釋劑對(duì)萃取劑的萃取能力有一定的影響，通常隨著稀釋劑極性的增強(qiáng)，萃取劑的萃取能力降低. 因此，采用非極性的脂肪烴或脂環(huán)烴作為稀釋劑比較合適.

Cyphos IL 101，Cyphos IL 102 等萃取劑不僅在磷酰基的基礎(chǔ)上引入鹵代烴，而且有很長(zhǎng)的烴鏈，由于鹵代烴的電負(fù)性較大，碳鹵鍵為強(qiáng)極性共價(jià)鍵，且?guī)ж?fù)電荷，因此在萃取金屬陽(yáng)離子時(shí)有很強(qiáng)的物理吸附作用，碳鹵鍵不僅具有強(qiáng)極性，而且極化度也較大，易與被萃取物形成萃合物，且長(zhǎng)烴鏈在水溶液中屬非極性，隨烴鏈長(zhǎng)度的增加，酸性磷(膦)類萃取劑分子體系越來越穩(wěn)定，其臨界膠束濃度(CMC)值會(huì)變小，有機(jī)相在水相溶解度越低，因此這兩種新型萃取劑有著極大的負(fù)載能力以及極高的萃取率[27].

2.2.3 離子交換協(xié)同萃取

Zhang等[29]用P204與P507從硫酸溶液中萃釩，兩者表現(xiàn)出很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，極大的提高釩的萃取率. 傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜分析顯示出萃取劑中的P―O―H和P＝O鍵對(duì)協(xié)同萃取VO2+起著至關(guān)重要的作用. 除陽(yáng)離子交換作為主要機(jī)制外，P204與P507之間形成的基于氫鍵的二聚體，極大的提高釩了萃取率，萃取反應(yīng)的方程式為：

Xiong等[30]發(fā)現(xiàn)混合P507與胺類萃取劑N235時(shí)，可加強(qiáng)陽(yáng)離子交換機(jī)制，提高萃釩效率，據(jù)試驗(yàn)得到萃合物的結(jié)構(gòu)為，同時(shí)，F(xiàn)T-IR分析表明，N235和P507混合后產(chǎn)生氫鍵，導(dǎo)致P507二聚體快速結(jié)合，可使釩的萃取效率變得更高.

磷酸三丁酯(TBP)因其結(jié)構(gòu)的特殊性，在萃取不同金屬時(shí)有著不同的表現(xiàn)，作為協(xié)同萃劑它并不在萃取體系中發(fā)生離子交換. Azizitorghabeh等[31]研究了用煤油稀釋的TBP和P204的混合物從氯化物溶液中萃取Zn2+和Fe3+. 使用FT-IR測(cè)量表明TBP和P204分子之間存在氫鍵.

Liu等[32]研究使用含有 Cyanex 272，Alamine 336（三烷基胺）和TBP的三元混合物在氯化物溶液中協(xié)同萃取和分離Pr和Nd，將TBP添加到Cyanex 272 和 Alamine 336 的二元混合物中會(huì)導(dǎo)致兩種金屬的萃取具有顯著的協(xié)同作用.

Mishra等[33]在煤油中加TBP，Cyanex 921和Cyanex 923從低品位鐵礦石尾礦的HCl浸出液中萃取鐵. FT-IR光譜表明TBP和載鐵TBP的光譜相同.

TBP雖屬親水化合物，但在萃取工藝中，與被萃取物組成萃合物后，同樣可以被帶入有機(jī)相. Zhang等[34]分別測(cè)定了 TBP、Aliquat 336（季銨鹽）[35?36]和Aliquat336-TBP混合萃釩后的FT-IR光譜，發(fā)現(xiàn)單個(gè) Aliquat 336 或 TBP 的特征峰幾乎與 Aliquat 336-TBP混合物的特征峰相同，表明Aliquat 336與TBP之間沒有明顯的相互作用，但Aliquat 336-TBP的萃釩效果顯著提高，其協(xié)同效應(yīng)是由于TBP對(duì)萃取絡(luò)合物的增溶及改性作用.

