高鹽礦井水膜濃縮組合工藝選擇與應用實例技術經(jīng)濟評價

靳孝興，王 偉，潘汝東

(1.山東新巨龍能源有限責任公司，山東 菏澤 274918；2.新汶礦業(yè)集團有限責任公司，山東 泰安 271200)

我國是煤炭大國，在相當長一段時間內煤炭都將是我國的基礎能源形式。煤礦開采過程中，會產(chǎn)生大量的高含鹽量礦井水，過去的礦井水通常是經(jīng)過除懸浮物、除濁以后達標排放至地表自然水體中，在植被稀少且生態(tài)環(huán)境脆弱的地區(qū)，容易造成水土流失、鹽堿地、植被枯萎等環(huán)境問題。同時，礦井水由于含鹽量高，不能直接作為新鮮水源補充給煤礦生產(chǎn)辦公及生活用水。

隨著國家環(huán)保政策的陸續(xù)出臺，對排入自然水體的礦井水標準要求越來越嚴，一些省份已經(jīng)出臺了嚴格限制溶解固體總濃度(TDS)小于1 000 mg/L或1 600 mg/L，部分地區(qū)對氯離子質量濃度限制小于600 mg/L等。一方面排水標準更趨嚴格，另一方面大型企業(yè)取水和用水的限制也越來越多。在此背景下，煤礦自用后富余的礦井水就有了新的需求空間，通過礦井水處理站處理后的礦井水可作為新鮮水供應周邊企業(yè)，或是滿足受納水體水質要求后作為補充水排入自然水體；礦井水處理過程中產(chǎn)生的濃鹽水經(jīng)結晶提純得到工業(yè)鹽，再進行資源化再利用。

1 高鹽廢水處理基本流程

工業(yè)高鹽廢水處理在煤化工和電力行業(yè)已經(jīng)有很多先例，主要是處理煤化工企業(yè)產(chǎn)生的高鹽廢水和燃煤電廠的脫硫廢水[1]。一些研究機構與水務工程公司通過不斷的實際工程進行探索和驗證，已經(jīng)基本形成了(預處理+膜法濃縮減量+蒸發(fā)結晶制鹽)的三段式組合工藝路線[2]。

(1)預處理工藝段的主要功能既包含了傳統(tǒng)的去除懸浮物和濁度，又承擔了去除鈣鎂硬度和溶解硅等易結垢物質的作用[3]，因為高鹽礦井水處理的最終目標是將礦井水中的硫酸鈉鹽和氯化鈉鹽提純成產(chǎn)品；淡水滿足標準要求后外排或回用。這就必然要用到各種濃縮技術。在濃縮過程中，礦井水中的鈣鎂離子和溶解硅被不斷濃縮，容易造成鈣鎂鹽結垢，污堵濃縮過程中使用的設備，導致頻繁停機、清洗維護。因此，預處理工藝單元最重要的作用是盡可能去除礦井水中的鈣鎂離子和溶解硅。預處理工藝單元的投資成本、運行成本與礦井水中的鈣鎂硬度含量高低直接相關[4]。

(2)膜法濃縮減量工藝段可選擇的技術路線比較多，包含有常規(guī)反滲透膜、高壓反滲透膜、DTRO和STRO特種膜、正滲透膜、電滲析膜等等多種膜法濃縮減量技術[5]，各有特點和優(yōu)勢。

(3)蒸發(fā)結晶制鹽工藝段通常都是整個項目中投資最高，能耗最高的環(huán)節(jié)，因此需要采用膜法濃縮技術盡可能減小濃鹽水量，即提高濃縮后濃鹽水的TDS，目前已有同類項目采用(常規(guī)反滲透+電滲析)的組合工藝實現(xiàn)濃鹽水TDS大于20萬mg/L。蒸發(fā)結晶制鹽工藝段對濃鹽水雜質(例如COD、溶解硅、鈣鎂離子)含量也有要求，所以在膜法濃縮減量工藝段的高倍濃縮過程中，盡量減少COD和溶解硅的富集也是十分重要的。

