SiC半導(dǎo)體不同晶面氧化機理及動力學(xué)的研究進展

趙春陽，王恩會，侯新梅

北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083

近年來，世界各國都要求提高電力設(shè)備的效率以降低能源消耗. 盡管硅(Si)作為功率半導(dǎo)體器件已獲應(yīng)用，但受限于其物理特性，Si對功率器件性能的提升已達到極限. 碳化硅(SiC)是一種寬帶隙半導(dǎo)體，相對于Si來講，在功率器件應(yīng)用中具有更優(yōu)異的綜合物理性能，如三倍寬帶隙、三倍高導(dǎo)熱性和10倍擊穿電場等[1]. 此外，與Si類似，SiC也可以通過熱氧化在表面生長二氧化硅（SiO2），該產(chǎn)物作為絕緣層在器件制造技術(shù)中具有重要的作用. 基于此，SiC已逐步取代Si成為功率器件的優(yōu)選材料[2].

得益于SiC材料的上述優(yōu)點，研究者對SiC在金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)中的應(yīng)用進行了大量的探索[3?4]. MOSFET在結(jié)構(gòu)上是以多晶硅?氧化物層（多為SiO2）?SiC或金剛石[5]為核心，這樣的結(jié)構(gòu)正好等同于一個電容器，中間的SiO2為電容器中介電質(zhì)，而電容值由SiO2的厚度和介電系數(shù)決定. MOSFET廣泛應(yīng)用于模擬電路和數(shù)字電路中，作為柵極絕緣層的SiO2是通過SiC氧化形成的[6?9]. 在應(yīng)用過程中SiC的通斷電阻明顯高于預(yù)期值且其通道遷移率非常低，這是由于不同SiC/SiO2界面處的氧化狀態(tài)差異性造成的. 尤其對于非平面的MOSFET器件來說，SiC不同晶面取向上的氧化速率對其結(jié)構(gòu)和性能有重要的影響[2]，因此了解SiC不同晶面取向上的氧化過程顯得尤為重要.

動力學(xué)模型是認識和分析材料反應(yīng)過程的有效工具. 但常規(guī)動力學(xué)模型都是從SiC整體來考慮氧化問題的，這樣的處理無法揭示SiC不同晶面氧化的差異性. Deal-Grove模型是1965年Deal和Grove針對Si的氧化動力學(xué)研究建立的[10]，得益于對化學(xué)反應(yīng)和擴散控速過程的綜合考慮，該模型在金屬和陶瓷材料等領(lǐng)域得到了推廣應(yīng)用.然而，SiC氧化時不同晶面存在各向異性且涉及到CO的外擴散，這與Si的氧化過程存在明顯不同，因而Deal-Grove模型在描述SiC不同晶面的氧化過程時存在局限性.

近年來，很多學(xué)者通過對Deal-Grove模型進行改進[11?13]或建立新的氧化動力學(xué)模型[14?15]以期達到精確描述SiC不同晶面氧化過程的目的. 其中，Song模型[11]、Massoud經(jīng)驗關(guān)系式[12]和硅碳排放模型[15]是具有代表性且獲得應(yīng)用驗證的. 本文將對上述三種模型進行重點介紹，并通過反應(yīng)機理、模型預(yù)測曲線與實驗數(shù)據(jù)的擬合情況兩方面的研究對其優(yōu)缺點進行比較，在此基礎(chǔ)上，探討了本課題組基于反應(yīng)機理建立真實物理動力學(xué)模型應(yīng)用的可能性，為精確描述SiC不同晶面氧化的動力學(xué)模型改進提供思路.

