受污染水稻秸稈熱解產(chǎn)物中鎘含量及溶出性研究

王岳鋒,董志穎,陳再明,石志華

（寧波大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 寧波 315211）

由生物質(zhì)熱解制備的生物炭是一種多功能的土壤添加劑,不僅可用于土壤性質(zhì)改良,還可作為修復(fù)劑降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性.制備生物炭的原料種類多樣,包括水稻秸稈、木屑等廢棄物.一些受污染生物質(zhì)亦可制備生物炭,實(shí)現(xiàn)資源安全利用[1-9].有研究表明[1,3-5,8-9],豬糞、羊糞等畜禽糞便熱解轉(zhuǎn)化為生物炭后,對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)度可顯著下降.Khan等[10]研究顯示,市政污泥生物炭施加至土壤后可降低水稻對(duì)As、Cr、Co、Cu、Ni 和Pb 元素的生物有效性.除畜禽糞便和污泥外,污染土壤修復(fù)后產(chǎn)生的植物殘?bào)w亦可熱解制備生物炭,實(shí)現(xiàn)安全利用[2,7].Du 等[7]研究發(fā)現(xiàn),重金屬污染土壤修復(fù)后的聚合草經(jīng)550、750 ℃熱解轉(zhuǎn)化為生物炭后,Cd、Pb 和Zn 元素的萃取率迅速下降至小于3%(包括用0.01 mol·L-1CaCl2提取、毒性浸出提取(Toxicity Characteristic Leaching Procedure,TCLP)、沉淀浸出提取(Synthetic PrecipitationLeaching Procedure,SPLP)和蒸餾水提取),重金屬元素危害由高風(fēng)險(xiǎn)轉(zhuǎn)為低風(fēng)險(xiǎn).

熱解制備生物炭也可能是實(shí)現(xiàn)鎘污染水稻秸稈資源化利用的潛在途徑之一.水稻秸稈是一類產(chǎn)量豐富的農(nóng)林廢棄生物質(zhì),由于稻田鎘污染,部分水稻秸稈也存在鎘污染.Shen 等[6]檢測(cè)表明,采自湖南鎘污染區(qū)的水稻秸稈中鎘含量達(dá)到0.42 mg·kg-1,高于5.5＜pH≤6.5 時(shí)稻田風(fēng)險(xiǎn)篩選值0.4 mg·kg-1和pH＜5.5 時(shí)稻田風(fēng)險(xiǎn)篩選值0.3 mg·kg-1[11].水稻秸稈熱解轉(zhuǎn)化為生物炭,可減少鎘的殘留量、降低鎘的溶出性,從而減少鎘的污染風(fēng)險(xiǎn).Shen 等[6]研究發(fā)現(xiàn),將污染水稻秸稈經(jīng)300、500、700 ℃熱解轉(zhuǎn)化為生物炭后,可交換態(tài)鎘(0.5 mol·L-1MgCl2交換法提取)比例從水稻秸稈的41%分別下降至37.2%、5.79%、2.12%.除了可交換態(tài)鎘、弱酸可浸出鎘(如TCLP 法浸出)是評(píng)價(jià)鎘風(fēng)險(xiǎn)的主要依據(jù)外[2-4,7,9,12],目前有關(guān)水稻秸稈轉(zhuǎn)變?yōu)樯锾亢箧k的揮發(fā)或殘留情況仍不清楚.

本文采集鎘污染水稻秸稈,通過(guò)500 ℃不同時(shí)間(10～720 min)熱解處理制備了生物炭和秸稈灰.采用強(qiáng)酸消解法測(cè)定水稻秸稈及其生物炭中鎘含量,采用CaCl2提取法和TCLP 提取法分析秸稈生物炭中可交換態(tài)鎘和弱酸可溶解態(tài)鎘含量.嘗試用1 mol·L-1乙酸-乙酸鈉(pH 5.0)單次提取和連續(xù)4次提取方法分析生物炭中鎘在弱酸性環(huán)境下的溶出特性,以探明污染水稻秸稈熱解后鎘的殘留量和溶出性,為實(shí)現(xiàn)鎘污染水稻秸稈的資源化安全利用提供參考.

