含油廢水處理及綜合利用技術探索與實踐

李朝陽

（河南油田資產經營中心，河南南陽 473132）

1 引言

中石化河南油田王集油氣開發(fā)區(qū)塊污水具有以下特點：礦化度為2 500 mg/L；COD 為148 mg/L；總硬度為213.6 mg/L；總堿度為871.8 mg/L；SRB 為300～550 個/mL。屬于NaHCO3陰離子水型，pH 值在7.3～7.5，此外，水中含有S2－，易與重金屬離子生成難溶物質，影響注聚效果，降低采收率。

污水處理末端的壓濾污泥主要特點是含水率高，含水55%～69%、含油3%～5%，含泥15%～26%。含油污泥中的石油類主要為重質成分，含油污泥已被列入國家危險廢棄物名錄（HW08），作為危險廢棄物進行管理。

為了落實國家法律、法規(guī)，在降低生產成本和潛在風險的基礎上，中石化河南油田開發(fā)了水質凈化深度處理技術，此舉為落實中石化“綠色企業(yè)行動計劃”奠定了基礎。

2 油田污水深度處理一體化技術

一體化處理工藝流程見圖1。

圖1 一體化處理工藝流程

2.1 預處理系統

2.1.1 工藝流程預處理工藝流程見圖2。

圖2 預處理工藝流程

2.1.2 技術特性

三相分離工作原理：來液經氣液進口進入分離器本體，經過整流器和重力沉降在一級捕霧器中實現三相初步分離。分離出的油水混合物通過落液管引流到分離室的底部，通過布液板對破乳油水進行水洗，破乳后液體因油水密度差，水進入水室，油進入油室。再通過填料室脫出水中油滴整流聚集進入沉降室，利用油水密度差沉降分離出油和水。原油翻過堰板進入油室，污水由導水管進入水室，最后通過油水出口排出分離器。經一級捕霧器脫出的氣體整流時分離出較大粒徑液滴，再經二級捕霧器分離出較大粒徑液滴，氣體經氣路排出。分離出的液滴進入沉降室進一步分離。沉降室中的固相經排污口排出。

絮凝沉降：絮凝沉降罐內置熱水循環(huán)系統、集油收油系統、進出液系統，以及底部有多套排污系統，頂部有安全系統以及消泡劑添加系統。機理主要是利用重力沉降，分離后的油進入收油系統，水進入氣浮系統進一步深度處理。

