懸浮和分散聚四氟乙烯的DSC解析

宋敏彥 杜麗君 沈 青 吳君毅

(上海華誼三愛富新材料有限公司， 上海 200241)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)是全球消費量最大的含氟聚合物，其產(chǎn)能、產(chǎn)量和需求量均占全球含氟聚合物的50%以上。PTFE下游需求主要來自機械、電子、化工和防粘涂層等領域[1]。PTFE不能溶解于任何溶劑中，因而用黏度法和凝膠滲透色譜法測定PTFE的平均分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布難度較大。差示掃描量熱(DSC)法是應用最廣泛的熱分析技術之一，此方法對PTFE性能的測試有其獨特的意義。決定PTFE制品性能的3個主要因素為空隙率、結晶度和分子質(zhì)量[2]。通過DSC法能夠快速而便捷地分辨PTFE的種類、了解晶型比例、測得結晶度和分子質(zhì)量，以及這些參數(shù)對性能的影響，不僅對PTFE新產(chǎn)品研發(fā)有極大幫助，而且還可對存在質(zhì)量問題的PTFE產(chǎn)品和PTFE制品進行分析，找出原因，為產(chǎn)品優(yōu)化提供幫助。

1 DSC表征PTFE的分子質(zhì)量和結晶度

在一些高分子教程中提到常用的分子質(zhì)量檢測方法有滲透壓法、光散射法、凝膠滲透色譜法和黏度法等，但都沒有提及DSC法。常用的分子質(zhì)量檢測方法利用了聚合物在溶劑中的溶解性，而PTFE至今尚無有效溶劑溶解它。DSC通過固體粉末樣品檢測可有效表征PTFE分子質(zhì)量和結晶度的變化。

1.1 DSC概述

DSC分為兩種基本類型，即功率補償型和熱流型，功率補償型DSC儀比熱流型DSC儀應用得更多[3]。功率補償型DSC儀：在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號Q(熱量差)輸出；熱流型DSC儀：在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣品和參比品兩端的溫差，然后根據(jù)熱流方程，將T(溫差)換算成Q(熱量差)作為信號的輸出。

DSC法的主要優(yōu)點是熱量定量方便、分辨率高、靈敏度好，其缺點是使用溫度不夠高。以美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的功率補償型DSC-7為例，最高溫度只能到725 ℃。超過600 ℃時，因基線漂移嚴重已不能使用最高靈敏度檔[3]。涉及熱效應的物理變化或化學變化過程均可采用DSC來進行測定。

1.2 表征PTFE的分子質(zhì)量

目前，國際上多用標準相對密度(SSG)法和DSC法來測定PTFE的數(shù)均分子質(zhì)量[4]。SSG法測定數(shù)均分子質(zhì)量過程較繁瑣，但精確度高；DSC法則快速方便，樣品用量小，只需幾毫克試樣即可。

DSC法利用量熱分析手段準確測定了PTFE在熔融和結晶時的熱焓值，并以結晶熱為基準，建立數(shù)均分子質(zhì)量與△Hc之間的關系[5]，見式1。

Mn=2.1×1010△Hc-5.16

(1)

式中，△Hc為結晶焓，單位為cal/g (1 cal=4.18 J)。此法適用范圍：Mn為5.2×105～4.5×107。

1.3 表征PTFE的結晶度

高分子的結晶能力關鍵在于結構中能不能和是否容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格。PTFE分子結構簡單，主鏈上都是碳原子，碳原子上都連接氟原子[6]，具有高度的對稱性，因此，聚合得到的PTFE樹脂和加工后緩慢冷卻的PTFE制品都有很高的結晶度，其結晶結構模型是由結晶薄片與無序非晶區(qū)相間組成的帶狀結晶[7]。PTFE晶體在19 ℃以下時形成三斜晶系晶格，在19 ℃時晶形轉變?yōu)榱骄担?0 ℃時發(fā)生結晶松弛，分子鏈的螺旋展開，變成了無規(guī)則的纏繞，PTFE單晶變成假六方晶[8]。在19 ℃和30 ℃附近的結晶轉變能夠引起聚合物有約1%的體積變化，并發(fā)生許多性能的突變。所以在低溫條件下聚合可以得到低收縮率的PTFE產(chǎn)品。