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及表征

水稻秸稈采自湖南鎘污染土種植的水稻,除去根和稻米部分后,用自來(lái)水沖洗、曬干,粉碎并過(guò)60 目篩.水稻秸稈熱解產(chǎn)物制備:稱取30 g 秸稈粉末于100 mL 坩堝中,放入馬弗爐,采用程序升溫?zé)峤?升溫速為10 ℃·min-1,溫度為500 ℃,熱解時(shí)間分別為0、10、20、30、45、60、120、240、360、720 min,對(duì)應(yīng)標(biāo)記為RS-0、RS-10、RS-20、RS-30、RS-45、RS-60、RS-120、RS-240、RS-360、RS-720.根據(jù)秸稈熱解前后質(zhì)量計(jì)算樣品的產(chǎn)率.

采用NICOLET 6700 傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo 公司)表征樣品的分子組成,掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為1 cm-1.以固液比1:20 將樣品與去離子水混合振蕩90 min,靜置30 min,采用SevenCompactTM系列pH計(jì)(梅特勒-托利多國(guó)際公司)測(cè)定熱解產(chǎn)物pH 值.

1.2 鎘含量測(cè)定

樣品中鎘含量參考國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)(HJ 766-2015)[13]測(cè)定.稱取0.10 g生物炭于50 mL聚四氟乙烯坩堝中,加入6 mL硝酸和2 mL氫氟酸過(guò)夜,第2 天于電熱板上120 ℃加蓋加熱2 h,180 ℃下開蓋蒸發(fā)至干燥,加入5 mL 硝酸和5 mL 高氯酸,180 ℃下加蓋加熱2 h,于250 ℃下蒸發(fā)至干燥.觀察殘?jiān)鼱顟B(tài),若呈黃色濃漿狀,并可溶于0.5%稀硝酸,代表消解完成;若不是,則繼續(xù)添加2 mL硝酸和2 mL 高氯酸,如此反復(fù),直至殘?jiān)庶S色濃漿狀.用0.5%的稀硝酸溶解殘?jiān)?并全部轉(zhuǎn)移至50 mL 有塞刻度管中,用去離子水定容至50 mL,置于4 ℃冰箱中保存待測(cè).溶液中鎘的濃度采用PQ9000 電感耦合等離子體光譜儀(德國(guó)耶拿分析儀器股份公司)測(cè)定.

1.3 鎘溶出量測(cè)定

1.3.1 CaCl2提取法

稱取0.10 g 生物炭于15 mL 離心管中,添加10 mL 0.01 mol·L-1CaCl2(pH 5.0),置于25 ℃恒溫振蕩箱中以150 r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩3 h,2 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心15 min,過(guò)0.22μm 水相針式濾器,得上清液待測(cè).實(shí)驗(yàn)設(shè)2 組平行,樣品置于4 ℃冰箱中保存,并測(cè)定反應(yīng)液pH 值.

1.3.2 TCLP 提取法

根據(jù)固體酸堿度和緩沖量不同,制定2 種不同pH 緩沖液作為提取液[12].當(dāng)固體pH<5 時(shí),加入1號(hào)試劑(將5.7 mL冰醋酸加入500 mL蒸餾水中,再加入64.3 mL 1 mol·L-1NaOH 溶液,用蒸餾水定容至1 L,保證pH 值在4.93±0.05);當(dāng)固體pH>5 時(shí),加入2 號(hào)試劑(將5.7 mL 冰醋酸加入蒸餾水中,定容至1 L,保證pH 值在2.88±0.05),緩沖液pH 用HNO3和NaOH 調(diào)節(jié),固液比為1:20.秸稈生物炭呈堿性,提取液用2 號(hào)試劑,以150 r·min-1振蕩3 h,2 000 r·min-1離心15 min,取上清液,樣品置于4 ℃冰箱中保存.測(cè)定反應(yīng)液pH.實(shí)驗(yàn)設(shè)2 組平行.

