淺析苯乙烯儲存設施的安全設計

周建文

(九江石化設計工程有限公司，江西 九江 332000)

1 概述

苯乙烯(Styrene，C8H8)是苯取代乙烯的一個氫原子形成的有機化合物，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中。苯乙烯單體的化學性能十分活潑，在不存在任何阻聚劑的情況下很容易發(fā)生自聚反應，聚合反應是放熱反應，若不加以控制會導致溫度持續(xù)上升甚至引發(fā)儲罐爆炸。其蒸汽遇空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高溫或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險。另外，苯乙烯對人體有較嚴重的危害，因此在苯乙烯儲存方面應考慮其安全設計，在保證儲存安全的同時，盡量減少對操作人員和周邊環(huán)境的影響。

2 工藝流程

合格的苯乙烯產(chǎn)品通過運輸管從合成裝置運輸至苯乙烯成品儲罐，當罐內(nèi)溫度升高時，通過苯乙烯產(chǎn)品循環(huán)泵進行冷卻循環(huán)，苯乙烯通過換熱器后冷卻至設計溫度回流至儲罐。冷卻介質(zhì)為乙二醇溶液，通過制冷機組循環(huán)制冷與苯乙烯進行熱交換，從而維持成品儲罐溫度的穩(wěn)定。成品苯乙烯經(jīng)取樣檢測合格后由出廠泵輸送出廠，不合格苯乙烯可輸送至苯乙烯裝置回煉。

圖 工藝流程

3 儲罐安全監(jiān)測與報警[1]

3.1 溫度監(jiān)測與報警

在正常儲存條件下，苯乙烯的自聚是緩慢的，但是自聚的速度會隨溫度的升高而加快，因此，影響苯乙烯自聚的諸多因素中，溫度是最重要的。溫度升高，聚合物產(chǎn)生的速度明顯加快，阻聚劑消耗也明顯增加，苯乙烯的儲存時間大大縮短。從相關數(shù)據(jù)來看，在45 ℃時，盡管阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚(TBC)含量達到12 mg/kg且以氧飽和，也只能存放8 d～12 d，即使TBC含量達到50 mg/kg且以氧飽和，存放時間也不足30 d。所以，苯乙烯罐要有冷凍及保溫措施，使苯乙烯可以在低溫下儲存。每臺儲罐的溫度監(jiān)測設置6處，沿罐壁分為上中下三排，對稱布置，信號引進控制室，苯乙烯正常儲存溫度控制在13 ℃，當溫度達到18 ℃時開始報警。

3.2 壓力監(jiān)測與報警

儲罐為拱頂罐+氮封系統(tǒng)，罐頂操作壓力為400 Pa，儲罐設計壓力：正壓1960 Pa，負壓-490 Pa，為避免儲罐出現(xiàn)超壓和負壓的情況，儲罐頂部設置現(xiàn)場壓力表和壓力變送器，信號遠傳至控制室，當罐頂壓力超過1900 Pa或低于-400 Pa時開始報警。

3.3 液位監(jiān)測與報警

每臺儲罐均設置2臺液位計，1臺伺服液位計，1臺雷達液位計，伺服液位計與儲罐入口緊急切斷閥連鎖，當儲罐液位達到高液位時，報警并連鎖關閉入口緊急切斷閥，防止冒罐。雷達液位計設置高低壓報警，現(xiàn)場也可觀察儲罐液位情況。

3.4 有毒氣體監(jiān)測與報警

苯乙烯閃點31 ℃，乙A類，屬中度危害介質(zhì)，依據(jù)《石油化工可燃氣體和有毒氣體檢測報警設計標準》 GB/T 50493-2019，在苯乙烯儲罐進出口、排污口等有苯乙烯氣體泄露的場所設置有毒氣體探測器。當探測器監(jiān)測到有苯乙烯泄漏時，現(xiàn)場有毒氣體報警器發(fā)出聲、光兩種報警信號，同時GDS控制系統(tǒng)顯示報警，GDS將綜合報警信號及系統(tǒng)故障報警信號引入電信專業(yè)火災系統(tǒng)聯(lián)動。

