反應條件對煤-油共煉產物性質的影響

顧 強 王昱心 孫昱東

(中國石油大學(華東)化學工程學院，266580 山東青島)

0 引 言

我國是一個富煤貧油的能源需求大國，石油大部分依賴進口，石油資源短缺及原油劣質化重質化日益嚴重，給石油加工企業(yè)帶來諸多挑戰(zhàn)。我國的煤炭主要作為燃料燃燒，能源利用方式和技術落后，會對環(huán)境造成嚴重污染，因此，如何發(fā)揮我國能源結構優(yōu)勢，實現煤炭能源清潔高效利用是當前面臨的一大難題[1-3]。煤的直接液化技術是實現煤炭清潔利用的一種方式，但對煤種有要求，還需要使用溶劑溶解煤粉并提供活性氫，且存在運行過程中能耗大、溶劑在高溫下容易發(fā)生裂解、油品不斷輕質化導致柴油餾分減少[4]等問題。而相較于煤的直接液化，煤-油共煉技術立足于煤直接液化技術和重油加氫裂解技術，是將煤和重質油劣質油混合在一起通過反應器并加氫裂解成輕、中質油和少量的烴類氣體的工藝技術。目前典型的工藝有HTI工藝、CANMET工藝、PYROSOL工藝和延長石油煤油共煉工藝，通過利用煤與重質油之間的協(xié)同效應，克服了煤直接液化技術的不足，不僅可以將重質化劣質化渣油輕質化，還可將低附加值的煤炭轉化成油品，實現煤炭資源清潔利用，具有生產成本低、氫耗低、能耗小、轉化率高等優(yōu)點[5-8]。煤-油共煉反應條件的改變會對反應結果產生不同程度的影響，本研究以灰分含量和無灰干燥基揮發(fā)分含量高的劣質鄂爾多斯煤為原料、加氫后煤焦油為強供氫溶劑油，探究了反應條件對煤-油共煉液收率及產物性質的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料煤為鄂爾多斯煤，將其研磨后選取粒徑小于0.15 mm的煤粉，于115 ℃下真空干燥2 h，其工業(yè)分析和元素分析結果見表1；溶劑油為加氫后的煤焦油，其性質見表2。

表2 溶劑油的性質

1.2 煤-油共煉實驗

根據前期實驗探索，在保證較高液收率的情況下，采取反應時間為60 min，氫初壓為6 MPa，探究反應溫度(380 ℃，400 ℃，420 ℃，440 ℃和460 ℃)對反應過程的影響；采取反應溫度為440 ℃，氫初壓為6 MPa，探究反應時間(20 min，40 min，60 min和80 min)對反應過程的影響；采取反應溫度為440 ℃，反應時間為60 min，探究氫初壓(2 MPa，4 MPa，6 MPa和8 MPa)對反應過程的影響。

采用大連精藝公司生產的CQF0.15高壓釜進行煤-油共煉實驗，具體實驗過程為：取原料煤15.0 g、溶劑油30.0 g、煤載鐵系催化劑1.5 g及硫助劑0.15 g，依次加入反應釜內，連續(xù)3次用2 MPa氫氣置換釜內空氣；根據反應溫度設定程序升溫方案，升溫速率為5.5 ℃/min，打開加熱電源，調節(jié)攪拌轉速400 r/min，接通冷卻水。反應結束后，水冷反應釜至室溫，采用排水集氣法收集氣體產物，固液混合物經離心分離后，以甲苯為溶劑，利用索氏抽提器對固體產物進行抽提，干燥后得到半焦。采用Bruker公司生產的456-GC型氣相色譜儀對氣體產物進行組分分析，通過歸一法計算出產物氣體的質量；采用Agilent公司生產的CP-3800GC型氣相色譜儀對液體產物進行餾程分析；采用鶴壁市金匯煤質分析儀器有限公司生產的JHGF-3全自動工業(yè)分析儀對固體產物進行水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳含量的分析。

1.3 產物收率計算

收率計算公式為：

(1)

(2)

ωl=(1-ωg-ωs)×100%

(3)

式中：ωg為氣體產率，%；ωs為固體產率，%；ωl為液體產率，%；m1為原料煤質量，g；m2為催化劑質量，g；mg為氣體產物質量，g；ms為固體產物質量，g。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對液收率及產物性質的影響

