碳基復合材料模壓雙極板研究進展

馮利利，陳 越，李吉剛，湯思遙，杜軍釗，李彤巖，李星國

1) 中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083 2) 北京華勝信安電子科技發(fā)展有限公司，北京 100085 3) 北京大學化學與分子工程學院, 稀土材料化學及應用國家重點實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京 100871

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是消耗氫氣和氧氣，將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的新型發(fā)電系統(tǒng)[1]，無需像鋰電池那樣需要充電才可發(fā)電[2]，且廢舊電池中重金屬含量少，廢棄后比鋰離子電池易于回收，對環(huán)境造成的影響更小[3]. PEMFCs發(fā)電過程不經(jīng)過熱機過程、不受卡諾循環(huán)限制，理論能量利用率達85%～90%[4]，實際效率達65%[5]，遠高于傳統(tǒng)燃油汽車21%的能量利用率[6]，而且產(chǎn)物僅為水，相對于水電、火電、核電等傳統(tǒng)發(fā)電方式，具有高效、綠色無污染等優(yōu)勢. 雙極板在電堆中的重量占比約為70%～80%，成本占比約為25%～40%[7–8]，其通過氣體流道分配反應氣體，導出反應產(chǎn)物水，在電池中起傳輸電子，提供機械支撐的作用[9–10].

雙極板根據(jù)制備材料的不同分為金屬雙極板、石墨雙極板和復合雙極板[11–12]. 金屬板材經(jīng)沖壓形成帶流道的雙極板稱為金屬雙極板，其通過表面改性獲得保護涂層，但在長期（>1000 h）嚴苛工作條件下，涂層會被腐蝕失去保護作用[1]. 石墨雙極板為高密度的石墨在高溫高壓下石墨化并經(jīng)機械加工形成氣體流道的一種雙極板，其壽命較長，但石墨較脆，加工工藝要求高，制備難度與成本較高[12–13]. 復合雙極板由樹脂混合石墨粉（Graphite，G）和增強材料形成預浸料后注射或模壓一次成型[14]，綜合性能好，有較好的導電性能、防腐性能以及抗彎抗壓等機械性能[15]. 在復合雙極板制備中，模壓成型較注射成型工藝應用更廣，主要利用液壓機與模具，對混合均勻的導電填料與樹脂的混合物進行加熱加壓，加速樹脂固化和物料塑形，脫膜得到指定形狀及流道的雙極板[16].模壓工藝所需設備簡單，對物料流動性要求低，制備的雙極板密度高、尺寸精準、收縮小、性能好[17].此外，流道在模壓過程中直接成型，無需機械加工程序，可批量化生產(chǎn)，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)效率高[18].

目前，國內(nèi)復合雙極板制備技術(shù)尚不成熟，主要原因在于原料配方未完全實現(xiàn)國產(chǎn)化，無法大批量流水線生產(chǎn)，成本較高[19]. 因此，尋找低成本的原材料、優(yōu)化原料配比及加工條件、縮短加工周期，仍是當前人們研究的重點[20]. 碳基復合材料雙極板是近年來研究較多的一類復合雙極板，它彌補了純石墨雙極板脆性大、機械性能差的缺點[21]，但導電性不如石墨雙極板；比金屬雙極板更耐腐蝕，氣密性卻沒有金屬雙極板好；其以石墨為主要導電填料，炭黑（Carbon black，CB）、金屬粉末為輔助導電填料，碳纖維（Carbon fiber，CF）、碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）等為增強材料，配合熱固性或熱塑性樹脂[22]黏結(jié)劑與化學助劑，在加熱加壓的條件下模壓成型. 所用的黏結(jié)劑中，熱固性樹脂通常較熱塑性樹脂具有更高的強度、抗蠕變性和較低的韌性[23]，在高溫下工作的熱穩(wěn)定性更高[24]，其中酚醛樹脂（Phenol formaldehyde resin，PF）、環(huán)氧樹脂（Epoxy resin，EP）和乙烯基酯樹脂（Vinyl resin，VER）較為常用. 本文主要綜述以酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基酯樹脂為黏結(jié)劑的樹脂/石墨復合雙極板及炭黑、碳纖維、碳納米管增強復合雙極板的研究進展，重點總結(jié)原料種類、配比和成型工藝條件（溫度、壓力、時間）對雙極板性能的影響，最后梳理復合雙極板的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀，指出國內(nèi)外主要雙極板研發(fā)企業(yè)面臨的問題，對復合雙極板的發(fā)展方向進行展望.