DSC可以用來測定高聚物的結晶溫度和結晶度，可以為其加工工藝和熱處理條件提供依據(jù)。DSC根據(jù)結晶聚合物在熔融過程中吸收的熱量來測定其結晶度，是目前測定聚合物結晶度最便捷、最常用的手段。DSC法測定的結晶度(Χc)由式2計算得到[9]。

Χc=ΔHm/ΔHm0×100%

(2)

式中，△Hm為樣品中結晶部分的熔融焓，△Hm0為樣品100%結晶時的熔融焓。PTFE的△Hm0為82 J/g(各類文獻報道的數(shù)據(jù)不同)[10]。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

懸浮PTFE FR101(PTFE-1.1、PTFE-1.2、PTFE-1.3)、分散PTFE FR203(PTFE-2.1、PTFE-2.2、PTFE-2.3)，上海華誼三愛富新材料有限公司。

2.2 試驗儀器和測試條件

DSC 8000差示掃描量熱儀，功率補償型，利用液氮進行冷卻，PerkinElmer公司。

測試條件：溫度范圍240～380 ℃；升溫速率10 ℃/min；冷卻速率10 ℃/min；測試氣氛N2，20 mL/min；測試坩堝Al，密閉；樣品質(zhì)量8.0 mg。

影響DSC測試結果的主要因素為樣品、試驗條件和儀器。樣品因素中主要是試樣性質(zhì)、粒徑及參比物的性質(zhì)。試驗條件主要是指升溫速率，它影響DSC曲線的峰溫和峰形。升溫速率增大后，峰形變得尖而陡，從提高分辨率角度考慮，采用低的升溫速率有利[11]。

3 結果與討論

3.1 懸浮PTFE的DSC解析

高聚物的結構和性能與其熱歷史、機械史和結晶過程密切相關，其DSC曲線會留下這些熱歷史的印記[12]。PTFE的DSC曲線受眾多因素影響，往往需要進行2次測試，對于橫向的樣品比較可對各樣品采用相同的冷卻條件，使樣品擁有相同的熱歷史。 樣品PTFE-1.1的DSC曲線見圖1。懸浮PTFE樣品的DSC數(shù)據(jù)見表1。

圖1 PTFE-1.1的DSC曲線

表1 懸浮PTFE樣品的DSC數(shù)據(jù)

圖1中，懸浮PTFE的DSC曲線有3條，分別是一次熔融曲線、冷卻曲線和二次熔融曲線。如果升溫速率恒定，記錄的是熱功率之差隨溫度的變化關系。曲線峰向下表示吸熱，向上表示放熱，根據(jù)設置不同有時會相反。DSC曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化。在升溫和冷卻過程中研究樣品的吸熱和放熱變化，升溫速率對DSC曲線的峰有很大的影響，所以一般只有在同一升溫速率下的DSC曲線才有可比性。

3.1.1一次熔融曲線表征加工性能

DSC中的一次熔融曲線體現(xiàn)了冷卻結晶歷史、應力歷史和固化歷史等熱歷史，另外還包括一些其他因素(水分、添加劑等)，即體現(xiàn)了原始材料性質(zhì)。將樣品加熱至PTFE熔點溫度327 ℃以上，大分子結構中的晶體部分全部轉變?yōu)闊o定形結構。PTFE一次峰熔點一般在(340±10)℃，見表1。除了消除熱歷史外，一次熔融的曲線可反應樣品最初的原始信息，通過其半峰寬表征材料分子質(zhì)量分布等加工性能。