氫初壓為6 MPa，反應時間為60 min時，不同反應溫度下煤的液收率見圖1，半焦及液化油的性質見表3。

圖1 不同反應溫度下煤的液收率

由圖1可知，380 ℃時煤的液收率達到了26.2%，隨反應溫度升高，液收率逐漸增加，在440 ℃時液收率達到了峰值35.6%，反應溫度進一步升高，液收率開始降低，460 ℃時液收率為27.6%。隨反應溫度升高，煤中雜原子橋鍵和脂肪側鏈等化學鍵斷裂加劇[9]。張小勇等[10]研究發(fā)現大分子結構被破壞生成大量自由基碎片，自由基碎片不穩(wěn)定，可以進行加氫裂解和縮聚兩種方向相反的反應[11]。較低溫度時，陳皓侃等[12]研究認為在供氫溶劑和高壓氫作用下，自由基碎片與氫自由基結合生成穩(wěn)定的瀝青烯及液化油分子。反應溫度為440 ℃時，體系中自由基碎片與氫自由基的匹配性最好，生成的液體產物最多，液收率最高；當反應溫度達到460 ℃時，高溫產生的大量自由基碎片不能及時與氫自由基結合，加劇了自由基碎片之間的縮聚，液收率降低[13]。

由表3可知，隨反應溫度升高，半焦中揮發(fā)分的質量分數逐漸降低，灰分的質量分數先升高后降低，固定碳的質量分數先降低后升高；液化油中汽油餾分(<200 ℃)的質量分數增加，柴油餾分(200 ℃～350 ℃)的質量分數先增加后減小，潤滑油餾分(350 ℃～500 ℃)和減壓渣油(>500 ℃)的質量分數逐漸減小。

表3 不同反應溫度下產物的性質

煤中的揮發(fā)分由多種碳氫化合物組成，在反應過程中最容易生成自由基碎片，故隨反應溫度升高，揮發(fā)分逐漸裂解生成自由基碎片[12]，并進一步轉化為液化油。固定碳相較于揮發(fā)分難以反應，但隨溫度升高，也會有部分固定碳參與液化反應?；曳植粎⑴c液化反應，故隨著揮發(fā)分和固定碳含量降低，其相對含量升高。在460 ℃時，自由基碎片縮聚反應加劇，生成部分焦炭而使固定碳含量增加。

液化過程中煤主要生成高餾程產物，但隨著反應溫度升高，液化產物會進一步加氫轉化為汽油(<200 ℃)和柴油(200 ℃～350 ℃)等低沸點餾分，與此同時，部分溶劑油也會加氫裂解生成汽油(<200 ℃)和柴油(200 ℃～350 ℃)等低沸點餾分。尤其是在高溫(460 ℃)下，液化油中的高餾程產物和溶劑油會大量裂解生成汽油餾分(<200 ℃)。

2.2 反應時間對液收率及產物性質的影響

氫初壓為6 MPa，反應溫度為440 ℃時，不同反應時間下煤的液收率見圖2，半焦及液化油的性質見表4。

由圖2可知，煤的液收率隨反應時間的增加呈先增加后減小的趨勢。在20 min時，液收率達到了33.7%，隨著反應時間增加，液收率逐漸增加，60 min時液收率達到峰值35.6%，然后隨反應時間增加，液收率開始降低，反應時間與金建[14]的研究結果一致。

圖2 不同反應時間下煤的液收率

煤-油共煉過程根據反應時間先后可劃分為初始高活性階段、轉化率最高階段和轉化率下降階段3個階段[15]。20 min時雖已具有了較高的液收率，但煤的裂解反應尚未進行完全，隨反應時間增加，液收率逐漸增加，60 min時達到液收率最高階段，此時裂解產生的自由基碎片與氫自由基的匹配性最好[16]，反應時間進一步增加，煤中可液化組分含量降低，而液化油的加氫裂解和瀝青質縮合生焦[17]反應加劇，煤的液收率降低。

由表4可知，隨反應時間增加，半焦揮發(fā)分的質量分數降低，灰分的質量分數先升高后降低，固定碳的質量分數先降低后升高；液化油中汽油餾分(<200 ℃)的質量分數逐漸增加，柴油餾分(200 ℃～350 ℃)的質量分數先增加后減小，潤滑油餾分(350 ℃～500 ℃)的質量分數先減小后增加，減壓渣油(>500 ℃)的質量分數逐漸減小。