1 樹脂/石墨復合雙極板

1.1 酚醛樹脂/石墨復合雙極板

石墨常用作復合雙極板的導電填料，分為人造石墨和天然石墨，按形狀又可分為片狀和塊狀.膨脹石墨（Expanded graphite，EG）是由天然鱗片石墨經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)，保留了天然石墨本身的耐腐蝕、自潤滑等優(yōu)良性能，比天然石墨更柔軟、吸附性更高，因而近年來廣泛用于復合材料雙極板[25].酚醛樹脂合成工藝成熟，耐酸性能良好，耐熱性高，價格低廉，常用作復合雙極板的黏結(jié)劑. 為了優(yōu)化酚醛樹脂/石墨復合雙極板的工藝配方，人們研究了石墨種類、用量對復合雙極板性能的影響.Yao等[26]分別以合成石墨、天然石墨和膨脹石墨與酚醛樹脂制備復合雙極板，研究發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂/膨脹石墨復合雙極板的性能最佳，歸因于酚醛樹脂能夠浸入到膨脹石墨中，形成均勻的納米復合結(jié)構(gòu)而不產(chǎn)生分層. Kang等[16]研究表明復合雙極板的抗彎強度隨著塊狀石墨粒徑的減小而升高，但電導率隨之降低，塊狀石墨之間通過點接觸連接，而片狀石墨則通過面接觸連接，更容易形成導電網(wǎng)絡，有利于電子傳輸. 陰強等[27]通過正交實驗發(fā)現(xiàn)石墨含量對復合材料的導電率與彎曲強度影響顯著, 而固化時間與固化溫度對復合材料的性能影響較小.

由于酚醛樹脂與石墨的表面能相差較大，石墨與樹脂混合時潤濕不完全，導致混合物中存在空隙，石墨與樹脂的接觸角較大，黏結(jié)強度降低，進而影響雙極板的導電性與力學強度. Jiang等[28]研究發(fā)現(xiàn)，適當增大固化壓力，能有效減少雙極板內(nèi)部空隙，提升雙極板的導電性能. Kang等[29]在石墨與甲階型酚醛樹脂混合物中加入甲醇調(diào)節(jié)表面能，混合物的接觸角隨甲醇加入量的增多而減?。ㄈ鐖D1），甲醇的加入改善了樹脂與石墨間的潤濕性. Mathur等[30]在酚醛樹脂/天然石墨復合材料中加入球形合成石墨、碳纖維和炭黑，通過填充空隙增加導電填料之間、導電填料與樹脂之間的接觸面積，能夠有效降低復合材料的電阻，提高其力學強度、導電性與硬度.

圖1 石墨板與不同甲醇含量（質(zhì)量分數(shù)）的酚醛樹脂的接觸角圖像（a～e）及接觸角與甲醇含量的關(guān)系曲線（f）. （a）酚醛樹脂（甲醇含量0%）；（b）甲醇（甲醇含量100%）；（c）含25%甲醇的酚醛樹脂；（d）含33%甲醇的酚醛樹脂；（e）含50%甲醇的酚醛樹脂[29]Fig.1 Contact angle images of graphite plate and phenolic resin mixtures with different mass fractions of methanol (a–e) and contact angles as function of methanol content (f): (a) phenolic resin (0% methanol); (b) methanol (0% methanol); (c?e) phenolic resin mixtures with the methanol content of 25%(c), 33% (d) and 50% (e)[29]