TBP的加入可以對(duì)不同金屬進(jìn)行選擇性萃取，比如在釩鎳分離中，在pH值為2時(shí)加入TBP可提高體系中釩的萃取率. 這一現(xiàn)象可以歸因于釩和鎳的原子結(jié)構(gòu)略有不同. TBP從氯化物和硝酸鹽溶液中萃取稀土的效果隨原子序數(shù)的增加而增加[37]. 作為過渡金屬，電子會(huì)在釩和鎳未填充完全的倒數(shù)第二個(gè)能層“d”軌道上發(fā)生填充，原子序數(shù)為23的釩的兩個(gè)空位軌道可以與TBP中氧的孤對(duì)電子共享形成絡(luò)合物，如圖1所示，在鎳的情況下，所有的“d”軌道都被電子填充或半填充. 因此，鎳不能與TBP形成絡(luò)合物，即被萃取到有機(jī)相，電荷排布如圖1.

圖1 中性萃取劑（a）與萃取電子軌道（b）Fig.1 Neutral extractant (a) and extraction electron orbit (b)

因此萃取元素可以與酸性萃取劑之間產(chǎn)生氫鍵，甚至是更為牢靠的配位鍵[31]，與被萃金屬、萃取劑之間形成一定結(jié)構(gòu)的中性萃合物[38]，雖然物理吸附?jīng)]有化學(xué)結(jié)合牢固[32]，但也可以有效的提高萃取效率，機(jī)理見圖2. 雖然TBP在萃取過程中通常不產(chǎn)生新的鍵，但是可以有效的消除第三相，會(huì)對(duì)萃取環(huán)境產(chǎn)生積極的影響，比如改性，增溶，運(yùn)載[33, 39]等效果.

圖2 中性磷類萃取劑萃取釩的模型Fig.2 Model of neutral phosphorus extractant involved in the extraction of vanadium

離子交換已被用于從石煤、沉釩廢水[40?41]、拜耳法產(chǎn)生的廢物[42]、廢水[43]、廢催化劑[44]和煉鋼爐渣[45]中回收釩. 使用D403樹脂從堿性溶液中回收釩的方法已有報(bào)道[46].

3 有機(jī)磷 (膦)類萃取劑的發(fā)展及作用機(jī)理

3.1 酸性磷類萃取劑萃釩研究進(jìn)展

P204、P507作為兩種典型磷類萃取劑，因?yàn)槌杀镜土?、萃取效果良好而被廣泛應(yīng)用于溶劑萃過程.

Razavi等[47]用P204從硫酸鹽溶液中萃取釩（V）. 隨著 P204 濃度增加，釩萃取率隨之增加. 此外，溫度升高也導(dǎo)致萃取率提高. 確定該反應(yīng)為：

通過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，計(jì)算出萃取反應(yīng)的平衡常數(shù).此外對(duì) ΔG0（吉布斯自由能變），ΔH0（焓變）和 Δ（熱容）進(jìn)行計(jì)算，從而揭示了該反應(yīng)的吸熱行為.

Hu等[48]以P204為萃取劑，正庚烷做稀釋劑，從鐵含量高的氯化物酸性溶液中萃取釩，釩的萃取效率可達(dá)到99%. 最后用稀硫酸溶液反萃，H2C2O4溶液逆流洗滌，釩的總回收率為97%，雜質(zhì)分離效果好. 且萃取劑可再生.

Li等[17]用煤油稀釋P507從硫酸溶液中萃取釩(V)并分離鉬(VI)，采用釩(V)鉬(VI)優(yōu)先共萃，萃取率分別達(dá)到97.3%與97.2%，用H2SO4從負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行三級(jí)反萃，釩的萃取率可達(dá)99%以上，而鉬(VI)可忽略不計(jì)，兩種金屬的分離效果好.

Shi等[49]混合了P204與P507兩種萃取劑從石煤浸出液中萃釩，對(duì)釩的萃取率可以達(dá)到83%，比單一P204、P507萃取率提高了5.9%與17.8%，并且對(duì)釩表現(xiàn)出很強(qiáng)的選擇性.

Xiong等[30]以石煤的酸浸液為原料，混合N235（三辛癸烷基叔胺）和P507，經(jīng)一段萃取，從浸出液中回收了95%以上的釩，且大多數(shù)雜質(zhì)留在萃余液中.

Liu等[50]混合Cyanex 272與N235從黑色頁(yè)巖酸浸出液中萃釩，釩萃取率96.7%，萃余液中釩的濃度降至 0.69 mg·L?1，且效果優(yōu)于單一萃取劑.

Noori[51]等以不同比例混合 P204、Cyanex 272，從硫酸溶液中選擇性回收鎳、釩. 發(fā)現(xiàn)單獨(dú)采用P204萃取鎳和釩的效率分別為90%和80%. 但隨著平衡pH值和溫度的升高，P204不適合分離鎳和釩，但加入Cyanex 272后，提高了鎳與釩的分離效率.