2 主流膜法濃縮技術原理及特征

2.1 反滲透技術

反滲透技術是已經(jīng)得到普遍應用的脫鹽和濃縮技術。其原理是通過高壓泵克服水中溶解離子產(chǎn)生的滲透壓，使水分子滲透至產(chǎn)水側。其應用限制除了常規(guī)反滲透所要求的進水指標以外，在高鹽礦井水濃縮減量環(huán)節(jié)，主要是現(xiàn)有的商業(yè)化膜組件不能承受那么高的物理壓力，物理壓力不能無限制的增加，來克服滲透壓[6]。因此常規(guī)的海水淡化RO膜的濃縮極限一般是7萬mg/L的TDS濃度，以陶氏和GE為代表的超高壓RO膜的濃縮極限一般是10萬～12萬mg/L的TDS濃度。由于超高的運行壓力和膜表面濃差極化作用，容易出現(xiàn)膜表面壓密、有機污染等問題，其設計通量也相應的取值較低，膜的使用壽命和脫鹽率的長期穩(wěn)定性有待實際工程項目驗證。常規(guī)反滲透技術在大量的礦井水零排放項目中得到應用，但超高壓RO膜的應用案例較少，且很少達到100 bar(10 MPa)以上的運行壓力。

2.2 DTRO和STRO技術特征

DTRO和STRO這兩種產(chǎn)品也是利用反滲透的脫鹽和濃縮技術原理，只是其組件形式與常規(guī)膜組件有所區(qū)別，最早主要應用于垃圾滲濾液的濃縮工藝，進水流道有特殊設計，可以大幅提高膜表面錯流速度以減緩污染和降低濃差極化，特殊的膜組件結構與高壓外殼組裝在一起可以耐受75 bar(7.5 MPa)、90 bar(9 MPa)、120 bar(12 MPa)，甚至160 bar(16 MPa)的物理壓力[7]。根據(jù)相關文獻，其濃縮極限是15萬mg/L，但實際工程案例未見連續(xù)運行數(shù)據(jù)報道。有中試數(shù)據(jù)表明可以濃縮至12萬mg/L的TDS濃度。其存在的問題與高壓反滲透類似，主要是膜污染和使用壽命的問題，而且目前的投資造價比較高。DTRO和STRO在個別礦井水零排放項目中有所應用，但都是以75 bar(7.5 MPa)和90 bar(9 MPa)為主，并且存在使用壽命短、污堵快、回收率達不到設計要求等問題。

2.3 正滲透技術

正滲透(FO)技術的原理與反滲透剛好相反，是采用超高濃度的提取液循環(huán)，利用滲透壓使原水中的水分子自發(fā)擴散至提取液側，其絕大部分能耗均體現(xiàn)在提取液的分解回收上面[8-9]。相關資料顯示，正滲透技術的濃縮極限是24萬mg/L，其實際工程案例中的數(shù)據(jù)報道可以濃縮至20萬mg/L的TDS濃度。存在的問題是其提取液分解回收是一種化工過程，整個系統(tǒng)的配置和控制比較復雜，對于煤礦企業(yè)來說，缺少有經(jīng)驗的運行人員維持正滲透濃縮系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行，常規(guī)的維護和檢修也存在較大難度。正滲透技術在工業(yè)廢水零排放的應用案例不多，也沒有礦井水零排放的應用案例。

2.4 電滲析技術

電滲析(ED)技術的原理與反滲透和正滲透完全不同，是在反滲透技術工業(yè)應用以前被廣泛用于脫鹽和濃縮應用的傳統(tǒng)技術。其基本原理可以理解為離子交換樹脂被制造成膜以后組合在一起，以直流電場為驅動力，不斷遷移陰離子和陽離子，使得脫鹽液側的TDS不斷降低，濃縮液側的TDS不斷升高，穩(wěn)定運行后即可連續(xù)進水和出水，完成脫鹽和濃縮的過程[10-11]。目前，電滲析被廣泛應用于一些特殊分離和濃縮領域除鹽，以及海水濃縮分離制備氯化鈉鹽等方向，其大量海水濃縮制鹽的實際工程項目中的濃縮極限大于20萬mg/L的NaCl濃度，且連續(xù)運行10年以上。由于電滲析的技術原理是遷移離子，所以其絕大部分能耗是利用直流電場遷移離子的電耗，即整體系統(tǒng)的能耗與處理水量沒有直接關系，只與最終濃縮液中的離子總量成正比關系。不僅能耗如此，其投資成本，即使用的電滲析膜有效面積，也與最終濃縮液中的離子總量成正比，而與處理水量沒有直接關系。電滲析技術最早被應用于中煤遠興煤化工項目的礦井水和煤化工廢水混合零排放項目上，至今已連續(xù)運行4年以上。近幾年在寧夏、內蒙古、新疆等廢水零排放項目上得到廣泛應用。