1.2 環(huán)氧樹脂/石墨復合雙極板

環(huán)氧樹脂是分子中含有兩個以上環(huán)氧基團的一類聚合物的總稱，是環(huán)氧氯丙烷與雙酚A或多元醇的縮聚產(chǎn)物，固化后力學性能高于酚醛樹脂，具有優(yōu)異的防腐性能，但固化速度慢[24]，通常與酚醛樹脂混合或改性成酚醛環(huán)氧樹脂(Novolac epoxy, NE)作雙極板黏結(jié)劑. Chen 等[31]研究發(fā)現(xiàn)酚醛環(huán)氧樹脂官能團較多、固化過程不產(chǎn)生水，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比酚醛樹脂固化后的結(jié)構(gòu)更緊密（如圖2），不易產(chǎn)生裂痕，更利于電子傳導. 羅曉寬[32]將有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂與線性環(huán)氧樹脂以1∶2混合配制黏結(jié)劑，研究發(fā)現(xiàn)樹脂質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選范圍為28%～30%，為保證雙極板的阻氣性，膨脹石墨的密度應達到 1.2 g·cm?3，極板氣體致密性能達 10?7cm3(cm2·s)?1.

圖2 不同樹脂制備的復合雙極板的掃描電鏡斷面圖. （a）石墨/酚醛樹脂；（b）石墨/酚醛環(huán)氧樹脂[31]Fig.2 Scanning electron microscopy fracture micrographs of composite bipolar plates prepared with different resins: (a) graphite/PF; (b) graphite/NE[31]

在環(huán)氧樹脂中引入酚醛樹脂的特征基團進行改性，改性后的酚醛環(huán)氧樹脂同時具有酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的特性，環(huán)氧基含量高，黏度大，固化后產(chǎn)物交聯(lián)密度高，因而成為提高雙極板力學強度的重要途徑.

1.3 乙烯基樹脂/石墨復合雙極板

乙烯基樹脂是環(huán)氧樹脂與含雙鍵的不飽和一元羧酸的加成聚合物，兼具不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂的性能，力學性能、韌性、耐熱性、黏結(jié)性與耐腐蝕性良好，而且固化時體積收縮率較低，內(nèi)部不易產(chǎn)生空隙，在制備石墨復合雙極板領域具有一定優(yōu)勢. 王成國等[33]以天然鱗片石墨、酚醛環(huán)氧型乙烯基酯樹脂、炭黑為原料，采用模壓成型工藝制備復合雙極板，結(jié)果表明隨著樹脂含量增加，極板電導率下降，彎曲強度增強；隨著炭黑含量增加，極板電導率和彎曲強度均呈先增加后減小的趨勢；雙極板的成型條件也會影響雙極板的性能與表面形貌，選擇合適的壓制溫度，才能保證雙極板內(nèi)部及反應產(chǎn)生的氣體及時排出，不在內(nèi)部與表面形成氣體通道，避免雙極板產(chǎn)生缺陷（如圖3）. 吳晴等[34]以乙烯基樹脂為基體、碳纖維預浸布為增強體制備復合雙極板，研究表明固化劑含量越高，復合材料的交聯(lián)固化程度越好，樹脂與固化劑的質(zhì)量比為100∶4時復合雙極板的抗彎曲強度可達217.76 MPa.

圖3 復合雙極板在不同壓制溫度下的表面圖像. （a）70 ℃；（b）100 ℃[33]Fig.3 Surface images of composite bipolar plates at different pressing temperatures: (a) 70 ℃; (b) 100 ℃[33]

2 碳材料增強復合雙極板

2.1 碳纖維增強復合雙極板

碳纖維是由碳元素組成的一種特種纖維，密度較小，具有耐高溫、導電、導熱性強及耐腐蝕等特性，可加工成各種織物，其石墨微晶結(jié)構(gòu)沿纖維軸擇優(yōu)取向，因此沿纖維軸方向有很高的強度和模量. 碳纖維作為主要導電填料與增強材料、樹脂制備復合雙極板，多采用樹脂浸漬層鋪壓制成型.