1 SiC 不同晶面取向的氧化動力學(xué)機理

研 究 表 明[11,16?17]，SiC 的 Si面和C 面氧化過程存在顯著差異. Ito等[18]利用密度泛函理論對SiC不同晶面進行電子結(jié)構(gòu)計算，用圖例表示SiC的硅表面和碳表面的初始氧化過程.圖1是SiC的C面和Si面與O結(jié)合的過程示意圖[18].從圖1（a）～（d）可以看出，氧氣進入C面后會替換表面最上層的C原子形成三配位O原子（圖1（b）所示）. 隨后形成SiO?C鍵，經(jīng)歷重排后穩(wěn)定為Si?O 鍵，形成了如圖 1（c）所示的具有兩個 Si?O 鍵的局面. 隨著最上層的C原子逐漸被取代，最終形成圖1（d）的類SiO2層. 不同于C面，氧氣進入Si面后（圖 1（e）～（h）），O 原子優(yōu)先與吸附的 Si原子和最上層 Si原子結(jié)合，形成 Si?O?Si鍵（圖 1（f）所示）. 隨著O原子的增多，第二層其中的一個C原子解吸、O原子吸附在表面彌補位置，從而形成四配位O原子（圖1（g）所示）. 隨著O原子的進入，逐漸形成 SiO?C 鍵、Si?O 鍵、Si?Si鍵，最終形成 Si?O?Si結(jié)構(gòu)，如圖 1（h）所示.

圖1 SiC的C面和Si面O結(jié)合表面的側(cè)面圖（紅色原子表示O原子，橙色原子表示Si原子，綠色原子表示C原子）[18]. （a～d）C面隨著氧氣含量遞增的氧化過程；（e～h）Si面隨著氧氣含量遞增的氧化過程Fig.1 Side views of typical configurations of O-incorporated surfaces on the C-face and Si-face of SiC (Orange, green, and gray circles denote Si, C, and H atoms, respectively) [18]: (a?d) the oxidation process of the C-face with increasing oxygen content; (e?h) the oxidation process of the Si-face with increasing oxygen content

上述觀點在Matsushita的工作中也得到驗證[19].Matsushita發(fā)現(xiàn)碳在硅表面和碳表面的湮滅過程有很大的差異：在C面上，碳原子以0.7 eV的離解勢壘直接與底物分離為CO分子. CO分離后，界面處出現(xiàn)了3倍的協(xié)調(diào)氧原子且保留高密度的C懸鍵；在Si面上，C原子在界面上形成碳納米團簇（有幾個原子構(gòu)成，有單鍵也有雙鍵），界面處的懸鍵數(shù)量較C面少. 在分子動力學(xué) (MD) 模擬中，CO分子以2.8 eV的離解勢壘從碳納米團簇中分離. 在Si面和C面上CO形成過程中，由于形成過程不同、離解勢壘相差較大，導(dǎo)致Si面和C面的氧化過程存在顯著差異.

2 Deal-Grove 模型及其改進模型

2.1 Deal-Grove 模型

Deal-Grove模型突破了先前模型在反應(yīng)過程中將界面反應(yīng)和擴散過程割裂考慮的局限[10]. 基于對Si反應(yīng)本質(zhì)的認識，實現(xiàn)了對上述反應(yīng)步驟的綜合考慮，提出了氧化物的生長遵循如下關(guān)系：

其中，X是氧化物厚度，t是氧化時間，τ是初始階段Si在薄氧化區(qū)（X<0.05 μm）氧化的時間，與初始厚度有關(guān). Deal-Grove模型同時考慮了氧化過程前期化學(xué)反應(yīng)的控制速率步驟和后期擴散反應(yīng)控制速率步驟（圖2），將前期受化學(xué)反應(yīng)速率控制的氧化過程定義為線性增長過程，其速率常數(shù)為B/A；將后期受擴散速率控制的氧化過程定義為拋物線增長過程，其速率常數(shù)為B.

圖2 Deal-Grove定義的線性?拋物線時間規(guī)律的動力學(xué)過程[20]Fig.2 Dynamics process of the linear?parabolic time law defined by Deal-Grove[20]

基于此，Deal-Grove模型在其提出的很長一段時間內(nèi)，廣泛應(yīng)用于不同材料氧化行為的描述. 但Deal-Grove模型在應(yīng)用于描述SiC氧化過程時[21?22]，發(fā)現(xiàn)模型計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合度不高，尤其是氧化厚度小于20 nm時，SiC中C面和Si面的氧化物生長速率比Deal-Grove模型給出的預(yù)測結(jié)果要高得多. 分析發(fā)現(xiàn)，一方面，針對Si的氧化建立的Deal-Grove模型沒有考慮反應(yīng)過程產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物對反應(yīng)的影響，而這在處理SiC氧化過程中是不可忽略的；另一方面，SiC氧化速率對晶面取向的依賴性也遠遠大于Si[16?17]. 因此在描述SiC不同晶面氧化規(guī)律方面，Deal-Grove模型的改進研究得到了廣泛關(guān)注.

