稀土尾礦催化半焦脫硝性能研究*

戚 瑞 龔志軍 侯麗敏 武文斐

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，014010 內(nèi)蒙古包頭；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點實驗室，014010 內(nèi)蒙古包頭；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，014010 內(nèi)蒙古包頭；4.內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土二次資源可持續(xù)利用工程技術(shù)研究中心，014010 內(nèi)蒙古包頭)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是指只由氮和氧兩種元素組成的化合物。NOx是霧霾的主要成因之一，硝酸鹽超過硫酸鹽成為大氣細(xì)顆粒物(PM 2.5)中主要的二次無機組分[1]，對空氣及其他環(huán)境造成污染和危害，并能夠?qū)θ梭w、動植物和臭氧層造成破壞，如對人體的呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)都有極大的危害性[2]。大氣中NOx的95%來自人為制造[3]，在我國約56%的NOx來自燃煤排放[4]。

目前，在鍋爐NOx控制方法中比較成熟的有燃燒前燃料處理、燃燒中爐內(nèi)脫硝和燃燒后煙氣脫硝[5]。其中，選擇性催化還原法是目前國際上最成熟、最有效，也是應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)[6]，但在脫硝過程中會發(fā)生氨逃逸現(xiàn)象，氨氣和銨鹽在空氣中反應(yīng)形成霧霾污染環(huán)境[7]。爐內(nèi)脫硝主要有低NOx燃燒和分級燃燒等技術(shù)[8]。但對于以煤為主要燃料的地區(qū)和國家，僅用這些方法達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。燃燒前的燃料處理對于鍋爐控制NOx是一種安全便利的方法[9-11]。學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)，在燃料處理階段加入添加劑能夠有效降低燃料燃燒時NOx的排放濃度[12-13]。其中，鐵基金屬助劑對煤熱解和焦燃燒過程中的含氮物質(zhì)遷移變化有強催化作用，特別是Fe2O3[14]。Fe2O3與CaO混合加入焦炭后，能有效降低焦炭的表面活化能，增加反應(yīng)活性中心，更好地減排焦炭燃燒過程中的NOx[15]。楊利超[16]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3顆?？梢宰鳛檩d體，提供大量的晶格，CeO2能夠為反應(yīng)提供更多的活性位，制備的Ce—O—Fe固溶體脫硝率可達(dá)99%以上。白云鄂博礦中大量的稀土和鐵鈰金屬氧化物等有價元素在選礦作業(yè)流程中進(jìn)入尾礦，沒有被有效回收[17]。將白云鄂博稀土尾礦用于催化脫硝，同時解決了稀土尾礦資源浪費、污染周圍環(huán)境和脫硝等難題[18]。朱超等[19]對白云鄂博稀土尾礦的催化脫硝性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，稀土尾礦能夠有效降低NO濃度，脫硝率達(dá)98%。王建等[20]針對稀土尾礦催化CO還原NO的特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)稀土尾礦是一種多金屬復(fù)合氧化物的礦物，具有高效率、高抗硫性、高穩(wěn)定性催化CO還原NO的作用。以上實驗只是將稀土尾礦用于催化CO脫硝，鮮有涉及直接將稀土尾礦用于催化半焦脫硝的研究。

本實驗利用立式管式爐模擬半焦在燃燒前添加稀土尾礦進(jìn)行燃料處理后，進(jìn)行爐內(nèi)NO生成特性實驗。具體研究稀土尾礦添加量以及球磨時間對NO脫除率的影響，探究從源頭降低鍋爐NOx生成量的可行性。

1 實驗部分

1.1 原料

半焦樣品來自包頭鋼鐵(集團)有限責(zé)任公司的生產(chǎn)現(xiàn)場，樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。稀土尾礦取自包頭市白云鄂博稀土尾礦壩，元素分析如表2所示。以上樣品用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，粒度范圍選取75 μm～106 μm。