Kim等[35]將浸漬過甲苯磺酸和酚醛樹脂的平紋碳纖維層鋪后再包覆一層石墨箔，使用熱輥層壓機壓制酚醛樹脂/碳纖維復合雙極板（如圖4），雙極板的拉伸強度達400 MPa，比熱壓成型制備的雙極板的拉伸強度高33%，表面包覆的石墨箔能有效降低雙極板的接觸電阻. Lee等[36]將兩層浸漬過氰酸酯改性環(huán)氧樹脂的碳氈堆疊壓制復合雙極板，碳纖維暴露在表面，使雙極板的面比電阻（Area specific resistance, ASR）降至 15.5 mΩ·cm2.為了進一步提高復合雙極板的力學性能，Leet和Han[37]使用硝酸對碳纖維進行表面氧化處理，清洗后在環(huán)氧硅烷/乙醇溶液中上漿，表面改性的碳纖維表面環(huán)氧基團與固化劑之間形成強化學鍵，斷裂面中的碳纖維表面包覆著樹脂涂層，比未改性的碳纖維表面粗糙，復合雙極板的斷裂能因而增加，力學性能獲得提高. 張修平[38]將N-(4-氨基–苯基)-2-甲基–丙烯酰胺（APMA）接枝到碳纖維（CF）表面形成乙烯基官能化的APMA–CFs，改性碳纖維與乙烯基樹脂之間形成共價鍵（如圖5），界面黏結(jié)強度增加，界面剪切強度較未改性碳纖維的界面剪切強度提高90.53%，彎曲強度提高19.40%.

圖4 酚醛樹脂/碳纖維復合雙極板的制造方法. （a）熱軋工藝；（b）壓縮成型[35]Fig.4 Manufacturing method of composite bipolar plates: (a) hot rolling process; (b) compression molding[35]

圖5 乙烯基酯樹脂基體與碳纖維之間的共價鍵示意圖[38]Fig.5 Schematic diagram of the covalent bond between vinyl ester resin matrix and carbon fiber[38]

使雙極板表面富含導電材料，如包覆一層石墨箔或在表面裸露碳纖維，可降低雙極板的表面接觸電阻[39]. 對碳纖維表面接枝官能團或使用碳纖維織物，可增強雙極板的力學性能. 當碳纖維被加工成織物時，制備的雙極板的抗彎強度普遍高于美國能源部（DOE）的標準（25 MPa），但是層狀結(jié)構(gòu)不利于層間電子的傳導，貫穿面導電性還需進一步優(yōu)化. 另外，碳纖維織物不利于在雙極板表面加工氣體流道，因此，碳纖維更適合作輔助導電填料，或作為增強填料少量添加到雙極板復合材料中.

2.2 炭黑增強復合雙極板

炭黑是一種無定形碳，微晶結(jié)構(gòu)碳原子排列類似于石墨，導電性能穩(wěn)定，表面積范圍大（10～3000 m2·g?1），分散性能極佳，常用作填充型導電填料[40]，炭黑粒子組成炭黑聚集體可形成鏈狀導電通道[41]. Lim[42]在環(huán)氧樹脂/碳纖維預浸料上噴涂天然石墨粉、炭黑與甲基乙基酮溶劑的混合物，干燥后在兩側(cè)包覆上石墨箔，熱壓成型制備復合雙極板（如圖6），由于炭黑顆粒尺寸小，能夠更均勻地分散，在增加電導率方面比天然石墨粉末更有效. Gautamt和Kar[43]將天然片狀石墨浸泡在KMnO4、HClO4與 HNO3混合溶液中 1 min 進行化學插層后使用微波爐輻照，制備出最大單片體積為 (570±10) mL·g?1的膨脹石墨，進而制備膨脹石墨/炭黑/石墨微粒/酚醛樹脂復合雙極板，單電池測試結(jié)果表明，其比只有膨脹石墨一種導電填料的復合雙極板的電池性能好，歸因于炭黑和小粒徑石墨粉對導電填料之間空隙的填充.