2.2 Song 模型及應(yīng)用

Song模型[11]用氣體進入氧化層的速率表達SiO2的生長速率，同時考慮了SiC氧化過程中氣體產(chǎn)物的外擴散過程. 如圖3所示，SiC氧化過程可以分為五個步驟：

圖3 考慮氣體產(chǎn)物外擴散的SiC氧化示意圖[11]Fig.3 Schematic of SiC oxidation considering external diffusion of gas products[11]

（1）氧氣輸送到氧化物表面；

（2）氧氣通過氧化膜擴散；

（3）在氧化物/SiC界面處與SiC反應(yīng)；

（4）產(chǎn)物氣體通過氧化膜向外擴散；

（5）產(chǎn)物氣體從氧化物表面向外逸出.

通常認為上述過程中第（1）步和第（5）步不太可能是氧化過程的限速步驟，因此需要考慮第（2）、（3）、（4）步中的進入和逸出的氣體通量問題.氧化物層的增長速率和氣體通量的關(guān)系可以用下式表述：

將公式（2）和 Deal-Grove模型方程（公式（1））進行聯(lián)立得到系數(shù)A和B. 在SiC的熱氧化過程中，氧氣流向氧化產(chǎn)物表面的過程通常不作為一個限速步驟考慮，所以或者兩者兼而有之. 同時在氧化過程中，. 根據(jù)以上條件可以得到線性速率常數(shù)B/A和拋物線速率常數(shù)B的表達式：

其中，Kf，Kr分別是正向反應(yīng)速率常數(shù)、反向反應(yīng)速率常數(shù).

Song模型中詳細地表述了以下三種情況時速率常數(shù)的表達式：

①在線性增長過程中，如果界面反應(yīng)是限速步驟，則線性速率常數(shù)B/A的表達式為：

②在拋物線生長的過程中，擴散過程可能是反應(yīng)的限速步驟. 如果氧的內(nèi)擴散是限速步驟，則拋物線速率常數(shù)B的表達式為：

③如果CO的外擴散是限速步驟，則拋物線速率常數(shù)B的表達式為：

可見，Song模型在Deal-Grove模型的基礎(chǔ)上，豐富了SiC氧化過程中拋物線生長行為占主導(dǎo)地位時限速步驟的可能性，即不再只是氧的內(nèi)擴散，還有可能是CO的外擴散. SiC不同晶面的氧化可能存在其中一種或兩種擴散，模型詳細表述了兩種擴散作為限速步驟時的速率常數(shù)，為描述不同晶面的氧化過程提供了方案. 基于此，Song模型可以更準確地描述和預(yù)測SiC的氧化行為[23?24].

基于上述優(yōu)點，Song模型在描述4H-SiC晶片的不同晶面氧化行為方面已進行應(yīng)用[11]. 實驗中采用的是沿方向切割拋光成約為5 mm×5 mm的SiC晶片（n型）. 清洗后，立即將晶片裝入氧化爐中，在常壓和氧流量為1 L·min?1的條件下進行不同溫度（950～1150 ℃）的氧化處理. 取1050～1150 ℃的實驗數(shù)據(jù)與Song模型計算曲線作圖4. 從圖4（b）中可以看出，Song模型針對C面的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)取得較好擬合，擬合數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)之間的誤差約為3.1%，而Si面上的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)出現(xiàn)一定偏差，誤差約為7.2%（圖4（a））. Song模型沒有考慮到Si面的氧化初期存在非穩(wěn)態(tài)增長的情況，這應(yīng)該是造成了該模型在描述Si面氧化行為時誤差較大的主要原因.