3 膜法濃縮組合技術的綜合評價

以新巨龍煤礦礦井水零排放項目為例，處理量按照740 m3/h設計，預處理以后的高含鹽水TDS為5 400 mg/L左右，水量為740 m3/h，用常規(guī)BWRO膜作70%回收率以后的濃鹽水TDS約為18 000 mg/L，水量為225 m3/h，以此為設計基礎對比以下幾種組合工藝路線的技術特點和成本，以及成熟可靠性。

3.1 (常規(guī)SWRO+高壓RO)工藝

此工藝路線先采用SWRO膜將TDS濃縮至約72 000 mg/L，再采用高壓RO工藝將TDS提升至約120 000 mg/L，總體回收率為85%，投資成本和運行成本是幾種工藝中最低的，但有約33.75 m3/h的濃鹽水需要進入蒸發(fā)結晶工藝段。高壓RO膜產(chǎn)品商業(yè)化時間短，其使用壽命和實際性能有待驗證。由于運行壓力很高，對系統(tǒng)的材質、閥門和儀表的壓力等級要求較高，為降低能耗還需要考慮是否配置能量回收系統(tǒng)。較昂貴的設備包含高壓泵、增壓泵、高壓RO膜、高壓控制閥門和儀表等。為了防止出現(xiàn)鈣鎂鹽結垢和硅垢，需要在SWRO前和高壓RO前都設置軟化除硬、除硅工藝單元，工藝流程較長，增加藥耗和運行風險。

3.2 (常規(guī)SWRO+DTRO/STRO)工藝

此工藝路線先采用SWRO膜將TDS濃縮至約72 000 mg/L，再采用DTRO/STRO膜將TDS提升至約144 000 mg/L，總體回收率為87.5%，投資成本和運行成本在幾種工藝中較高，產(chǎn)生28.12 m3/h的濃鹽水進入蒸發(fā)結晶工藝段。DTRO/STRO膜產(chǎn)品在垃圾滲濾液行業(yè)有應用業(yè)績[12，13]，但是濃縮至15萬mg/L的DTRO/STRO產(chǎn)品是特別開發(fā)的120 bar(12 MPa)級膜柱，甚至要用到160 bar(16 MPa)級膜柱，目前僅有幾家進口品牌擁有成熟的加工技術，其使用壽命和實際性能也有待實際工程的長期驗證。同樣，由于運行壓力很高，對系統(tǒng)的材質、閥門和儀表的壓力等級要求較高，為降低能耗還需要考慮是否配置能量回收系統(tǒng)。較昂貴的設備包含高壓泵、增壓泵、DTRO/STRO膜、高壓控制閥門和儀表等。為了防止出現(xiàn)鈣鎂鹽結垢和硅垢，需要在SWRO前和DTRO/STRO前都設置軟化除硬除硅工藝單元，工藝流程較長，增加藥耗和運行風險。

3.3 (常規(guī)SWRO+FO)工藝

此工藝路線先采用SWRO膜將TDS濃縮至約72 000 mg/L，再采用FO工藝將TDS提升至約24萬mg/L，總體回收率為92.5%，投資成本和運行成本是幾種工藝中最高的，產(chǎn)生16.9 m3/h的濃鹽水進入蒸發(fā)結晶工藝段。FO技術是最近幾年商業(yè)化的，其膜使用壽命和實際連續(xù)運行性能有待驗證。技術成熟度較差，較昂貴的設備包含F(xiàn)O膜、提取液分離單元、控制閥門和儀表等。