表4 不同反應時間下產物的性質

前文提及揮發(fā)分是參與煤-油共煉的主要組分，隨反應時間增加，揮發(fā)分逐漸裂解，在半焦中的含量降低；較短反應時間時，固定碳主要發(fā)生氫解反應轉化生成揮發(fā)分并進一步發(fā)生裂解反應，但隨反應時間延長，縮聚反應加劇，油品開始結焦而轉化為固定碳；灰分不參與反應，隨著揮發(fā)分和固定碳的轉化，其相對含量升高。

隨反應時間增加，液化油和溶劑油中的重組分加氫轉化為汽油餾分(<200 ℃)和柴油餾分(200 ℃～350 ℃)；在80 min時煤液化生成的高餾程產物降低，反應主要以液化油和溶劑油縮聚反應和加氫裂解為主，中間的柴油餾分(200 ℃～350 ℃)一方面縮聚為潤滑油餾分(350 ℃～500 ℃)，另一方面又加氫裂解為汽油餾分(<200 ℃)，致使柴油餾分(200 ℃～350 ℃)含量減少，潤滑油餾分(350 ℃～500 ℃)含量增加。

2.3 氫初壓對液收率及產物性質的影響

反應時間為60 min，反應溫度為440 ℃時，不同氫初壓下煤的液收率見圖3，半焦及液化油的性質見表5。

由圖3可知，隨氫初壓增加，液收率先快速增加，達到4 MPa時，液收率增速放緩[18]。楊紹飛[19]的研究表明，氫初壓的增加有利于氫氣向催化劑擴散并與催化劑活性中心作用，體系中活性氫的數量增多，煤熱解產生的自由基碎片可以更好地與氫自由基結合生成液化油，有利于煤的液化反應。此外，氫氣壓力的增加還有利于抑制縮聚反應，從而提高液收率。但常規(guī)條件下，煤中可液化的組分含量有限，超過一定氫初壓后，煤的液收率變化不再明顯。

由表5可知，隨氫初壓增加，半焦中的揮發(fā)分和固定碳的質量分數降低，灰分的質量分數逐漸升高；液化油的汽油餾分(<200 ℃)的質量分數逐漸減小，柴油餾分(200 ℃～350 ℃)的質量分數先增加后減小，潤滑油餾分(350 ℃～500 ℃)和減壓渣油(>500 ℃)的質量分數呈增加趨勢。

表5 不同氫初壓下產物的性質

隨氫初壓增加，揮發(fā)分裂解生成的自由基碎片更容易與氫自由基結合生成液化油，在半焦中的含量降低；氫初壓的增加，也促進了較難反應的固定碳加氫轉化為更易反應的揮發(fā)分并進一步加氫裂解，其在半焦中含量逐漸降低；灰分不參與反應，隨揮發(fā)分和固定碳含量的降低，其相對含量升高。

隨氫初壓增加，液收率增加，液化油主要由瀝青烯和前瀝青烯[20]等高餾程產物組成，含有大量相對分子質量高的稠環(huán)結構。氫分壓增加，氫自由基含量增加，煤裂解產生的自由基碎片能快速與氫自由基結合，抑制了液化油及溶劑油中高餾程產物加氫轉化為低餾程產物的反應，液化產物中汽油餾分(<200 ℃)含量降低，潤滑油餾分(350 ℃～500 ℃)和減壓渣油含量(>500 ℃)增加，柴油餾分(200 ℃～350 ℃)含量相對穩(wěn)定。

3 結 論

1)反應條件對煤液化具有明顯的影響，隨反應溫度升高和反應時間增加，液收率均先升高后降低，最佳反應溫度為440 ℃，最佳反應時間為60 min；隨氫初壓升高，液收率先快速增加后增速放緩，在4 MPa時增速最明顯。

2)隨反應進行，參與煤-油共煉反應的主要組分揮發(fā)分在半焦中的含量降低；固定碳也可以參與液化反應，在半焦中的含量呈降低趨勢，當反應溫度高于440 ℃、反應時間超過60 min時，固定碳含量會因液化產物縮聚反應而升高；灰分不參與反應，其在半焦中的相對含量升高。

3)反應溫度升高、反應時間增加，在一定程度上有利于高餾程產物向低餾程產物轉化，輕質油品收率增加；氫初壓增加會抑制重組分的裂解反應，高餾程產物收率增加。