4 儲罐氮封設施[2，3]

4.1 氮封系統(tǒng)

苯乙烯中完全沒有氧氣(溶解)，對叔丁基鄰苯二酚(TBC)會失去阻聚作用。但是過量氧的存在(主要指氣相中)又會帶來一系列問題。因為在苯乙烯上方的氣相中的苯乙烯的蒸氣不含阻聚劑。這種苯乙烯蒸氣及其冷凝后形成的苯乙烯液滴會迅速被空氣中的氧氣氧化，并容易吸附在儲罐的生銹或多孔的表面上。這樣，在液相苯乙烯上方的罐頂、支管等處就會生成涂層狀、鐘乳狀或冰柱狀的聚合沉積產(chǎn)物。嚴重時，在管線中也會產(chǎn)生這種生成物。如讓這種生成物任意增加，不僅會造成清理儲罐時的困難，甚至能因積聚過重破壞儲罐的支撐平頂結(jié)構(gòu)。另外，若這些含氧化物的沉積物(常有色)跌落或溶解入罐中的苯乙烯中，也會使苯乙烯的色澤和聚合物含量增加。同時，也是促使苯乙烯聚合的因素之一。這種聚合沉積物常常是有顏色的，且含有大量的過氧化物、醛類和其他含氧化合物。因此必須用惰性氣體在苯乙烯液面上進行氣封，以減少氣相中氧所帶來的不良影響，目前通常用氮氣進行氮封。在儲存過程中，氣相中的惰性氣體會逐步置換苯乙烯中的氧，使氧進入氣相而逐步增加氣相中的氧含量。當氣相中的氧含量達到8%(V/V)時，也會形成爆炸的危險。所以要經(jīng)常用空氣補充苯乙烯中的氧含量，以保證TBC的有效阻聚作用。同時要常換氣封部位的惰性氣體，避免使氣相中氧含量增加至8%。

4.2 補氧系統(tǒng)

苯乙烯中的TBC和溶解氧相互作用才能達到有效儲存期的效果，含氧量不足時，即使TBC含量很高，阻聚效果還是很不理想。這是因為TBC對苯乙烯的阻聚作用并不能獨立完成，苯乙烯單體中必須有一定量的溶解氧，才能使TBC發(fā)揮其阻聚作用。TBC的阻聚機理是苯乙烯聚合單體自由基與氧結(jié)合后再奪取TBC雙酚中的H，把TBC氧化成醌，從而阻止了自由基的形成，起到阻聚作用。當苯乙烯單體中含氧量不足時，阻聚能力下降，含氧量低于15 mg/kg時甚至會失去阻聚能力，因此苯乙烯單體中必須要保持足夠的含氧量，設計考慮在罐頂充氮的同時引入非凈化風線至罐頂，以保證罐頂氣相空間氧含量。

4.3 呼吸閥、緊急泄放閥

5000 m3苯乙烯儲罐罐頂設置2臺DN250呼吸閥，呼吸閥選用全天候阻爆燃型呼吸閥，當儲罐內(nèi)壓力達到1350 Pa時，呼吸閥打開，向外呼氣，當儲罐內(nèi)壓力達到-300 Pa時，呼吸閥打開，向罐內(nèi)補氮氣。呼吸閥宜選用阻火盤在大氣側(cè)呼吸閥，便于定期對阻火盤進行檢查清洗，以防阻火盤被堵。氮封儲罐需設置1臺DN600緊急泄放閥，當儲罐內(nèi)壓力達到1800 Pa時，向外呼氣，以保證儲罐安全。