圖6 嵌有導電顆粒的雙極板的制備工藝[42]Fig.6 Fabrication processes of the conductive particles-embedded bipolar plate[42]

2.3 碳納米管增強復合雙極板

碳納米管是一種徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本封口的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層同軸圓管，層與層之間保持固定距離，可以看作石墨烯片層卷曲而成，導電性能良好. Jiang等[28]利用開發(fā)的增強型真空輔助樹脂傳遞成型（VARTM）工藝制備了環(huán)氧樹脂/碳纖維/碳黑/碳納米管復合雙極板，雙極板抗彎強度為166.6～188.3 MPa，但最大體積電導率僅有 59.02 S·cm–1. 陰強[44]使用Fenton/US法對碳納米管表面進行改性，當碳納米管含量為5%時，復合雙極板彎曲強度和電導率綜合性能最佳，分別為 81.2 MPa 和 195.4 S·cm–1，與增強前復合雙極板的性能相比，分別提高了36.0%和14.1%. 碳納米管作為輔助填料少量添加時，主要發(fā)揮增強作用，碳納米管表面氧化生成的羥基、羧基官能團可以改善碳納米管與酚醛樹脂間的界面附著力，從而提高復合材料的抗彎強度.

以膨脹石墨為主導電填料，加入少量石墨顆粒、炭黑、碳纖維或碳納米管，復合材料雙極板導電性與力學性能得以提升的原理圖如圖7所示.輔助導電填料因與膨脹石墨形狀、大小不同，混雜在膨脹石墨之間，增加導電通路，從而提升雙極板的導電性能[40]（如圖 7（b））. 碳纖維或碳納米管改性后表面接枝官能團，或通過氧化在表面生成羥基等含氧基團，這些基團與樹脂官能團形成共價鍵（圖7（c）），增強了導電填料與樹脂之間的界面結(jié)合作用，雙極板受到外力時斷裂能增加，雙極板的抗彎強度獲得提升. 此外，碳纖維與納米管的軸向具有很高的強度，當作為輔助導電填料被少量添加時，即使表面未改性，同樣會增加雙極板整體的韌性，對雙極板的抗彎強度有一定增強作用.

圖7 石墨顆粒、炭黑、碳纖維、碳納米管增強復合雙極板導電性與力學性能原理圖. （a）膨脹石墨為唯一導電介質(zhì)時復合雙極板的導電通路；（b）添加石墨顆粒、炭黑、碳纖維、碳納米管時復合雙極板的導電通路；（c）改性碳纖維/碳納米管表面官能團與樹脂官能團形成共價鍵Fig.7 Schematic for the reinforced conductivity and mechanical properties of composite bipolar plate by graphite particles, carbon black,carbon fiber and carbon nanotube: (a) conductive path of composite bipolar plate using expanded graphite as the only conductive medium(b) adding graphite particles, carbon black, carbon fiber and carbon nanotubes; (c) the form of covalent bonds between surface functional groups of modified carbon fiber/carbon nanotube and those of resin

3 復合雙極板產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

金屬板電堆與石墨板電堆制備技術(shù)相對成熟，已經(jīng)廣泛應用于商用車、乘用車領域，但復合雙極板的生產(chǎn)制造在我國尚未形成規(guī)模，仍未大批量投入市場，原料成本高、模壓工藝不成熟是復合雙極板批量生產(chǎn)使用面臨的首要問題. 國外復合雙極板生產(chǎn)企業(yè)主要有英國博韋爾（Porvair）、德國德納（Dana）、德國恩欣格（Ensinger）、丹麥IRD Fuel Cells A/S、加拿大巴拉德（Ballard）等，國內(nèi)復合雙極板研發(fā)企業(yè)主要是江蘇神州碳制品有限公司、武漢喜瑪拉雅光電科技股份有限公司、惠州市海龍模具塑料制品有限公司、惠州市杜科新材料有限公司和佛山市南海寶碳石墨制品有限公司. 表1總結(jié)了國內(nèi)外主要企業(yè)研發(fā)的復合雙極板的性能指標，除氣密性外，其它性能均滿足DOE要求. 除了氣密性需要進一步優(yōu)化，體積密度仍有提高空間，電阻率有待降低以進一步提高雙極板的導電性能. 由于缺乏統(tǒng)一的雙極板性能測試標準，現(xiàn)有雙極板性能存在表達方式不統(tǒng)一的問題，尤其是對雙極板氣密性的檢測，表1中選擇了其中一種使用較多的氣體透過率用于相互比較. 此外，氫璞創(chuàng)能在國內(nèi)率先推出復合雙極板電堆，其生產(chǎn)的石墨復合雙極板的壽命為15000～20000 h，與石墨雙極板壽命相近，遠超金屬雙極板壽命.