1.3.3 乙酸-乙酸鈉提取法

與TCLP 提取法不同,乙酸-乙酸鈉提取法消除了生物炭的堿性沉淀對(duì)鎘金屬的吸附效果,可以更好地評(píng)價(jià)生物炭在弱酸環(huán)境下鎘溶出對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn).根據(jù)生物炭pH 值,采用1 mol·L-1乙酸-乙酸鈉溶液(將60 mL 冰乙酸加入1 L 去離子水中,加NaOH 調(diào)pH)在振蕩反應(yīng)結(jié)束后可以較好地控制pH 值在5.0 左右.稱取40.0 mg 生物炭,添加5 mL 乙酸-乙酸鈉溶液,以150 r·min-1振蕩3 h,2 000 r·min-1離心15 min,樣品置于4 ℃冰箱中保存.測(cè)定反應(yīng)液pH.實(shí)驗(yàn)設(shè)2 組平行.

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2019 分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),Origin 2018 作圖.產(chǎn)率(Y)、鎘殘留率(η1)和鎘溶出率(η2)的計(jì)算公式為:

式中:m1為熱解獲得的生物炭質(zhì)量;m0為熱解前秸稈生物質(zhì)質(zhì)量;C、C1、C2分別為消解測(cè)定生物炭中鎘含量、生物質(zhì)中鎘含量和不同提取方法得到的鎘溶出量.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品產(chǎn)率、pH 值和化學(xué)組成

表1 列出了不同熱解時(shí)間生物炭的產(chǎn)率、pH值及鎘含量.從表1 可知,隨著熱解時(shí)間的增加,生物炭產(chǎn)率減少,pH 值呈堿性且逐漸增大.生物炭樣品的表觀如圖1 所示.從圖1 可知,在熱解10～240 min 時(shí)制得的樣品呈黑色或灰色,當(dāng)熱解時(shí)間延長(zhǎng)至360 min和720 min時(shí),樣品呈淡灰色,轉(zhuǎn)變?yōu)樯镔|(zhì)灰.

表1 不同裂解時(shí)間生物炭的產(chǎn)率、pH 值及鎘含量

圖1 不同熱解時(shí)間生物炭樣品

傅里葉紅外光譜證實(shí)了從生物質(zhì)向生物炭和生物質(zhì)灰的轉(zhuǎn)變(圖2).水稻秸稈生物質(zhì)RS-0 富含C=C(1 595 cm-1)、C=O(1 720 cm-1)、C-O-C(1120 cm-1)、Si-O-Si(1 080、796、465 cm-1)和-OH(3 450 cm-1)[14];經(jīng)過(guò)500 ℃、10～240 min 熱解處理后,C-O-C 官能團(tuán)的吸收峰顯著減弱,而C=C(1 595 cm-1)吸收峰仍然顯著,表明生物質(zhì)中C-O-C 分解,而富含C=C 的碳化組分得到保留.當(dāng)熱解時(shí)間達(dá)到360 min 和720 min 時(shí),C=C(1 595 cm-1)吸收峰基本消失,而屬于CO32-的C-O 吸收峰(1 432 cm-1)和Si-O-Si 吸收峰(1 080、796、465 cm-1)凸顯,表明此時(shí)水稻秸稈基本熱解轉(zhuǎn)化為富含碳酸鹽和無(wú)機(jī)硅的礦物.