表1 半焦的工業(yè)分析和元素分析

表2 白云鄂博稀土尾礦的元素分析(%*)

1.2 裝置及方法

圖1所示為實驗裝置。實驗裝置由氣體混合系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng)三部分組成。實驗儀器包括混氣系統(tǒng)(主要包括由氮氣、氧氣、一氧化碳和一氧化氮四路氣體組以及混氣箱組成)、南京博蘊通儀器科技有限公司生產(chǎn)的VTL1500型立式管式爐(升溫速率為10 ℃/min，最高溫度可達(dá)1 500 ℃)和日本HORIBA公司生產(chǎn)的PG-350型紅外煙氣分析儀。

圖1 實驗裝置

模擬氣體由兩路氣體(N2和O2)經(jīng)混氣箱混合而成(VN2∶VO2=4∶1)。實驗總氣體流量為500 mL/min，將立式管式爐以10 ℃/min的升溫速率由室溫加熱到800 ℃，為使得樣品充分分散，每組樣品均與石英砂按質(zhì)量比1∶1的比例混合。每次實驗時，稱取0.2 g樣品置于反應(yīng)器中，在樣品下方放置惰性石英砂作為支撐?；钚詫嶒炦^程中待立式管式爐加熱到實驗所需溫度后恒溫，將裝有樣品的石英管放置爐中，采用煙氣分析儀對CO，NO和O2的變化進(jìn)行監(jiān)測，記錄氣體的變化規(guī)律，以此來反映半焦燃燒過程中的稀土尾礦催化脫硝性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO和NO的生成特性

2.1.1 半焦燃燒過程中CO和NO的生成特性

在稀土尾礦催化半焦脫硝實驗前，對未經(jīng)處理的半焦燃燒性能進(jìn)行研究。將實驗用半焦與石英砂按質(zhì)量比1∶1的比例均勻混合打散，稱取0.2 g樣品放入石英管內(nèi)，記錄氣體體積分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2a可知，在800 ℃條件下，CO的生成曲線為雙峰曲線，峰值體積分?jǐn)?shù)分別為5.825×10-3和5.370×10-3，分別對應(yīng)揮發(fā)分析出與焦炭的燃燒階段。由圖2b可知，NO生成曲線為單峰曲線，與焦炭燃燒階段的CO生成曲線峰值相對應(yīng)，說明NO來源于焦炭的析出，NO峰值體積分?jǐn)?shù)為2.480×10-4。以此數(shù)值為基礎(chǔ)，與添加稀土尾礦后半焦燃燒氣體的排放量作對比，分析稀土尾礦的催化活性。

圖2 未處理半焦燃燒過程中CO和NO的體積分?jǐn)?shù)變化

2.1.2 稀土尾礦添加量的影響

實驗考察了不同添加量的稀土尾礦對半焦燃燒過程中脫硝性能的影響。稀土尾礦不同添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%和5%時，半焦燃燒時CO和NO排放量的影響結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，隨著稀土尾礦添加量增加，CO生成量總體上呈上升趨勢，在球磨時間為10 min時，添加量為2%和5%時，CO生成曲線向單峰趨勢發(fā)展。增加球磨時間后，CO生成曲線又恢復(fù)為雙峰曲線。隨著稀土尾礦的添加量增加，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)隨之減小(2.48×10-4～1.89×10-4)。

圖3 不同添加量對半焦燃燒時CO與NO排放量的影響

為定量比較添加稀土礦物對半焦燃燒產(chǎn)生CO和NO的影響，將CO和NO生成曲線的峰值進(jìn)行對比，分析稀土尾礦催化脫硝活性，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，添加稀土尾礦后NO生成量峰值下降。在相同球磨時間下，添加量與綜合脫硝性能呈正相關(guān)。當(dāng)球磨時間均為10 min時，添加量由1%增加到5%時，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降13.2%，當(dāng)球磨時間均為30 min時，添加量由1%增加到5%時，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降4.2%，在球磨時間為10 min和30 min時，添加量2%與5%的NO峰值的體積分?jǐn)?shù)相似。當(dāng)球磨時間均為60 min時，添加量由1%增加到5%時，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降9.1%。隨著尾礦添加量的增加，尾礦催化脫硝效果更好。在其他條件相同的情況下，添加量為5%的催化脫硝能力最好，此時CO峰值的體積分?jǐn)?shù)最低。