綜上，在酸性有機(jī)磷萃取劑中，P204已在工藝中被用于從不同的介質(zhì)中分離釩. 但是，酸性萃取劑對(duì)V5+與Fe3+的選擇性差，很難將釩與雜質(zhì)（如鐵Fe3+和鋁）分離，導(dǎo)致釩回收困難. 釩常以V5+和V4+存在. V4+通常由酸性萃取劑萃取，因此需使用還原劑如Na2S、NaOH或Na2SO4將V5+還原為V4+.

3.2 中性磷類萃取劑萃釩研究進(jìn)展

Li等[52]發(fā)明了一項(xiàng)用P204與TBP組合從石煤酸性浸出液中連續(xù)萃取釩的工藝，通過六次萃取，兩次洗滌和五個(gè)反萃階段的工藝流程，成功地從石煤的酸性浸出液中萃取和分離釩，釩的總回收率達(dá)到96.4%. 浸出液中雜質(zhì)幾乎完全被分離，并且運(yùn)用飽和碳酸鈉溶液做為一種有效的再生劑，可以防止雜質(zhì)積累和萃取劑老化.

Ma等[53]用P204與TBP組合從含有V4+、Fe3+和Fe2+的石煤酸浸液中分步分離V4+和Fe3+，并為此提出了一種新工藝，將Fe2+氧化為Fe3+，再用P204/TBP萃取V4+，改進(jìn)后的V4+回收工藝優(yōu)于傳統(tǒng)工藝. 用HCl?NaCl飽和溶液從有機(jī)相中反萃負(fù)載的Fe3+，反萃率98.7%. 在再生有機(jī)相的作用下，將pH值調(diào)節(jié)到2.4，從Fe3+萃余液中完全萃取V4+，釩的萃取率達(dá)97.4%.

Li等[39]，Chen等[54]用煤油作為稀釋劑，TBP作改性劑，P204作為萃取劑，從含鐵、釩的酸浸出液中萃取釩，釩的萃取效果和回收效果都較好. 該工藝可實(shí)現(xiàn)低品位含釩鈦磁鐵礦中鐵、鈦、釩的高回收率，同時(shí)避免了傳統(tǒng)工藝帶來的污染.

Zhang等[34]提出了一種從高酸性氯化物浸出液中回收釩的新方法，用Aliquat 336與TBP三步萃取法，分別得到了90.0%以上的釩和極其少量的其它元素，在最佳條件下，單級(jí)釩的萃取率可達(dá)92.0%以上.

綜上，中性萃取劑的萃取主要在酸性硫酸鹽或氯化物溶液中進(jìn)行. 將TBP添加到有機(jī)相中可減少商業(yè)P204中存在的M2EHPA（2-乙基-1-己基磷酸單2-乙基-1-己基脂）的不利影響，TBP可抑制第三相的形成，提高了分離效率和相分離，是一種有效的相改性劑. 使用TBP可從多金屬氯化物溶液中萃取釩（V），也可在高鐵、鈣、鎂和鋁雜質(zhì)中萃取低濃度的釩. 然而，研究發(fā)現(xiàn)TBP對(duì)生物體和環(huán)境有一定危害. 通過某些介質(zhì)（如室內(nèi)粉塵）進(jìn)入人體，干擾神經(jīng)內(nèi)分泌，影響甲狀腺系統(tǒng)，抑制雌激素，降低了女性的卵黃發(fā)生，在水中對(duì)魚類胚胎、幼蟲有影響[55].

3.3 其它新型磷類萃取劑萃釩研究

Tavakoli和Dreisinger[56]研究了磷類萃取劑Cyanex 923用于鐵與釩的選擇性分離，當(dāng)釩和鐵元素均被還原(V4+和Fe2+)或氧化(V5+和Fe3+)時(shí)，使用Cyanex 923萃取劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)釩和鐵的最佳分離. 釩的萃取效率可達(dá)90%以上，對(duì)釩(V)而言，傳統(tǒng)酸性萃取劑對(duì)V5+與Fe3+的選擇性較差，而Cyanex 923作為萃取劑對(duì)V5+與Fe3+的選擇性較好，這是此種萃取劑較傳統(tǒng)萃取劑最大的優(yōu)勢(shì)，此外可通過NaOH溶液從Cyanex 923中反萃釩，兼具高選擇性與高萃取效率.