預處理系統的指標：含油量≤300 mg/L，機械雜質含量≤300 mg/L。

2.1.3 關鍵技術節(jié)點

預處理系統的關鍵技術節(jié)點如下：

（1）投運前檢查本體結構完好、儀表顯示正常、安全附件在有效期內，試壓前拆除安全閥、穩(wěn)壓30 min 后壓力不下降為合格。

（2）投運前利用污水進行預熱，形成底部水預備層，以分離器1/3～1/2 為宜。

（3）分離器壓力控制在0.2～0.3 MPa。

（4）檢測陰極保護系統完好。

（5）及時添加破乳劑，確保合適的機械雜質和含油量，不向下游氣浮系統傳遞處置壓力。

（6）定期排污，每次排污不少于3 min。每隔6～9個月徹底清污。

（7）根據油水指標來液特點，確定合適的油水界面。

（8）動態(tài)調整來液量大小，防止串油串氣發(fā)生。

（9）根據實際經驗確定合適的油水界面，防止水中含油增加以及油中含水增加。

（10）避免藥品型號、濃度、添加方式不當導致油水混層。

（11）升高原油溫度，調高自力式壓力調節(jié)閥的開啟壓力。

（12）關小上游來液量、協調天然氣壓力、保持分離器出口暢通可解決分離器壓力過高問題。

（13）調整自力式壓力調節(jié)閥壓力、確保浮球閥關閉嚴密可解決分離器油水室壓力過低問題。

2.2 氣浮系統

2.2.1 工藝流程

氣浮處理工藝流程見圖3。

圖3 氣浮處理工藝流程

2.2.2 技術特性

污水氣浮處理的主要藥劑有聚合氯化鋁（凈水劑）和聚丙烯酰胺類陽離子聚合物（絮凝劑）。其中，聚合氯化鋁為無機高分子混凝劑，在水中溶解后，形成高電荷多羥基水合物，加入污水中后，對污水中的膠體和顆粒物及乳化油，通過壓縮雙電層、吸附電中和及吸附架橋、網捕等作用，使污水快速破膠脫穩(wěn)及油水分離，并通過對污水中的雜質的吸附，形成較大礬花。加入的陽離子聚合物溶于水后，形成具有多種活潑基團的高分子長鏈，在進水室廢水和氣水混合物中釋放的微小空氣氣泡（氣泡直徑為30～40 μm）混合，氣泡黏附在絮體上，快速上升的顆粒將浮到水面，上升較慢的顆粒由于重力作用則在波紋斜板分離器中分離，沉降的顆粒通過底部刮渣機清理，通過泥閥排出，水面浮渣連續(xù)通過刮渣機清理，通過排渣口排出到浮渣池，從而達到對水質處理凈化的目的［1］。

2.2.3 關鍵技術節(jié)點

氣浮系統的關鍵技術節(jié)點如下：

（1）絮凝劑的配比要與來水的pH 值以及機械雜質值、含油量相匹配。藥劑的添加要實行動態(tài)管理，以氣浮系統上表面產生較大的礬花為主。

（2）溶氣比的調整要以氣浮系統上表面不過分翻浪花為主。

（3）液位要及時調整堰板高度，液位過高浮渣溢流，過低影響水質。

（4）及時觀測浮渣顏色，泛黃則聚合氯化鋁加少，發(fā)白則聚丙烯酰胺加多。

（5）定期排污和排泥。

（6）定期清理氣浮系統內部，尤其是斜板分離器內部格柵孔洞。

（7）刮泥頻率要及時調整，過快容易使下層浮渣受剪切力影響出現紊流，影響水質。

（8）溶氣釋放器要及時清理堵塞污垢。

（9）冬季運行時適當增加溶氣比和回流壓力。（10）協調上游來液平穩(wěn)操作，防止水量過大，氣浮系統處理不及時。

（11）加藥口與管式反應器連接的部位易堵塞，應及時清理。

（12）氣浮系統的指標：含油量≤10 mg/L，機械雜質含量≤30 mg/L。

2.3 回用系統

2.3.1 過濾軟化工藝流程

過濾軟化處理工藝流程見圖4。

圖4 過濾軟化處理工藝流程

2.3.2 基本參數

雙濾料過濾罐（一級）內含無煙磁鐵礦，粒徑為2 mm，裝填高度30 cm。多介質過濾罐（二級）內含磁鐵礦、核桃殼、石英砂，粒徑分別為0.1，1.2～1.8，1.8～2.2 mm，裝填高度分別為20，60，30 cm。兩級軟化裝置內含弱酸大孔樹脂11 t，樹脂層高度2 m。

2.3.3 過濾技術特性

工藝流程分為工作（產水）、氣洗、水洗等。濾料在濾罐放置原則：根據其比重和粒徑的大小在過濾器罐體內科學有序地分布，這樣的配比保證了過濾器在進行反洗時不會產生亂層現象，從而保證了濾料的截留能力。工作時，打開進水閥，從緩沖池過來的水由過濾器上部進入過濾器內部，水中懸浮物由于吸附和機械阻流作用被濾層表面截留下來，從而得到澄清的水質。反洗前氣洗時，打開排氣閥和反洗排水閥排盡罐內積水，利用水環(huán)真空泵對罐內濾料進行空氣擦洗，使附著在濾料上的機械雜質得到初步分離。打開排氣閥和反洗進水閥、反洗出水閥對濾料進行反洗，以排除液清亮、無雜物為好。