圖2 不同熱解時(shí)間生物炭樣品紅外光譜

2.2 熱解時(shí)間對(duì)生物質(zhì)鎘含量的影響

從表1 可知,樣品鎘含量隨著熱解時(shí)間延長(zhǎng)而增加(由2.349 mg·kg-1上升到16.418 mg·kg-1),表明熱解處理對(duì)生物炭中鎘有顯著的累積富集作用.通過(guò)鎘殘留率計(jì)算公式可得到熱解產(chǎn)物中鎘含量占原秸稈中鎘總量的百分比.結(jié)果顯示,熱解產(chǎn)物中鎘的總量相對(duì)于原生物質(zhì)下降了29.6%～48.4%,說(shuō)明在500 ℃下秸稈生物質(zhì)中有一部分鎘元素?fù)]發(fā).鎘元素在生物質(zhì)中大致以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5 種形態(tài)存在[15],在熱解處理中,鎘化合物可能被還原成金屬形式揮發(fā)[16].鎘在熱解時(shí)間為10 min時(shí)可減少35.8%,隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)(至720 min)鎘損失率無(wú)顯著改變,表明水稻秸稈中鎘受熱揮發(fā)過(guò)程十分迅速(<10 min).

2.3 熱解產(chǎn)物中鎘的穩(wěn)定性

2.3.1 CaCl2法和TCLP 法中鎘的穩(wěn)定性分析

表2 為CaCl2和TCLP 提取中鎘的溶出量、溶出率以及pH 值.從表2 可知,CaCl2提取法處理秸稈生物質(zhì)鎘的溶出量為0.410 mg·kg-1,溶出率為43.2%.在對(duì)秸稈進(jìn)行10 min 熱解處理后,其溶出量驟然降至0.007 mg·kg-1,溶出率降至0.3%.隨著熱解時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng),鎘溶出量均小于 0.007 mg·kg-1,溶出率小于0.3%.CaCl2提取法處理后提取液pH 值從4.37 驟升至9.37(熱解時(shí)間為10 min),以后逐漸上升至11.33.生物炭的強(qiáng)堿性致使CaCl2提取液呈堿性,抑制了鎘的溶出.

表2 CaCl2和TCLP 提取鎘的溶出量、溶出率及pH 值

與CaCl2提取不同,TCLP提取顯著地抑制了熱解時(shí)間10～120 min 所得生物炭的堿性,提取液pH值為4.68～5.21.相對(duì)于CaCl2提取法,TCLP提取法鎘溶出率上升.但除熱解時(shí)間為10 min 時(shí)生物炭溶出率達(dá)到41.6%外,其余生物炭鎘的溶出率仍較低(≤2.4%),表明水稻秸稈在轉(zhuǎn)變?yōu)樯锾亢?在弱酸性環(huán)境下鎘的溶出性顯著下降.TCLP 提取后,熱解時(shí)間為240、360、720 min 時(shí)生物炭提取液pH 值分別為7.53、10.12、10.18,說(shuō)明TCLP 提取法仍難以反映堿性熱解產(chǎn)物在酸化后鎘的溶出性.

CaCl2與TCLP 的提取結(jié)果說(shuō)明水稻秸稈中可交換態(tài)鎘含量占比較高[17],環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)較大.將水稻秸稈進(jìn)行短時(shí)間的熱解炭化處理(≥20 min)可以顯著降低鎘的溶出風(fēng)險(xiǎn)(溶出率≤2.4%).熱解產(chǎn)物堿性是造成鎘溶出性下降的主要原因.生物炭pH 值高主要是因?yàn)槠浔砻婧胸S富的-COO-和-O-等有機(jī)官能團(tuán)以及碳酸鹽,且隨著熱解溫度與停留時(shí)間的增加而增加[18].有研究表明[19],生物炭可以通過(guò)堿性特征沉淀固定重金屬元素,這是生物炭吸附重金屬的重要機(jī)理之一.以上結(jié)果,尤其是CaCl2提取結(jié)果,說(shuō)明生物炭的堿性可以減少自身所含鎘的溶出.RS-20、RS-30、RS-45、RS-60和RS-120 的TCLP 提取液pH 4.68～5.21,但溶出率小于2.4%,說(shuō)明除了堿性影響,生物炭自身對(duì)鎘的絡(luò)合作用等也能抗拒酸性環(huán)境的影響.