Zhu 等[57]使用 Cyphos IL 101 從硫酸鹽溶液中回收鉬和釩，并且能有效隔絕如鐵(III)、鋁、錳、銅以及可能的鎳和鈷等雜質(zhì)，釩、鉬在pH值0.5左右有效分離，當(dāng)鉬和釩在萃取過程中形成多金屬含氧陰離子時(shí)，Cyphos IL 101 也可在有機(jī)溶液當(dāng)中負(fù)載鉬或釩，負(fù)載能力極高，無相分離問題且萃取速率快，高氯化物與高硫酸鹽雜質(zhì)對(duì)萃取過程幾乎沒有影響，用 0.5 mol·L?1的硫酸溶液可以對(duì)釩進(jìn)行反萃，用 4～6 mol·L?1的硫酸可有效將鉬反萃.

Singh 等[58]用 Cyphos IL 102 通過離子交換從硫酸鹽溶液中萃取釩. 形成化學(xué)式為[(R3R′P+)4·的萃合物，萃取過程為放熱反應(yīng)過程，Cyphos IL 1

02作萃取劑有著極強(qiáng)的負(fù)載能力，由于形成了多種釩酸根陰離子，通過H2SO4反萃，釩萃取效率高達(dá)99.0%，且萃取平衡時(shí)間為5 min.

Mahandra 等[13]用 Cyphos IL 104 從廢催化劑的合成浸出液和實(shí)際浸出液中回收釩(V). 用堿浸法從廢催化劑中浸出金屬，從 Al3+、Ti4+、Cr3+、Mn2+、Fe3+(Fe2+)、Mo6+和 W6+中分離出 V5+. 通過 Cyphos IL 104 兩個(gè)逆流萃取階段，釩 (V)在 Cyphos IL 104 中以形式提取，從浸出液中定量提?。?9.07%）釩；用HNO3分2個(gè)階段對(duì)釩進(jìn)行反萃（>99.99%）. 萃取劑經(jīng)過多次循環(huán)使用也有較高的負(fù)載能力.

綜上，Cyphos IL系列是從硫酸溶液中萃取釩（V）的有效萃取劑，可從 Al3+、Ti4+、Cr3+、Mn2+、Fe3+(Fe2+)、Mo6+和 W6+中分離出 V5+. Cyphos IL 系列具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如低蒸氣壓、提取過程快速、良好的萃取能力和很高的負(fù)載能力，良好的循環(huán)能力（至少可循環(huán)使用十個(gè)周期）和較高的熱穩(wěn)定性，且不需要增效劑或稀釋劑. 然而，溶劑萃取帶來許多操作上的困難，例如容易損失有機(jī)相，萃取和反萃釩的步驟特別長(zhǎng)，容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，需要增效劑或稀釋劑，這不僅增加了昂貴有機(jī)試劑的消耗，而且延長(zhǎng)了生產(chǎn)循環(huán).

3.4 磷類萃取劑在新工藝中的應(yīng)用

膜加工工藝因具有高效率、低能耗和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在金屬離子的分離和純化領(lǐng)域越來越受到人們的關(guān)注. 在提釩工藝中，最有效的方法之一是基于界面工藝的乳液膜工藝[59?60].

ELM（乳狀液膜）工藝由Kargari等[61]提出，在同一個(gè)階段將萃取和反萃結(jié)合起來，組成三個(gè)不可分割的組合相，包括外部相作為進(jìn)料相，膜相和內(nèi)相作為接收相. 內(nèi)部相通過表面活性劑和強(qiáng)攪拌在膜相中乳化到約0.5～10 μm的小液滴. 溶質(zhì)通過膜相從外相轉(zhuǎn)移到內(nèi)相，從而富集并濃縮釩，同時(shí)達(dá)到了分離雜質(zhì)的目的. 萃取后，濃縮溶液得到回收，膜相通過破碎乳液重新利用，ELM技術(shù)不僅是一種高效的分離、凈化和濃縮技術(shù)，而且由于移動(dòng)載體（萃取劑）在金屬離子運(yùn)輸中可以自我再生和自我回收，是一種具有經(jīng)濟(jì)效益的新工藝.