圖4 Song模型計算結(jié)果（實線）和4H-SiC氧化實驗結(jié)果[11]（散點）對比圖. （a）Si面氧化物的厚度與時間和溫度的函數(shù)關(guān)系；（b）C面氧化物的厚度與時間和溫度的函數(shù)關(guān)系Fig.4 Comparison of calculation results of the Song model (solid curves) and experimental results of 4H-SiC oxidation[11] (scatters): (a) oxide thickness as a function of time and temperature for dry thermal oxidation of the Si-face of 4H-SiC; (b) oxide thickness as a function of time and temperature for dry thermal oxidation of the C-face of 4H-SiC

2.3 Massoud 經(jīng)驗關(guān)系式及應(yīng)用

根據(jù)Deal-Grove模型，氧化發(fā)生在SiO2/Si界面，由氧氣擴散到界面處與Si反應(yīng). 但Si在SiO2厚度很薄時（X<0.05 μm）的生長速率與Deal-Grove模型預(yù)測的結(jié)果相差較多[21?22]. 所以Massoud等將初始階段的Si氧化視為非穩(wěn)態(tài)過程[12]，在Deal-Grove模型的基礎(chǔ)上增加了一個描述初始增長速率的系數(shù)得到了Massoud經(jīng)驗關(guān)系式. Massoud經(jīng)驗關(guān)系式是將公式（1）重寫為微分形式并添加一個指數(shù)項：

Goto等發(fā)現(xiàn)Massoud經(jīng)驗關(guān)系式與傳統(tǒng)的Deal-Grove模型相比，對SiC氧化過程的曲線擬合效果更好[13]. 同時發(fā)現(xiàn)SiC的C面，a面和Si面的氧化活化能之比接近1∶2∶3. 如圖5所示，當SiC襯底表面上的Si原子被氧化時，C面上有一個Si?C鍵要被破壞，a面上有兩個Si?C鍵要被破壞，Si面上有三個Si?C鍵要被破壞. 因為活化能的比例與晶面取向之間斷裂的Si?C鍵數(shù)的差異相同，所以限速界面反應(yīng)中的氧化活化能應(yīng)與晶面上破壞的Si?C鍵鍵能有關(guān). 因此，在實驗中可以通過計算不同晶面氧化時的活化能，來判斷當前的氧化速率受哪一晶面上的氧化反應(yīng)影響，進而確認反應(yīng)的限速步驟. 此外，運用Massoud經(jīng)驗關(guān)系式時，如果測量更加密集的生長速率數(shù)據(jù)，可以得到更精確的生長速率曲線和合適的氧化速率參數(shù)[25]，被用作4H-SiC氧化的高精度二維和三維模擬[2].

圖5 不同晶面 Si–C 鍵氧化過程演變示意圖（橙色箭頭表示 Si背鍵）[13]. （a）Si面；（b）a 面；（c）C 面Fig.5 Schematics of Si–C bonds on the SiC surface (the orange arrow denotes a Si back-bond)[13]: (a) Si-face; (b) a-face; (c) C-face

Goto等[13]以4H-SiC的Si面（n型，偏離軸心8°）和 C 面（n 型，偏離軸心 0.5°）為研究對象，在溫度區(qū)間為 900～1200 ℃、氧流量為 1 L?min?1、氧分壓為1.01325×105Pa的條件下進行氧化實驗. 取900～1150 ℃部分實驗結(jié)果與Massoud經(jīng)驗關(guān)系式計算曲線作圖6. 在圖6中可以看出，Massoud經(jīng)驗關(guān)系式在Si面的預(yù)測曲線與實驗數(shù)據(jù)的擬合程度比Song模型要好，誤差值約為4.9%. 這是因為Massoud經(jīng)驗關(guān)系式考慮了氧化初始階段的生長速率非穩(wěn)態(tài)增長現(xiàn)象，更加符合SiC氧化前期的特點. 而Massoud經(jīng)驗關(guān)系式在C面的預(yù)測曲線與實驗數(shù)據(jù)的擬合程度卻出現(xiàn)誤差比Song模型大的情況，約為8.1%. Massoud經(jīng)驗關(guān)系式只引入了氧化初始階段的非穩(wěn)態(tài)問題，但并沒有考慮CO的外擴散，這很有可能是導(dǎo)致其在描述C面氧化時誤差值變大的原因.