表1 國內(nèi)外主要企業(yè)研發(fā)的復合雙極板的性能Table 1 Performances of composite bipolar plates produced by main domestic and foreign enterprises

另外，電堆功率密度是評價雙極板性能的一項重要指標，而電堆功率密度的計算方法缺乏統(tǒng)一標準，是否計算端板體積及氫氣進氣壓力選值不同使得企業(yè)報道的電堆功率密度無可比性. 通過降低電堆體積或提高電堆功率可以提高電堆功率密度，例如，增加雙極板的密度，不但能增加雙極板的氣密性，還能減小雙極板的體積，由于雙極板占電堆體積的80%，電堆體積因而降低；雙極板的導電性能決定電堆功率，提高雙極板電導率可以提高電堆功率，因此增加雙極板密度、提高雙極板電導率均可以提高電堆功率密度. 據(jù)調(diào)研，豐田 Mirai金屬雙極板電堆功率密度為 3.1 kW·L?1，英國 Intelligent Energy 的新一代 EC200-192 金屬雙極板電堆功率密度高達 5 kW·L?1，上海氫晨金屬板電堆功率密度為 3.5 kW·L?1，國鴻氫能石墨板電堆功率密度為3.3 kW·L?1，而氫璞創(chuàng)能V系列復合雙極板的電堆堆芯功率密度達 3.8 kW·L?1. 由于計算方法的不同，上述電堆功率密度可比性不大. 金屬雙極板較薄，存在體積小的優(yōu)勢，電堆功率密度更容易比石墨板與復合板的電堆功率密度高[8]，但壽命較短；復合雙極板導電性與抗彎強度低于石墨板，但工藝上更易做薄，制備步驟少，生產(chǎn)周期短，在提高電堆體積功率密度與流水線生產(chǎn)方面更具優(yōu)勢.

4 總結(jié)與展望

碳基復合雙極板的性能主要取決于原料的配比與制備工藝條件，如，樹脂與碳材料的種類、配比及成型工藝條件. 原料成本高、模壓工藝不成熟是復合雙極板產(chǎn)業(yè)化面臨的主要問題.

（1）樹脂黏結(jié)導電顆粒，交聯(lián)固化后形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，有助于改善雙極板力學性能，但樹脂含量較多會使雙極板的導電性能下降，需優(yōu)化樹脂用量以平衡雙極板的力學性能與導電性能；酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂集合了酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基樹脂的優(yōu)點，更加耐高溫、耐腐蝕，壽命更長，固化過程無小分子物質(zhì)產(chǎn)生和逸出，更適于工業(yè)生產(chǎn).

（2）主要導電填料為石墨時，片狀石墨比塊狀石墨更容易形成導電通路；石墨粒徑影響雙極板的導電性能與力學性能，應通過優(yōu)化確定合理的粒徑分布.

（3）少量添加炭黑、碳纖維、碳納米管增強材料，可有效填充雙極板空隙，增加導電通路；同時通過與樹脂官能團形成共價鍵或直接改善雙極板的韌性，增強雙極板的抗彎強度，使復合材料雙極板的導電性與力學性能均獲得提升.

（4）成本與性能是影響復合雙極板產(chǎn)業(yè)化的主要因素. 選材既要滿足雙極板的性能要求，又要來源易得、價格低廉；在模壓加工方面，需要不斷優(yōu)化原料配比和熱壓條件，增加平行操作，減少生產(chǎn)周期，實現(xiàn)流水線生產(chǎn). 此外，行業(yè)內(nèi)缺乏統(tǒng)一的復合雙極板性能測試標準，相關(guān)機構(gòu)應加快標準制定，使不同企業(yè)研發(fā)的產(chǎn)品性能具有可比性.