Liu等[62]運(yùn)用ELM工藝從石煤酸浸出液中回收釩，在體積分?jǐn)?shù)5%的SPAN 80(失水山梨糖醇脂肪酸酯，乳化劑)、體積分?jǐn)?shù)10%的P204、體積分?jǐn)?shù)10%的石蠟、TR比(乳液相與進(jìn)料相比率)1∶4的條件下，30 min內(nèi)的第一個(gè)階段釩的萃取率可以達(dá)到87.5%，發(fā)現(xiàn)隨著P204濃度升高移動(dòng)載體達(dá)到飽和，萃取效率呈下降趨勢(shì)，并且在液膜體系中，當(dāng)pH小于2.5時(shí)，P204對(duì)V4+的萃取效果優(yōu)于V5+. 在石煤酸浸液中，由于Fe3+與載體的強(qiáng)絡(luò)合作用，F(xiàn)e3+對(duì)提釩的影響最大. Fe2+和 Al3+對(duì)提釩幾乎沒有影響，因此須降低Fe3+和V5+以實(shí)現(xiàn)良好的分離.

Yaftian等[63]研制了一種選擇性萃取釩的高分子飽和膜(PIM)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%的聚偏氟乙烯?六氟丙烯(PVDF-HFP)為基礎(chǔ)聚合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35% Cyphos IL 101 為萃取劑，2-硝基苯辛基醚作為載體和增塑劑，成功的從硫酸鹽溶液中選擇性的萃取釩(V)，且用H2SO4可以從PIM中完全反萃釩(V). 新研制的PIM能在pH為2.3的高雜質(zhì)硫酸鹽溶液中選擇性萃取釩，并且對(duì)PVDF-HFP為基礎(chǔ)的PIM進(jìn)行了五次萃取?反萃循環(huán)，性能沒有下降，顯示出其優(yōu)異的穩(wěn)定性. 此工藝在從煉油工業(yè)用廢加氫脫硫催化劑等廢料中分離回收釩(V)和鉬(VI)方面具有潛在的應(yīng)用前景.

Zhu等[64]研究了用D201樹脂和P507萃取劑從赤泥鹽酸浸出液中選擇性分離釩和鈧. D201對(duì)釩在含有鈧、鐵、鋁、鈣、鈉和鎂的鹽酸浸出液中有選擇性地吸附，釩的吸附率達(dá)99%以上，且只有少量的鈉、鐵、鋁、鈣、鈉和鎂被吸附. 用P507對(duì)吸附尾液選擇性地萃取鈧. 鈧的萃取率超過99%，鐵和鋁的萃取率不足10%. 采用解吸或反萃、沉淀、焙燒等方法可獲得高純度的V2O5和Sc2O3.

綜上，膜處理、尤其是液膜處理，在分離和純化領(lǐng)域中越來越受到關(guān)注. ELM不僅是分離、純化和濃縮的有效技術(shù)，而且由于移動(dòng)載體在金屬離子運(yùn)輸中的自我再生和自我循環(huán)利用，具有高效，低能耗和操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn). 使用液膜的分離實(shí)際上可最大程度減少甚至消除有毒和易燃的有機(jī)稀釋劑的使用，并允許在相應(yīng)的膜或溶液界面同時(shí)進(jìn)行萃取和反萃，并且需要非常少量的萃取劑.綜上，其可作為溶劑萃取的綠色替代品，是一種經(jīng)濟(jì)高效的方法.

4 結(jié)語(yǔ)

溶劑萃取法是提釩的重要工序之一，由于浸出工藝的局限性，浸出液中常含有較多的雜質(zhì)，溶劑萃取法萃取時(shí)間過長(zhǎng)、分離效率低下的問題依舊存在.

針對(duì)釩的浸出液中雜質(zhì)較多的特點(diǎn)，改進(jìn)或研發(fā)選擇性高、適應(yīng)性強(qiáng)的萃取劑是一個(gè)重要方向，對(duì)于中心原子為P的萃取劑，空間效應(yīng)以及基團(tuán)種類的影響是重要參考因素.

除了對(duì)新型萃取劑的改進(jìn)外，利用萃取劑的協(xié)同效應(yīng)，不僅兼具高萃取率與高分離性能，還能提高萃取效率，因此在原萃取劑的基礎(chǔ)上利用協(xié)同效應(yīng)，探索新的萃取劑組合方式，也是萃取工藝重要的發(fā)展方向之一.

在萃取工藝方面，乳液膜萃取、樹脂離子交換等新方法逐漸成為新的研究方向，但是萃取劑與工藝的適應(yīng)性也很重要，新型萃取劑與新工藝的結(jié)合也會(huì)成為提釩工藝的重要方法之一.