5 儲存、輸送設施選型與選材

5.1 儲罐

儲罐的材料、結(jié)構(gòu)和管線安排是應該認真考慮的問題。選用黑鐵材質(zhì)的儲罐是最經(jīng)濟的方案。在罐內(nèi)可加襯里面，也可不加襯里面，后者較好，但成本很高。襯里面的材料可用焙烘酚類、改性環(huán)氧和催化環(huán)氧樹脂等。但這些材料都是不導電的，因此建議在立式儲罐的底部和離底15 cm～20 cm的部位，涂以無機硅酸鋅，以便儲罐中苯乙烯接地。儲罐的頂部采用拱型頂便于施加襯里，也能使不含阻聚劑的苯乙烯蒸氣迅速回落至苯乙烯中，可減少聚合沉積物的積聚。對立式儲罐來說，物料的進、出罐口應接近罐底。但二者相距要遠。除黑鐵材料之外，也可用鋁罐和不銹鋼罐。但在系統(tǒng)中要絕對避免使用銅質(zhì)或銅合金材料。因為苯乙烯中有機氧化物與銅接觸后，能生成銅鹽。它有時能溶入苯乙烯，使其變成淺藍綠色。而且銅鹽又是聚合反應的阻聚劑，會影響苯乙烯在聚合工藝中的使用性能。硫酸、磷酸、鹽酸、氯化鐵和其他金屬鹵化物等都是苯乙烯強烈聚合催化劑。所以將苯乙烯注入罐中之前，必須徹底清除這些有害殘留物，并進行檢測，同時也要清除含有聚合的和氧化產(chǎn)物的原有苯乙烯單體。

5.2 輸送泵

由于苯乙烯屬中度危害介質(zhì)，輸送泵一般選用磁力泵，能避免由于機封泄漏帶來的污染。在泵出口閥門關閉時，不能長時間開泵，因為泵出口閥門關閉后，機泵長時間運行會導致泵內(nèi)介質(zhì)溫度升高，極易引起苯乙烯聚合，使苯乙烯污染。在安裝設計上應考慮泵能安全排盡循環(huán)系統(tǒng)中的物料，這對機泵維修或儲存期過長時特別重要。

5.3 管道與閥門

輸送苯乙烯的管道可用無縫鋼管，決不能使用銅或銅合金管在各連接處，要避免使用能被苯乙烯溶解的密封材料，墊片等密封件可選用聚四氟乙烯，在物料液面之下的閥門，應選用鋼閥和球墨鑄鐵閥，以免冷凍時破碎。管道安裝應避免盲端和死角，要盡量做到管道內(nèi)介質(zhì)可流動性。

6 阻聚劑的選擇與用量[4]

對儲存苯乙烯來說，由于它自聚的特性，必須添加阻聚劑來防止和控制自聚反應的發(fā)生。目前采用公認有效的阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚(TBC)。它的優(yōu)點是不會使苯乙烯因適量加入TBC而增加色澤。國家標準(GB3915-2011)規(guī)定，苯乙烯中TBC含量的指標應為10 mg～30 mg/kg，但在實際應用中可根據(jù)具體的溫度及含氧量情況予以調(diào)整。在苯乙烯中加入TBC的數(shù)量，任何時候不應低于10 mg/kg，若低于10 mg/kg時，應及時補充，調(diào)節(jié)至規(guī)定值。TBC的最低值(危險值)是4 mg～5 mg/kg。低于這一數(shù)值會有發(fā)生放熱或暴聚的可能。

7 冷凍系統(tǒng)

對苯乙烯來說，最適宜的TBC含量是10～30 mg/kg，超過40 mg～50 mg/kg，就有可能使苯乙烯顏色加深，同時也給后期脫除TBC增加了難度和成本。對TBC來說，影響其含量水平的主要因素還有熱、水、堿和空氣，其中水和堿會抽取苯乙烯中的TBC，使其失效。環(huán)境溫度超過32.2 ℃時，苯乙烯儲罐應有冷凍措施，尤其對日平均溫度超過27 ℃的地區(qū)。苯乙烯冷凍措施一般采用制冷機組制冷，通過媒介乙二醇溶液與儲罐內(nèi)苯乙烯在換熱器內(nèi)換熱，從而達到降溫的目的。

8 結(jié)論

根據(jù)苯乙烯火災類別及易聚合的特性，苯乙烯儲罐采用固定頂，并設置氮封措施及超壓保護措施；為防止苯乙烯發(fā)生聚合采取控制儲罐內(nèi)介質(zhì)溫度、加入阻聚劑并通入儀表風來保證阻聚劑活性等方法。配合儲罐溫度、壓力、液位措施來保證苯乙烯儲罐安全運行。