第一次升溫結束后進行冷卻得到結晶曲線。在冷卻過程中研究結晶溫度、結晶焓的變化，從公式(1)中可知結晶焓△Hc與分子質(zhì)量成反比。非改性PTFE原料的結晶溫度一般在315 ℃左右。

3.1.2二次熔融曲線表征熔點

二次熔融曲線形狀顯得更為典型和規(guī)整，見圖1。由于消除了各樣品相互間不同熱歷史的影響，更有利于比較樣品的性能差異。二次熔融曲線在240 ～380 ℃范圍內(nèi)以10 ℃/min的速率再次升溫。吸熱峰是由聚合物中的結晶部分熔融產(chǎn)生的，二次熔融曲線峰值對應的溫度為材料的熔點，PTFE的熔點一般在327 ℃左右，改性PTFE的熔點略低在325 ℃左右。由于相鄰氟原子之間的范德華斥力較大，氟亞甲基之間的轉動勢壘較大，加之PTFE的高結晶度，所以PTFE具有很高的熔點和較高的熔融黏度[8]。

3.1.3辨別PTFE原料與制品

PTFE原料和制品都可以用DSC法檢測。如果樣品的DSC一次和二次熔融曲線類似，峰值都在327 ℃左右時，說明樣品為燒結過的制品。如果樣品的DSC一次和二次熔融曲線如圖1和圖2所示，則說明樣品為未燒結過的PTFE原料。由于聚合物的復雜性和各種測量方法的局限性，不同測試方法或數(shù)據(jù)處理方法所得結果相差很大。如在表征不同種類聚丙烯結晶度的差異方面，DSC法最靈敏，其次是WAXD (廣角X射線衍射法)，密度法則較差[13]。燒結后的PTFE粒料和冷壓成型制品所用不同的燒結時間可以用DSC和表面微觀形貌聯(lián)合表征[18]。PTFE微孔膜拉伸前后結晶度的變化可以用DSC和廣角X衍射聯(lián)合表征，拉伸后的PTFE膜制品結晶度顯著降低[14]。

3.2 分散PTFE的DSC解析

分散PTFE的DSC曲線中也有一次熔融、冷卻和二次熔融3條曲線，見圖2。分散PTFE樣品的DSC數(shù)據(jù)見表2。

圖2 PTFE-2.1的DSC曲線

表2 分散PTFE樣品DSC數(shù)據(jù)

與懸浮PTFE的DSC曲線的主要區(qū)別表現(xiàn)在一次熔融曲線形狀不同。懸浮PTFE的峰要寬一些，且根據(jù)晶型比例的不同大多是單峰，少數(shù)情況出現(xiàn)雙峰。而分散PTFE大多為雙峰，為相對小一些的松弛峰和尖峰。雙峰的機理是前一峰是折疊鏈段晶區(qū)的熔融，后一峰是線狀鏈段晶區(qū)的熔融[15]。峰形略尖說明分子鏈發(fā)生晶型轉變較容易，且產(chǎn)生轉變的數(shù)量增多。分散PTFE應用在不同領域其適合的一次熔融曲線中雙峰的峰高比也不同。另外兩種PTFE原料的熔融焓也不同，由表2中PTFE樣品的DSC數(shù)據(jù)可見，分散PTFE的△Hm比表1中懸浮PTFE的△Hm值要大，說明分散PTFE原料的結晶度相比懸浮PTFE更高。