2.3.4 過濾關鍵技術節(jié)點

回用系統的過濾關鍵技術節(jié)點如下：

（1）系統長期停運后，重新開啟時，要對濾料進行約10 min 的正洗，沖洗至出水清澈為止。

（2）進出口壓差＞0.05 MPa 時進行反洗。

（3）空氣擦洗的時間為15 min 以上，流量300～350 m3/h 。

（4）根據水質的含油量與機械雜質含量確定反洗的頻次。

（5）反洗時應控制好反沖洗強度，應避免濾料泄漏出系統。

（6）根據進水水質的情況，應定期更換多介質濾料，一般8～12 個月更換一次。

（7）一般情況下回用進口段的過濾器濾料承受負荷較大，濾料更容易污染，應加大反洗頻次。

（8）注意每個過濾器過水量平衡，均勻過水。

（9）發(fā)現真空泵安全閥起跳時，考慮內部篩管滲漏濾料進入篩管內部憋壓。

（10）濾料板結時應及時更換、緩釋阻垢劑，清洗劑要定時、定量加注。

（11）注意操作面板上的閥門開啟情況與現場是否對應。

2.3.5 軟化裝置技術特性

當飽和的大孔弱酸樹脂由于吸附了過多的鈣鎂離子失去軟化功能時，就應當立即再生。首先用酸再生：用3%～5%的鹽酸以增壓泵保持30～40 m3/h 的流量與樹脂上的鈣鎂離子進行交換，多余的H＋和交換物進入中和池，至罐底部出水pH 值為1～2 時再生完成。保壓7～8 h 讓交換充分進行后再排酸、酸正洗，以排出液pH 到7 時完成酸正洗。其次是堿轉型：用3%～5%的堿液以增壓泵保持30～40 m3/h 的流量與樹脂上的H＋進行交換，多余的鈉離子和交換物進入中和池，至罐底部出水pH 值為13～14 時再生完成。保壓5～6 h 讓交換充分進行后再排堿、堿正洗，至排出液pH 到7 時完成堿正洗。中和池中的酸堿廢液中和以后排入污水池參與下一步污水處理［1］。

2.3.6 軟化關鍵技術節(jié)點

回用系統的軟化關鍵技術節(jié)點如下：

（1）酸罐向計量罐進酸時，計量罐向外排空氣，在溢流管口可見白色酸霧溢出，因此為了員工健康必須佩戴防毒面具。

（2）進酸堿時，一定要佩戴橡膠手套等勞保用品，要有酸堿泄漏后能應急處置的意識，流程要再三確認正確性。

（3）操作面板上氣動閥閥門開啟狀態(tài)要與現場閥門狀態(tài)相吻合，注意部分閥門有延遲現象。

（4）中和池水位要足夠低，見底閥。中和池水位要保持低位常態(tài)化。

（5）反洗時要在底部進水口、上部出水口分別接水樣對比反洗水質。

（6）中和池的水一定要隨時監(jiān)測pH 值，發(fā)現偏離中性，一定要停止一切操作。

（7）反洗后一定要淋水，可節(jié)約1/3 的鹽酸。

（8）酸堿正洗時，選擇合適流量。

（9）進酸堿時，剛開始pH 值顏色變化慢，后期顏色變化呈現加速度。

（10）經常檢測系統的氣密性防止泄漏。

（11）注意反洗強度，防止樹脂泄漏。

（12）每個軟化裝置過水量平衡，均勻過水。

（13）系統壓力異常時，應立即停止回用水泵進行檢修。

（14）回用系統技術指標：含油量≤2 mg/L，機械雜質含量≤2 mg/L，硬度≤0 mg/L。

2.4 殺菌曝氣系統

2.4.1 工藝流程

殺菌曝氣處理工藝流程見圖5。

圖5 殺菌曝氣處理工藝流程

2.4.2 殺菌技術特性

殺菌劑采用1227 高效殺菌劑，具有廣譜、高效、低毒的特點，對殺滅硫酸鹽還原菌有特效。采用沖擊式加藥防止耐藥性發(fā)生。

2.4.3 微孔曝氣技術特性

該微孔曝氣裝置氣泡直徑微小，氣體液體分界面直徑小，氣液界面表面積大，氣泡擴散逸出均勻，孔眼堵塞的幾率小。曝氣裝置由曝氣器、布氣管道彎頭等組成。曝氣時，在壓縮空氣的作用下，膜片鼓起，孔眼張開，進行布氣擴散。停止供氣，膜片孔隙閉合［1］。