圖4 半焦燃燒時CO與NO生成量的峰值曲線

這是由于稀土尾礦添加量增加，會增加氣體阻力，使生成氣體的停留時間增加，而且隨著添加量增加，活性組分也相應(yīng)增加，使CO還原NO能力增加，脫硝效率更好；陳世田等[21]研究表明，燃煤在添加冷軋氧化鐵渣(主要活性成分為三氧化二鐵)后，NOx釋放量出現(xiàn)下降趨勢，且隨著添加量增加，NOx也隨之下降，兩者呈線性關(guān)系，與本實驗結(jié)果一致。李娜等[22]研究表明，稀土尾礦對活性炭還原NO的催化作用與稀土尾礦添加量有關(guān)，添加量小于30%時，稀土尾礦添加量與脫硝率呈正相關(guān)，添加量越多，脫硝率越好。

2.1.3 物料球磨時間的影響

實驗考察了不同球磨時間對半焦燃燒過程中脫硝性能的影響。不同球磨時間對半焦燃燒時CO與NO排放量的影響見圖5。由圖5可以看出，球磨后半焦燃燒時NO生成量均有所下降，CO生成量總體上有所上升，NO生成量與球磨時間呈負(fù)相關(guān)的線性關(guān)系。當(dāng)添加量相同時，球磨時間為60 min時NO生成量最少。為定量比較球磨時間對半焦燃燒產(chǎn)生CO和NO的影響，將CO和NO生成量的峰值曲線進(jìn)行對比(見圖6)。由圖6b可知，當(dāng)添加量相同時，隨著球磨時間增加NO生成量峰值曲線均有下降。當(dāng)添加量為1%時，球磨時間由10 min增加到30 min，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降15.7%，球磨時間為60 min與球磨時間10 min相比，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降25.7%。添加量均為2%時，球磨時間由10 min增加到60 min，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降16.9%。添加量均為5%時，球磨時間由10 min增加到60 min，NO峰值的體積分?jǐn)?shù)下降22.2%。總體趨勢為球磨時間與脫硝率呈正相關(guān)。由實驗結(jié)果可以看出，增加球磨時間對半焦脫硝有一定的促進(jìn)作用。

圖5 不同球磨時間對半焦燃燒時CO與NO排放量的影響

圖6 半焦燃燒時CO與NO生成量的峰值曲線

同時將NO生成曲線積分后發(fā)現(xiàn)，添加量相同時，球磨時間為60 min的NO生成曲線積分單位，與未處理半焦的NO生成曲線積分單位相比，脫硝率提升15%。這是由于，球磨使得半焦顆粒粒徑變細(xì)，與稀土尾礦接觸更加緊密，脫硝效率更好。付金艷[23]研究了球磨時間對脫硝率的影響，結(jié)果表明，在球磨時間小于60 min時，脫硝率隨球磨時間增加而增加，與本實驗結(jié)果一致，即球磨時間在60 min內(nèi)，球磨時間與脫硝率呈正相關(guān)。