圖6 Massoud經(jīng)驗關(guān)系式計算結(jié)果（實線）和4H-SiC氧化實驗數(shù)據(jù)[13]（散點）對比圖. （a）不同溫度下Si面氧化層的厚度與氧化層生長速率的函數(shù)關(guān)系；（b）不同溫度下C面氧化層的厚度與氧化層生長速率的函數(shù)關(guān)系Fig.6 Comparison of calculation results of the Massoud empirical relation (solid curves) and experimental results of 4H-SiC oxidation[13] (scatters):(a) oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the Si-face of SiC; (b) oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the C-face of SiC

3 硅碳排放模型及應(yīng)用

在上述基于Deal-Grove模型的兩種改進模型中，C的氧化及排放和Si的前期非穩(wěn)態(tài)氧化無法同時兼顧. 為解決這一問題，Kageshima等[14]、Hijikata等[15]建立了新的氧化動力學(xué)模型，即硅碳排放模型. 圖7為硅碳排放模型示意圖，其中C、x和X分別表示濃度、到界面的距離和氧化層厚度，、分別表示Si在氧化層表面和氧化層內(nèi)部的反應(yīng)速率，、分別表示C在氧化層表面和氧化層內(nèi)部的反應(yīng)速率. 下標Si、C、O表示對應(yīng)原子的值.

圖7 硅碳排放模型示意圖[15]Fig.7 Schematic illustration of the Si–C emission model [15]

考慮到氧化過程中界面釋放的Si和C原子以及C的氧化過程，SiC的氧化反應(yīng)可以寫成：

在結(jié)合了Si和C的排放、CO和O的擴散等過程之后，硅碳排放模型將氧化速率描述為：

硅碳排放模型對于SiC氧化過程的描述得到了很好的驗證[25]. 驗證實驗中采用的SiC樣品，其預(yù)處理方法以及實驗溫度均與上述Massoud經(jīng)驗關(guān)系式的驗證實驗一致. 選取實驗中900～1150 ℃的數(shù)據(jù)與硅碳排放模型計算曲線作圖8. 計算結(jié)果表明，硅碳排放模型比前面兩種改進模型的誤差都要小，即Si面、C面的誤差分別為4.86%和3.79%.這說明硅碳排放模型更好地綜合考慮了CO擴散和Si的前期氧化非穩(wěn)態(tài)過程. 但是，硅碳排放模型存在表達式過于繁瑣的問題，這使其在應(yīng)用方面受到限制.

圖8 硅碳排放模型的計算結(jié)果（實線）和4H-SiC氧化實驗數(shù)據(jù)[25]（散點）對比圖. （a）不同溫度下Si面氧化層的厚度與氧化層生長速率的函數(shù)關(guān)系；（b）不同溫度下C面氧化層的厚度與氧化層生長速率的函數(shù)關(guān)系Fig.8 Comparison of calculation results of the “Si and C emission model” (solid curves) and experimental results of 4H-SiC oxidation[25] (scatters):(a) oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the Si-face of SiC; (b) oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the C-face of SiC

4 模型應(yīng)用效果的對比

為進一步驗證上述三個模型的有效性，選取Gupta和Akhtar[26]研究中4H-SiC的Si面氧化數(shù)據(jù)（實驗選取美國M/s CREE研究公司的2英寸的n型4HSiC在1050～1150 ℃的溫度區(qū)間下進行）與各個模型計算結(jié)果進行對比，其結(jié)果如圖9所示. 從圖9（a）中可以看出，Song模型由于沒有考慮Si初期氧化的非穩(wěn)態(tài)情況，因而在Si面上的計算曲線與實驗氧化數(shù)據(jù)相差較大，這與前文提到的情況一致. Massoud經(jīng)驗關(guān)系式和硅碳排放模型的計算結(jié)果誤差都較小，分別為4.65%、4.07%. 這再次驗證了同時考慮CO外擴散和Si的前期氧化非穩(wěn)態(tài)氧化過程的硅碳排放模型在準確描述SiC晶面氧化行為方面的優(yōu)勢.