2.4.4 關鍵技術節(jié)點

殺菌曝氣系統的關鍵技術節(jié)點如下：

（1）為保證氧利用率開孔直徑應適當。

（2）橡膠膜片應選用耐老化、高強度材料。

（3）風機宜用離心式風機，風機進風口必須有空氣過濾、除塵、清潔裝置。

（4）殺菌曝氣系統技術指標：TRB（硫酸鹽還原菌）≤10 個/mL，TGB（腐生菌）≤10 個/mL，S2－≤0.5 mg/L。

2.5 污泥處理系統

2.5.1 工藝流程

污泥處理系統工藝流程見圖6。

圖6 污泥處理工藝流程

2.5.2 技術特性

板框壓濾：浮渣水從浮渣池通過浮渣泵進入壓濾機，壓濾機板由76 塊濾板間組成，在濾板的兩側內表面覆設有滌綸濾布，前段有液壓站提供18 MPa的液壓力將濾板緊壓在本體上，污水從中間流道進入濾室內，由于濾布的截流分離作用，污泥被過濾到濾布上，污水通過水道進入污水池。

蒸汽除油：從板框下來的油泥進入分離池內，池底盤有盤管內通蒸汽，由于熱傳導作用，油泥中的油從泥中溢出實現初步分離。油通過泵回收，泥則送到離心分離系統進一步分離。

機械分離：油泥由進料口連續(xù)輸送到反應罐內，在離心機械力作用下，密度不同的液體形成同心圓柱，較輕的液相（油）處于上層，較重的液相（水、泥）處于下層。分離后污水通過污水回收泵回收，污泥進行下一步無害化處置。

熱相分離：含油污泥由進料口進入熱解系統內隨轉動部件運轉，物料在絕氧和缺氧條件進行解吸、脫附，初步分離氣體在引風機作用下導入油氣回收單元進行冷卻，使工藝氣體中的氣、液、固進行分離，冷凝物（油、水）收集到回收池中，實行固、液分離，剩余有機物被強氧化終至殘渣無害化。

2.5.3 關鍵技術節(jié)點

（1）檢查機組是否充分接地，各儀表是否正常，機組各構件螺栓是否緊固，管道各連接是否正確，控制開關有無失控，控制閥門是否正確開啟。

（2）板框的數量是否符合規(guī)定，禁止在板框少于規(guī)定數量的情況下開機工作。

（3）濾布有無破損，濾布孔比板框孔小且與板框孔相對同心。

（4）液壓站的工作壓力橡塑板框最高工作壓力不得超過20 MPa。

（5）過濾壓力必須小于0.45 MPa，過濾物料溫度必須低于80 ℃，以防引起滲漏和板框變形、撕裂等。

（6）蒸汽除油時，蒸汽量要與池內污泥相匹配。

（7）采用低氮燃燒器，確保氣體外排符合環(huán)保要求。

（8）及時檢測燃燒室中的氧氣分析儀，確保氧含量達標。

（9）嚴格執(zhí)行“氣鎖”標準，確保燃燒室氮氣含量達標。

3 結論

當油井來液進入三相分離器后，在破乳劑的作用下，通過整流器和重力沉降作用，氣體從捕霧器溢出，油進入油室、水進入水室后再進入絮凝沉降罐進行二次油水分離后進入氣浮系統。污水首先進入管式混合反應器，并在其內投加絮凝劑（PAC）和助凝劑（PAM），污水中的細微雜質及礬花被絮凝成較大的絮團，實現對水質的快速凈化。在多介質以及雙濾料過濾下，初步凈化的水中機械雜質含量和含油量進一步降低。通過弱酸樹脂的進一步軟化，形成符合注汽鍋爐的軟化水。在殺菌劑的作用下，水中TRB和TGB 達標，不僅如此，通過微孔曝氣使回注水中含硫量進一步降低。浮渣池中的浮渣在板框壓濾作用下，初步實現油水泥分離。在離心機械作用下，水和油分別從各自出口排出。含油污泥進入熱解裝置內隨轉動部件運轉，物料在裝置內翻轉并向出料端運動，通過間接吸熱分解物料中的水分及油分，使其脫附。剩余有機物強氧化終至殘渣無害化。

2018 年4 月中石化啟動“綠色企業(yè)行動計劃”，以奉獻清潔能源、踐行綠色發(fā)展為理念，立足于“綠色發(fā)展、綠色能源、綠色生產、綠色服務、綠色科技、綠色文化”，大力推行清潔生產和污染防治，在此基礎上通過一體化的油田污水處理實踐與探索，實現了開發(fā)與保護的和諧統一，為油田實施可持續(xù)發(fā)展及履行社會環(huán)保責任探索出一條新路。