分散PTFE樹脂燒結度20%～40%所對應的樹脂結晶度為76%～86%。通過DSC法可以判斷PTFE樹脂的預燒結度[16]。

3.3 表征PTFE的分子質(zhì)量及其分布

PTFE分子質(zhì)量越小，分子鏈的活動性越強，分子內(nèi)和分子間的相互糾纏影響就越小，發(fā)生晶型轉變越容易，反應在DSC曲線上就是一次熔融曲線峰尖。而聚合物分子質(zhì)量小，其性能就達不到要求；當分子質(zhì)量達到一定程度時，其熔融狀態(tài)的流動性又很差，給加工成型造成困難。為了兼顧使用性能和加工性能，常需將分子質(zhì)量控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)。從公式(1)中可看出結晶焓與分子質(zhì)量成反比，可以憑DSC結晶焓立刻判斷材料分子質(zhì)量的范圍。數(shù)均分子質(zhì)量Mn對PTFE制品的性能如拉伸、彎曲、沖擊強度、彈性模量、熔融黏度、熱變形溫度和電絕緣強度等有較大影響。高分子質(zhì)量的分散PTFE細粉可用于糊狀擠出制備薄膜和條帶等[17]。

Suwa等[18]研究了PTFE的形態(tài)，認為PTFE的數(shù)均分子質(zhì)量在105以下為纖維結構，在105～5×105為棒狀結構，在106以上為粒狀結構。在DSC測定PTFE原料時，冷卻曲線的結晶峰越寬，則表示形成晶體的完善程度差別較大，說明了其分子質(zhì)量分布越寬。所以可測定結晶峰的半峰寬，以它來相對衡量PTFE的分子質(zhì)量分布[19]。不同廠家生產(chǎn)的PTFE產(chǎn)品可能具有不同的分子質(zhì)量分布，這與其聚合條件、配方和設備等因素有關。在分散PTFE的一次熔融曲線中一般有雙峰，這說明了不同晶型組成，如果保持合適的峰高比例可提高其加工性能。

3.4 PTFE結晶度的計算

聚合物的結晶度主要通過熱處理工藝進行調(diào)控，如成型后的降溫速率以及是否退火處理等。結晶度高的制品晶粒較大，硬度和脆性大，結晶度小的制品則與此相反[20]，因此，可通過改善加工條件來調(diào)控結晶度，旨在提高聚合物性能。PTFE制品的結晶度一般處于70%(緩慢冷卻)和50%(淬火處理)之間, 對應的相對密度在2.22～2.15 g/cm3之間。一般來說，PTFE分散樹脂原料的結晶度較懸浮PTFE樹脂更高，可達89%～98%[21]。

由公式(1)計算可得結晶度Χc，見表1和表2。由表1和表2可知，對于相同的樣品，聚合物熔融熱與其結晶度成正比，隨著PTFE樣品熔融焓的增加，結晶度也增加；隨著結晶焓的增加，分子質(zhì)量降低；由此可得出結論：懸浮PTFE和分散PTFE樣品的結晶度是隨著分子質(zhì)量的下降而增加的。可用高分子結晶理論解釋：由于高分子聚合物的分子鏈很長以及運動單元的多重性，使高分子從無規(guī)則排列到有規(guī)則排列的結晶過程需要一定的時間，不像低分子那樣可在瞬間完成。

4 結論

1)通過DSC法可測得PTFE的熔點、結晶溫度和結晶焓，從而計算其分子質(zhì)量和結晶度，懸浮PTFE和分散PTFE樣品的結晶度是隨著分子質(zhì)量的下降而增加的；

2)鑒別分散PTFE和懸浮PTFE原料的種類；

3)討論了分子質(zhì)量和結晶度對PTFE產(chǎn)品性能的影響，并可通過半峰寬了解其分子質(zhì)量分布等加工性能；

4)通過熔融曲線辨別PTFE原料與制品、PTFE樹脂的預燒結度、樣品中是否含有其他雜質(zhì)等；

5)PTFE原料和制品都可以用DSC法檢測，對于PTFE復合材料，DSC法亦可反應其他材料的加入對PTFE熔點、熱焓、結晶溫度和結晶峰的影響；

6)為了確定材料轉變峰的性質(zhì)，可改變升溫和降溫速率并觀察峰形的變化，利用其他分析如DSC-TGA聯(lián)用、DSC與電鏡、WAXD和紅外光譜技術等，鑒定結果會更加全面。