圖9 Gupta[26]研究中 4H-SiC 的 Si面氧化數(shù)據(jù)（散點）與三個模型的計算結(jié)果（實線）對比圖. （a）Song 模型；（b）Massoud 經(jīng)驗關(guān)系式；（c）硅碳排放模型Fig.9 Comparison of the Si surface oxidation data of 4H-SiC in the Gupta[26] study (scatter point) and the calculation results of the three models (solid curves):(a) Song model; (b) Massoud empirical relation model; (c) silicon carbon emission model

5 氧化動力學(xué)模型的發(fā)展方向

筆者所在課題組在之前的研究[27?30]中，建立了參數(shù)物理意義明確且具有顯函數(shù)表達特征的真實物理動力學(xué)模型（Real physical picture, RPP）模型. 該模型能夠準確揭示氧分壓、材料粒度及材料維度等因素對非氧化物陶瓷在恒溫和變溫環(huán)境下氧化行為的影響. 此外，RPP模型可以通過一次線性回歸就可以準確計算出反應(yīng)的活化能和特征氧化時間，其處理過程相對簡單且準確度高. 得益于上述優(yōu)點，RPP模型在非氧化物陶瓷和其他材料領(lǐng)域（碳復(fù)合材料、合金等）已取得廣泛應(yīng)用.在描述SiC晶面的氧化過程時，可將其視為薄樣塊氧化處理. 當界面反應(yīng)為控速步驟時，RPP模型對應(yīng)的表達式為：

當擴散步驟為控速步驟時，RPP模型對應(yīng)的表達式為：

需要指出的是，已有模型均是基于SiC的惰性氧化過程建立. 當在特定條件下，SiC發(fā)生活性氧化時（產(chǎn)物為揮發(fā)性的SiO），不同晶面的氧化行為和規(guī)律會發(fā)生明顯變化，相關(guān)的動力學(xué)模型有待進一步建立和優(yōu)化.

6 結(jié)論

基于動力學(xué)模型來準確描述SiC不同晶面的氧化規(guī)律，對其在金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用至關(guān)重要. 通過對Song模型、Massoud經(jīng)驗關(guān)系式和碳硅排放模型的改進方法和應(yīng)用結(jié)果的比較分析，得出了下列結(jié)論：

（1）Song模型在預(yù)測SiC不同晶面氧化時考慮到CO的外擴散使改進后的模型預(yù)測曲線與實驗結(jié)果擬合度更高. 無論是通過理論推證還是實驗數(shù)據(jù)曲線都可以得到SiC的不同晶面生長速率存在各向異性. 但Song模型由于未考慮Si面氧化前期存在非穩(wěn)態(tài)增長的情況，因此在Si面上的預(yù)測結(jié)果誤差較大.

（2）Massoud經(jīng)驗關(guān)系式考慮了SiC氧化初始階段的生長速率非穩(wěn)態(tài)增長的現(xiàn)象，更加符合SiC氧化前期的特點，因而對于Si面的氧化過程的預(yù)測與實驗數(shù)據(jù)達到了很好的吻合. 但Massoud經(jīng)驗關(guān)系式只考慮了初始生長速率的變化，實際氧化過程中碳的氧化和排放以及硅的排放是不能忽略的.

（3）碳硅排放模型同時考慮了Si和C的氧化及排放，在這種情況下很好地預(yù)測了SiC不同晶面的氧化過程. 但因為其考慮的方面較多，造成模型表達式復(fù)雜，在實用性方面存在局限性.

（4）筆者所在課題組建立的RPP模型在描述SiC不同晶面氧化方面具有較大潛力. 此外，在活性氧化時SiC不同晶面的氧化行為會發(fā)生明顯變化，相關(guān)氧化動力學(xué)模型有待進一步建立和優(yōu)化.