亞氨基二琥珀酸對鐵錳絡(luò)合體系煤氣脫硫性能的影響

唐 量，趙全輝，蘇俊嶺

(河北絡(luò)合科技有限公司，河北 石家莊 050000)

焦?fàn)t煤氣中的硫化氫是一種劇毒性氣體，不僅影響人體健康、污染大氣環(huán)境，而且對后端焦?fàn)t煤氣綜合利用也帶來嚴(yán)重危害。焦?fàn)t煤氣脫硫一直受到各焦化企業(yè)的高度重視。此外，硫化氫經(jīng)回收后產(chǎn)生的硫磺也是一種重要的工業(yè)原料，可用于制酸與醫(yī)藥行業(yè)。因此，焦?fàn)t煤氣脫除硫化氫的研究對環(huán)境保護(hù)、人體健康、硫化氫資源化和推動(dòng)焦?fàn)t煤氣綜合利用都有著重要意義[1-5]。近年來，絡(luò)合鐵濕法氧化脫硫技術(shù)在焦化行業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛。絡(luò)合鐵是一種以鐵為催化劑的脫硫技術(shù)，硫化氫由氣相進(jìn)入液相后可直接被氧化為硫單質(zhì)，脫除率高、反應(yīng)迅速，脫硫后的催化劑經(jīng)氧化再生循環(huán)使用。絡(luò)合鐵脫硫在低pH工況下運(yùn)行，防止多硫化物在脫硫液中積存，從而減少硫氰酸鹽的生成。另外，絡(luò)合態(tài)鐵離子電子對氧化還原電位適宜，可有效避免硫化氫深度氧化，減少硫酸鹽與硫代硫酸鹽的生成。所以，絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)中副反應(yīng)較少，使脫硫廢液排放量急劇降低[6-11]。

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)近幾年在焦化行業(yè)的發(fā)展已初具規(guī)模，對絡(luò)合鐵脫硫的報(bào)道也不勝枚舉。目前絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)采用的螯合劑大多為氨三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等或其幾種復(fù)配而得。這些螯合劑價(jià)格昂貴且不易生物降解，不匹配可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。亞氨基二琥珀酸(IDS)作為一種綠色新型螯合劑，具備可完全生物降解能力與優(yōu)異的螯合能力，可完全取代傳統(tǒng)絡(luò)合鐵采用的螯合劑，為絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)打開新的發(fā)展方向。此外，同為過渡金屬的錳元素與鐵元素同樣具備良好的氧化還原性能，鐵錳絡(luò)合體系在焦?fàn)t煤氣脫硫的應(yīng)用有很高的研究價(jià)值[11-15]。

本文以常規(guī)絡(luò)合劑與亞氨基二琥珀酸為螯合劑，鐵和錳為中心離子配制絡(luò)合鐵脫硫液。首先在實(shí)驗(yàn)室搭建實(shí)驗(yàn)平臺研究脫硫液的再生能力及其脫硫的可行性，然后在脫硫現(xiàn)場利用焦?fàn)t煤氣研究鐵錳絡(luò)合體系脫除煤氣中硫化氫的硫容及脫除效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器見表1、表2。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對于鐵錳絡(luò)合體系脫除硫化氫的性能主要從氧化再生性能、脫硫效率、穩(wěn)定性、硫容量這幾方面綜合考慮。氧化再生性能為二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子的容易程度，根據(jù)氧化還原電位變化進(jìn)行表征；脫硫效率為脫除硫化氫的量占入口硫化氫含量的百分比，計(jì)算方法如式(1)所示；硫容量為單位體積的脫硫液在脫硫指標(biāo)范圍內(nèi)吸收硫化氫的量，計(jì)算方法如式(2)所示；穩(wěn)定性為脫硫液脫硫性能的穩(wěn)定性，通過多次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)考察脫硫后硫化氫含量來說明脫硫液穩(wěn)定性。

η=(c1-c2)/c1

(1)

X=(c1-c3)×V1/V2

(2)

式中，η——脫硫效率，%；

X——硫容量，g/L；

c1——入口硫化氫含量，g/m3；

c2——脫硫后硫化氫含量，g/m3；

c3——脫硫后硫化氫指標(biāo)濃度，0.05 g/m3；

V1——脫硫后硫化氫到達(dá)指標(biāo)濃度所處理煤氣的體積，L；

V2——脫硫液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫液氧化再生能力

通過測定氧化還原電位隨氧化再生時(shí)間的變化來評價(jià)脫硫液的氧化再生能力，采用硫酸亞鐵、硫酸錳為中心離子，常規(guī)絡(luò)合劑與亞氨基二琥珀酸鹽為絡(luò)合劑配制實(shí)驗(yàn)溶液，利用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH，溶液具體參數(shù)見表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)溶液組分