3.4 (常規(guī)SWRO+ED)工藝

此工藝路線先采用SWRO膜將TDS濃縮至約72 000 mg/L，再采用ED膜將TDS濃縮至約22.5萬mg/L，為提高電流效率而降低成本，ED的脫鹽液TDS控制在約1.8萬mg/L，再循環(huán)回流到SWRO前端的軟化除硬除硅單元前，經(jīng)過SWRO濃縮4倍以后，再進入ED膜，總體回收率為92%，投資成本和運行成本是幾種工藝中較低，產(chǎn)生17.8 m3/h的濃鹽水進入蒸發(fā)結晶工藝段。ED技術與常規(guī)SWRO一樣，是非常成熟的濃縮分離技術，被廣泛應用于特殊脫鹽分離和海水制鹽等領域，其膜使用壽命最久，在海水制鹽工程業(yè)績中使用壽命達10年以上。ED系統(tǒng)配置簡單，可實現(xiàn)“一鍵啟動”和無人值守，且綜合運行能耗在幾種工藝中最小。較昂貴的設備包含離子交換膜以及ED集成模塊、碳鋼襯四氟的循環(huán)泵、整流器等。由于電滲析不濃縮富集溶解硅，因此需在SWRO前設置軟化除硬除硅單元，在ED單元前設置弱酸樹脂深度除硬和脫碳器除堿度單元，即可滿足整個膜法濃縮系統(tǒng)的防結垢需求。

3.5 技術經(jīng)濟對比

由于各煤礦礦井水的水量、水質各不相同，工藝路線以及結晶鹽或濃縮液去向也有區(qū)別，所以在對比不同的膜法濃縮減量工藝在投資方面的優(yōu)勢時，不能單純對比核心設備的采購成本，而應該在相同的設計基礎條件下，對比工程的總投資。以簡單實用的軟化預處理，TDS濃縮至22.5萬mg/L，以及蒸氣壓縮蒸發(fā)工藝(MVR)蒸發(fā)結晶制備純硫酸鈉鹽的工藝路線為基礎，反滲透和DTRO/STRO技術由于濃縮極限限制，其蒸發(fā)結晶的處理規(guī)模也相應增加，定性對比處理量為225 m3/h，TDS為18000mg/L的礦井水BWRO濃水零排放工程總投資，涵蓋了主要設備、電氣自控、管道安裝和土建施工等。與投資費用對比一樣，在去除了預處理工藝段的藥劑成本以后，綜合對比不同的濃縮減量技術和蒸發(fā)結晶組合在一起的電耗和蒸汽消耗。

4種工藝的綜合對比見表1和表2。

表1 4種膜法濃縮減量工藝路線的綜合對比

4 龍固煤礦(常規(guī)SWRO+ED)工藝工程應用實例分析

4.1 項目基本情況介紹

龍固煤礦位于魯西南巨野煤田內的中南部，2004年6月開工建設，2009年底投產(chǎn)，設計年生產(chǎn)能力6.0 Mt。龍固煤礦在礦井建設過程中，建成設計處理規(guī)模2 000 m3/h的礦井水處理站，處理工藝為(高效澄清+多介質過濾)。隨著井開采的延深，在井下增設了超磁分離裝置用作地面礦井水處理站前的預處理。經(jīng)處理后的礦井水供給井下消防灑水、煤壁注水和地面生產(chǎn)系統(tǒng)、防火灌漿、選煤廠生產(chǎn)補充用水等，多余部分礦井水外排至洙水河。

2019年3月10日《流域水污染物綜合排放標準第1部分：南四湖東平湖流域》(DB37/3416.1—2018)正式實施，龍固煤礦外排礦井水全鹽量和硫酸鹽大于標準要求，而現(xiàn)有礦井水處理站處理工藝僅為常規(guī)處理工藝，無法滿足礦井水外排達標需求。需要對740 m3/h的礦井水進行降鹽處理，產(chǎn)水回用或達標排放，濃鹽水通過蒸發(fā)結晶單元制備硫酸鈉鹽和氯化鈉鹽。