2.3.2 乙酸-乙酸鈉提取法中鎘穩(wěn)定性分析

生物炭主要作為土壤添加劑和水處理吸附劑引起關(guān)注.考慮到生物炭使用中的長(zhǎng)期存在性和土壤、水對(duì)生物炭堿性的緩沖酸化影響,有必要分析生物炭酸化后鎘的溶出性.TCLP 提取法難以緩解RS-240、RS-360 和RS-720 的堿性(表2),無(wú)法表征酸性環(huán)境對(duì)這些樣品中鎘溶出的影響,且TCLP 提取法和CaCl2提取法均為單次提取,難以完全反映生物炭鎘的可溶出量.為此,采用1 mol·L-1乙酸-乙酸鈉(pH 5.0)連續(xù)4次提取法分析生物炭中鎘的溶出性.乙酸-乙酸鈉法使用的乙酸濃度約是TCLP提取法所用醋酸濃度的10倍,可探討熱解產(chǎn)物表面絡(luò)合態(tài)鎘.同時(shí),反復(fù)提取處理可表征鎘是否具有慢溶出特性,探明鎘的長(zhǎng)期溶出風(fēng)險(xiǎn).采用乙酸-乙酸鈉法的提取結(jié)果見表3 和圖3.

表3 乙酸-乙酸鈉提取鎘的溶出量、溶出率和pH 值

從圖3 可知,RS-0 和RS-10 的乙酸-乙酸鈉單次提取鎘的溶出率與TCLP 提取的溶出率接近,其余樣品乙酸-乙酸鈉單次提取溶出率高出TCLP 提取溶出率的27.5%～40.8%.提高乙酸濃度可能增強(qiáng)了生物炭和生物質(zhì)灰中絡(luò)合態(tài)鎘的溶出.乙酸-乙酸鈉連續(xù)4 次提取溶出率高出單次提取溶出率6.3%～39.6%,且隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減少,表明單次提取低估了鎘的可溶出總量,且存在可能由生物炭和秸稈灰包裹的溶出速度較慢的鎘.相對(duì)單次提取,連續(xù)4 次提取的提升率隨熱解時(shí)間延長(zhǎng)而降低,說(shuō)明熱解時(shí)間延長(zhǎng)有助于鎘的固定.盡管經(jīng)過(guò)4 次連續(xù)提取,且第4 次鎘的溶出率下降至0.1%～3.2%,4 次連續(xù)提取累計(jì)總量仍僅占熱解產(chǎn)物中鎘總含量的35.1%～67.9%.因此,對(duì)秸稈生物質(zhì)進(jìn)行加熱炭化處理可有效穩(wěn)定其鎘溶出性能,減少對(duì)環(huán)境的污染.

圖3 生物炭提取鎘溶出量及可溶態(tài)鎘含量

從圖3 可知,單位質(zhì)量秸稈中乙酸-乙酸鈉連續(xù)4 次提取鎘溶出量從0.933 mg·kg-1降至0.223～0.384 mg·kg-1,單次提取鎘溶出量從0.558 mg·kg-1降至0.163～0.250 mg·kg-1.CaCl2提取鎘溶出量則從0.410 mg·kg-1降至0～0.002 mg·kg-1,TCLP 提取鎘溶出量從0.420 mg·kg-1降至0～0.254 mg·kg-1.說(shuō)明在相同熱解時(shí)間下,乙酸-乙酸鈉4 次提取鎘溶出量明顯大于其他方法提取.

3 結(jié)論

(1)鎘污染水稻秸稈經(jīng)500 ℃加熱處理后,熱解產(chǎn)物中鎘總量揮發(fā)29.6%～48.4%,且存在鎘元素富集現(xiàn)象.

(2)不同提取方法鎘溶出率由高至低順序?yàn)?乙酸-乙酸鈉4 次連續(xù)提取>乙酸-乙酸鈉單次提取>TCLP 提取>CaCl2提取,溶出率與提取方法密切相關(guān).

(3)鎘污染水稻秸稈熱處理后,鎘的可溶出總量降低,將受污染水稻秸稈熱解轉(zhuǎn)化為生物炭、秸稈灰可緩解鎘的溶出風(fēng)險(xiǎn).