將溶液置于洗氣瓶中利用空氣泵項(xiàng)瓶底通入空氣，空氣通入速度保持一定，利用氧化還原電位計(jì)記錄溶液的氧化還原電位，1 min記錄一次，四種脫硫液氧化再生時(shí)氧化還原電位隨時(shí)間變化如圖1所示。從圖中可以看出，通入空氣初期氧化還原電位升高緩慢，到6～8 min時(shí)氧化還原電位升高速率加快，電位發(fā)生突變，當(dāng)絡(luò)合態(tài)二價(jià)鐵全部轉(zhuǎn)化為絡(luò)合態(tài)三價(jià)鐵后氧化還原電位保持恒定，當(dāng)采用IDS為絡(luò)合劑或溶液中加入錳元素氧化還原電位發(fā)生突變所需時(shí)間縮短3 min，說明IDS和錳可增強(qiáng)溶液對氧氣的利用率，對脫硫液再生有一定的促進(jìn)作用。

圖1 溶液氧化還原電位隨時(shí)間的變化

為進(jìn)一步考察四種脫硫液氧化再生能力，對不同pH下氧化還原電位進(jìn)行測定，脫硫液pH范圍多控制在8～9之間，故選取pH為7～9.5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH越大，溶液的氧化還原電位越低，氧化還原電位與pH有一定的線性關(guān)系；脫硫液中加入IDS或錳元素后，氧化還原電位下移9 mV。說明脫硫劑中加入IDS和錳元素后，使亞鐵離子更容易氧化再生。

圖2 pH-氧化還原電位關(guān)系

2.2 間歇性脫硫

1—氮?dú)馄浚?—分液漏斗；3—三口燒瓶；4—磁力攪拌電熱套；5—緩沖氣瓶；6—脫硫瓶；7—硫化氫氣體檢測儀；8—尾氣吸收瓶

為初步考察脫硫劑脫硫能力，在實(shí)驗(yàn)室開展間歇脫硫?qū)嶒?yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。硫化氫由硫化鈉滴定稀硫酸自制，控制硫化鈉下滴速度，保證硫化氫質(zhì)量濃度在5～7 mg/L，由氮?dú)鈹y帶，經(jīng)過緩沖氣瓶后進(jìn)入裝有100 mL脫硫液的洗氣瓶，氣體流量始終為2 L/min。處理后的氣體通過硫化氫檢測儀得到脫硫后硫化氫含量，最后經(jīng)過裝有氫氧化鈉的洗氣瓶處理后排放，脫硫液經(jīng)過曝氣氧化再生，硫磺過濾后繼續(xù)做多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。本次實(shí)驗(yàn)采用九水硝酸鐵取代硫酸亞鐵，脫硫液各項(xiàng)指標(biāo)與表1相同。圖4為4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)經(jīng)脫硫液處理后硫化氫濃度隨時(shí)間變化曲線。由圖4可知，四種脫硫液脫硫后硫化氫均在30 μg/L以內(nèi)，氣體硫化氫質(zhì)量濃度在5～7 mg/L，其脫硫效率均在99%以上，IDS鐵錳與IDS鐵兩種脫硫液4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)硫化氫質(zhì)量濃度均在20 μg/L以內(nèi)。其中，IDS鐵錳較IDS鐵的脫硫效果還要好。說明IDS絡(luò)合鐵的穩(wěn)定性比較好，鐵錳絡(luò)合體系可提高脫硫效率。

圖4 4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)硫化氫質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線

2.3 脫硫劑硫容量及脫硫效率焦化現(xiàn)場測定

為進(jìn)一步研究鐵錳絡(luò)合體系脫硫性能，在某焦化現(xiàn)場搭建實(shí)驗(yàn)平臺，利用焦化廠的焦?fàn)t煤氣為實(shí)驗(yàn)氣對四種脫硫劑的脫硫效率及有效硫容量進(jìn)行了測定，取4個(gè)250 mL洗氣瓶分別注入100 mL 4種脫硫液，從脫硫塔前引出一股硫化氫質(zhì)量濃度為5.84 g/m3的焦?fàn)t煤氣以相同流速通入4種脫硫劑，分別測定通入1 L、2 L、3 L、4 L、5 L、6 L焦?fàn)t煤氣后殘余硫化氫，以乙酸鋅吸收碘滴定法測定。脫硫后焦?fàn)t煤氣殘余硫化氫質(zhì)量濃度與脫硫效率見表4。IDS鐵錳與IDS鐵的脫硫效率相對較好，進(jìn)一步驗(yàn)證了間歇循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，IDS鐵錳的總脫硫效率在99%以上。