4.2 主要工藝流程

龍固煤礦礦井水經(jīng)過凈化后自流入零排放系統(tǒng)的原水調節(jié)池，調節(jié)水量和水質，然后進入一級膜濃縮預處理系統(tǒng)，采用自清洗過濾器和壓力式超濾進一步提高反滲透進水水質，減少污堵，延長RO膜使用壽命，回收率設計為70%；RO膜濃水作為二級膜濃縮系統(tǒng)的進水，先經(jīng)過加藥軟化去除鈣鎂硬度和溶解硅，然后通過管式微濾膜去除軟化反應生成的鈣鎂和硅鹽沉淀物，進入二級SWRO膜濃縮單元進一步減量，回收率設計為75%；二級膜濃縮系統(tǒng)的濃水作為三級膜濃縮的進水，再次經(jīng)過加藥軟化去除富集的鈣鎂硅雜質，通過管式微濾膜去除反應生成的沉淀物，然后進入離子交換裝置，對硬度離子進行深度去除，再經(jīng)過脫碳器去除殘余堿度后進入三級膜濃縮系統(tǒng)，即電滲析單元，回收率設計為75%，最終濃鹽水TDS達到22.5萬mg/L以上，進入后續(xù)的蒸發(fā)結晶單元制鹽。系統(tǒng)中的一級和二級膜濃縮系統(tǒng)的RO膜產(chǎn)水可供給煤礦使用，三級膜濃縮電滲析單元的淡水回流至二級膜濃縮的SWRO膜進水箱循環(huán)處理。管式微濾膜單元的排泥與離子交換裝置的再生廢液統(tǒng)一收集經(jīng)污泥濃縮池沉降后，產(chǎn)生的泥渣進入壓濾系統(tǒng)處理處理，清液返回至二級膜濃縮預處理系統(tǒng)前循環(huán)處理。

4.3 工程應用主要特色分析

(1)首先采用傳統(tǒng)的超濾+反滲透雙膜法組合工藝進行濃縮減量，根據(jù)進水水質特點，結合阻垢劑的投加，不需要先做軟化除硬和除硅，可直接濃縮3～4倍。

(2)對減量后的反滲透濃水進行加藥軟化。此時的硬度、堿度和溶解硅都被富集了3～4倍，通過投加鎂劑、碳酸鈉和氫氧化鈉，可以反應生成硅酸鎂鹽沉淀、碳酸鈣鹽沉淀等，再通過管式微濾膜攔截，產(chǎn)水可直接進入二級濃縮單元，攔截的泥水混合物送至化學沉渣濃縮槽進一步沉降。

(3)二級濃縮單元選用適用于海水淡化的SWRO膜，進一步減量、濃縮4倍左右，此時的反滲透濃水TDS已經(jīng)達到7萬mg/L左右，但二級預處理除硬除硅的產(chǎn)水中殘余的硬度和溶解硅又被濃縮了4倍，所以在進入下一個單元之前，還要再次進行加藥軟化除硬除硅，加藥裝置可以與二級預處理共用。

(4)對SWRO濃水進行三級預處理后，為了保證結晶鹽的純度，設置了弱酸離子交換單元對鈣鎂硬度進行深度脫除，設置脫碳器對堿度進行深度脫除，而離子交換和脫碳器都不能去除三級預處理產(chǎn)水中殘余的溶解硅。

(5)三級濃縮技術選用了電滲析膜濃縮，具備兩方面的優(yōu)勢：一方面可以將殘余的溶解硅攔截在電滲析淡水側，不會造成蒸發(fā)結晶單元的硅垢污堵；另一方面是進一步極致濃縮，將投資和運行成本最高的蒸發(fā)結晶單元處理水量減至最小。

(6)電滲析膜濃縮單元的淡水TDS不需要做到很低，與一級反滲透濃水接近即可，回流至二級濃縮單元SWRO膜前。這樣，既可以提高電滲析膜濃縮單元的工作電流密度，減少膜用量，節(jié)省投資，又可以通過三級預處理對電滲析單元攔截的溶解硅進行循環(huán)去除，保障二級濃縮單元SWRO、電滲析膜單元、蒸發(fā)結晶單元不發(fā)生無機鹽結垢類的污堵現(xiàn)象，可長久穩(wěn)定運行。

5 結 論

(常規(guī)SWRO+ED)工藝運行能耗相對較低，濃縮水量相對更小，有利于降低后續(xù)固化結晶單元投資。電滲析膜濃縮技術特有的攔截溶解硅和中性有機物的能力在廢水零排放過程中保障結晶鹽純度和白度擁有顯著的優(yōu)勢。同時前段采用了SWRO工藝，其出水水質優(yōu)良，可根據(jù)需要回用到不同場合。在設備投資、運行成本、抗污染性、回收率、產(chǎn)水水質等方面均有相對優(yōu)勢。該組合工藝適應于缺少廉價蒸汽的項目，未來有可能成為工業(yè)廢水零排放的標準工藝路線之一。