2.2 稀土尾礦催化脫硝分析

由以上結(jié)果分析可得，添加稀土尾礦后半焦燃燒過程中CO生成量增加，NO生成量減少。這是由于CO還原NO使脫硝率上升。在立式管式爐內(nèi)運用模擬煙氣對實驗結(jié)果進(jìn)行驗證。實驗總氣體流量為500 mL/min，NO的初始體積分?jǐn)?shù)為1 000×10-6，N2作為配平氣體。將立式管式爐加熱到800 ℃，當(dāng)氣體穩(wěn)定后NO的體積分?jǐn)?shù)記為φ(NO)in。實驗稱取0.4 g樣品(0.2 g稀土尾礦+0.2 g石英砂)置于反應(yīng)器中，充分反應(yīng)。采用紅外光譜煙氣分析儀對CO和NO的變化進(jìn)行監(jiān)測，等反應(yīng)后氣體的體積分?jǐn)?shù)曲線趨于穩(wěn)定時數(shù)值記為φ(NO)out。實驗結(jié)果如圖7所示。最后計算NO轉(zhuǎn)化率[20]：

(1)

式中：η為NO轉(zhuǎn)換率，%；φ(NO)in為NO的進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)，%；φ(NO)out為NO的出口體積分?jǐn)?shù)，%。

圖7 CO和NO體積分?jǐn)?shù)的變化曲線

為研究添加稀土尾礦后半焦燃燒時CO生成量增加，脫硝率上升的原因，選取脫硝效果最好的添加量為5%的一組實驗。球磨時間對燃燒后煙氣氧氣體積分?jǐn)?shù)的影響如圖8所示。由圖8可知，在添加量相同的情況下，經(jīng)過處理后的半焦燃燒時耗氧量減少。

圖8 半焦燃燒期間氧氣體積分?jǐn)?shù)曲線

結(jié)合在半焦燃燒期間發(fā)生的主要反應(yīng)(式(2)～式(5))[18]。半焦燃燒期間發(fā)生這些反應(yīng)的原因為，經(jīng)過球磨處理后的半焦，表面被包裹，增加氧氣的擴散阻力，使得式(2)反應(yīng)受阻，耗氧量減少，CO生成量增加，增加了式(4)的反應(yīng)強度，CO還原NO能力增強，脫硝率增加。文獻(xiàn)[24]對白云鄂博稀土尾礦催化脫硝作用進(jìn)行了詳細(xì)研究，表明稀土尾礦能夠有效催化半焦還原NO。靳凱等[25]研究發(fā)現(xiàn)，煤中摻雜稀土尾礦混合燃燒時，稀土尾礦可以明顯抑制NOx的生成，二者的研究結(jié)果均與本實驗的結(jié)論一致。

(2)

(3)

(4)

(5)

由實驗結(jié)果和圖7可知，尾礦的主要作用是促進(jìn)半焦燃燒過程中CO的生成，同時催化CO與NO的反應(yīng)。脫硝過程如圖9所示。由圖9可知，首先CO分子吸附在稀土尾礦中的Fe2O3上，此時Fe2O3被還原為FeO；Ce4+被還原為Ce3+，F(xiàn)eO被氧化為Fe2O3。半焦燃煤產(chǎn)生的NO分子吸附在Ce3+上，并與NO反應(yīng)生成Ce4+；同時NO被還原為N2。

圖9 稀土尾礦催化半焦脫硝過程

稀土尾礦中的鈰元素具有優(yōu)秀的儲氧、釋氧功能，對氧化鐵的氧化還原循環(huán)起到促進(jìn)作用，從而促進(jìn)CO還原NO的催化過程。但在探究稀土尾礦催化半焦脫硝的實驗中，為控制CO的生成量在煙氣分析儀的量程范圍內(nèi)，每次實驗的樣品添加量過少，在人工操作過程中不可避免地存在實驗誤差。

3 結(jié) 論

稀土尾礦能夠有效降低半焦燃燒過程中NO的生成量。當(dāng)稀土尾礦添加量增加時，脫硝率也隨之增加，添加量為5%時脫硝率最高。相應(yīng)增加球磨時間可提高稀土尾礦脫硝率，球磨時間為60 min時脫硝率最高。這是因為，經(jīng)處理后的半焦表面氧氣擴散受阻，半焦燃燒時CO生成量增加，促進(jìn)了CO還原NO，提高了脫硝率。