表4 脫硫后焦?fàn)t煤氣殘余硫化氫質(zhì)量濃度及脫硫效率

圖5 通氣量與殘余硫化氫質(zhì)量濃度關(guān)系

以通入焦?fàn)t煤氣體積為橫坐標(biāo)，脫硫后焦?fàn)t煤氣殘余硫化氫質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)畫圖(如圖5所示)。從圖中找出脫硫后焦?fàn)t煤氣殘余硫化氫質(zhì)量濃度為50 mg/m3時(shí)的所處理煤氣的體積，IDS鐵錳為5 L，IDS鐵為4 L，絡(luò)合鐵錳為3 L，絡(luò)合鐵為2.8 L；由進(jìn)口硫化氫的質(zhì)量濃度乘以所處理煤氣的體積，減去累計(jì)殘余硫化氫質(zhì)量，再除以脫硫液體積即為脫硫液脫除硫化氫處理到50 μg/L的有效硫容量。以IDS鐵錳為例，進(jìn)口硫化氫質(zhì)量濃度為5.84 g/m3，處理煤氣體積為5 L，累計(jì)殘余硫化氫質(zhì)量為0.11 mg，脫硫液體積為100 mL，計(jì)算可得有效硫容量為0.29 g/L。同理可計(jì)算出IDS鐵、絡(luò)合鐵錳、絡(luò)合鐵的有效硫容量分別為0.23 g/L，0.17 g/L，0.16 g/L，由此得到IDS鐵錳的硫容與脫硫效率。

2.4 連續(xù)脫硫工業(yè)試驗(yàn)

圖6 連續(xù)脫硫工業(yè)試驗(yàn)裝置

為考察IDS絡(luò)合鐵錳連續(xù)脫硫能力，在某焦化廠搭建連續(xù)脫硫裝置，實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示。焦?fàn)t煤氣經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計(jì)由吸收塔底部進(jìn)入，經(jīng)脫硫處理由頂部排出；系統(tǒng)脫硫液總液量為5 L，脫硫液從吸收塔上部進(jìn)入，到達(dá)吸收塔底部后自流進(jìn)入過濾系統(tǒng)；過濾后的脫硫液由循環(huán)水泵打入再生塔底部；再生后的脫硫液溢流再次進(jìn)入吸收塔。焦?fàn)t煤氣硫化氫質(zhì)量濃度為5.84 g/m3，脫硫液鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000 μg/L，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 μg/L，pH為8.5，系統(tǒng)脫硫液總體積為5 L，煤氣進(jìn)氣流量為60 L/h，脫硫液流量為10 L/h，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行一周，每天向系統(tǒng)中補(bǔ)充適量IDS絡(luò)合鐵錳藥劑及碳酸鈉，以彌補(bǔ)脫硫堿度損失和過濾裝置帶來的總液量損失。每6 h記錄焦?fàn)t煤氣脫硫后硫化氫含量一次。一周內(nèi)焦?fàn)t煤氣脫硫后硫化氫指標(biāo)一直都保持在20 mg/m3以內(nèi)，運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫效率在99%以上。脫硫后硫化氫與脫硫效率如圖7所示。

圖7 連續(xù)脫硫工業(yè)試驗(yàn)脫硫后硫化氫質(zhì)量濃度與脫硫效率隨脫硫時(shí)間的變化曲線

3 結(jié) 論

(1)通過對比常規(guī)絡(luò)合鐵與亞氨基二琥珀酸為絡(luò)合劑的絡(luò)合鐵及絡(luò)合鐵錳脫硫液的氧化還原電位證明，亞氨基二琥珀酸對脫硫液氧化再生有正面效果，且與錳離子復(fù)配效果更佳。

(2)實(shí)驗(yàn)室間歇脫硫?qū)嶒?yàn)證明，亞氨基二琥珀酸鐵錳脫硫效率在99%以上，且其脫硫穩(wěn)定性最強(qiáng)，穿透硫容高。

(3)焦化廠工業(yè)脫硫試驗(yàn)上比較幾種脫硫液的有效硫容量顯示，亞氨基二琥珀酸鐵錳的有效硫容量為0.29 g/L為最大，其硫容量主要取決于鐵離子濃度和錳離子濃度，鐵錳含量越高，脫硫液的硫容量越大。

(4)通過連續(xù)脫硫工業(yè)試驗(yàn)證明了亞氨基二琥珀酸絡(luò)合鐵錳體系可以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求，鐵錳絡(luò)合體系脫硫效率高達(dá)99%，且運(yùn)行穩(wěn)定。