石墨炔納米材料的制備及在電化學(xué)能源中的應(yīng)用

高 娟，孫全虎，2，黃長(zhǎng)水，2

（1.中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所,青島266101；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),材料與光電研究中心,北京100049）

碳是人類接觸最早的元素之一，新型碳結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)與合成對(duì)推動(dòng)材料科學(xué)研究的發(fā)展具有重要意義. 尤其是在電化學(xué)能源領(lǐng)域方面的應(yīng)用，碳材料不斷受到越來(lái)越多的關(guān)注［1～5］. 碳的同素異形體，如石墨、碳納米管、石墨烯及石墨炔（GDY）等，已被用做電極材料廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能源領(lǐng)域［4，6～14］.

與其它由sp2或sp3雜化碳結(jié)構(gòu)組成的碳材料不同，石墨炔是由苯環(huán)（sp2碳）和炔鍵（sp碳）連接構(gòu)成的二維平面結(jié)構(gòu)材料. 石墨炔于2010年由Li等［15～17］在銅箔表面通過(guò)六炔基苯的原位交叉偶聯(lián)反應(yīng)首先制備得到. 由于石墨炔平面獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，金屬離子在與石墨炔平面平行和垂直的方向上都能實(shí)現(xiàn)很好的擴(kuò)散遷移［18～21］. 目前許多理論和實(shí)驗(yàn)研究已報(bào)道石墨炔均表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子和鈉離子儲(chǔ)存能力［22～30］. 理論計(jì)算表明，石墨炔結(jié)構(gòu)中碳碳三鍵的存在可以有效地錨定多種金屬元素，實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨炔進(jìn)行摻雜，調(diào)節(jié)石墨炔的物理化學(xué)性質(zhì). 同時(shí)，制備不同納米形貌和結(jié)構(gòu)（如納米墻、納米片、納米薄膜等）能夠?yàn)槭蔡峁┆?dú)特的分級(jí)和多孔結(jié)構(gòu)：（1）組成中大量的大孔、中孔和微孔可以有效提高石墨炔的比表面積，同時(shí)提供了大量的活性位點(diǎn)；（2）獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)能夠有效減短離子傳輸距離，從而達(dá)到較高的功率密度；（3）改善了界面相容性，有利于電解液更好地浸潤(rùn)，降低了過(guò)電勢(shì)，進(jìn)一步提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性. 因此，石墨炔的納米結(jié)構(gòu)形貌優(yōu)化可以進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能.

1 石墨炔結(jié)構(gòu)

石墨炔結(jié)構(gòu)中可以觀察到4種環(huán)境結(jié)構(gòu)的碳碳鍵：（1）苯環(huán)的Csp2-Csp2鍵；（2）相鄰碳碳雙鍵和碳碳三鍵之間的Csp2-Csp鍵；（3）Csp-Csp碳碳三鍵；（4）Csp-Csp單鍵連接相鄰的碳碳鍵. 因?yàn)槿不鶈卧捅江h(huán)之間的弱共軛，芳香鍵相對(duì)于典型值（約1.54和1.40 ?）（1 ?=0.1 nm）發(fā)生了一定的收縮，反映了sp和sp2雜化碳原子的雜化效應(yīng)［31，32］. 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)（MD）計(jì)算表明［33］，增加一個(gè)乙炔鍵，晶格間距增加約2.66 ?，而從量子水平分析，則增加約2.58 ?. 這些結(jié)果表明，延長(zhǎng)的乙炔鍵的加入不會(huì)導(dǎo)致較大的結(jié)構(gòu)變化. 碳碳三鍵的存在導(dǎo)致石墨炔的結(jié)構(gòu)靈活性大于石墨烯，從而提供了進(jìn)一步形成彎曲結(jié)構(gòu)的機(jī)會(huì).

石墨炔材料獨(dú)有的另一個(gè)特點(diǎn)是可以通過(guò)化學(xué)方法制備，便于調(diào)整和優(yōu)化石墨炔材料的形貌. 目前，石墨炔的典型合成技術(shù)主要包括干法化學(xué)和濕法化學(xué). 干法化學(xué)主要是在各種基底上通過(guò)氣液固相沉積法等制備；而濕法化學(xué)中主要是在溶液中進(jìn)行，如直接生長(zhǎng)在銅片上，或通過(guò)液/液、氣/液界面法得到. 通過(guò)制備方法的選擇可以很好地控制石墨炔納米形貌以及引入到石墨炔納米結(jié)構(gòu)中的雜原子或雜化結(jié)構(gòu)的位置和數(shù)量，使得石墨炔納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)化成為可能，且更加便利.

石墨炔獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和合成方法，使其可以通過(guò)反應(yīng)條件優(yōu)化、雜原子摻雜等手段獲得不同形貌的石墨炔基納米材料. 如通過(guò)反應(yīng)條件的優(yōu)化，制備石墨炔納米墻［34，35］和石墨炔納米片［36，37］；通過(guò)雜原子摻雜，獲得異原子摻雜石墨炔納米顆粒［38，39］和柔性石墨炔納米薄膜［27，30，40］；通過(guò)復(fù)合雜化結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，獲得石墨炔復(fù)合納米線［41～43］、納米花［44］和納米立方體［45］材料等. 本文將重點(diǎn)介紹幾種石墨炔基納米材料的構(gòu)筑及在電化學(xué)能源領(lǐng)域中的應(yīng)用.

2 石墨炔基納米結(jié)構(gòu)在電化學(xué)能源領(lǐng)域中的應(yīng)用

2010年，Li等［17］通過(guò)六乙基苯原位交叉偶聯(lián)反應(yīng)，在銅表面生成面積為3.61 cm2的大面積石墨炔薄膜，測(cè)得其電導(dǎo)率為2.516×10-4S/m. 隨后，一系列基于石墨炔及石墨炔摻雜或雜化復(fù)合結(jié)構(gòu)的不同形貌的納米材料被廣泛制備，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.

Fig.1 Schematic illustration of the experimental setup(A),top view(B)and cross-sectional view(C)of SEM images of graphdiyne nanowalls on Cu substrate[34],schematic illustration of the synthesis of 3DGDY using diatomite as template(D), schematic representation of an assembled 3DGDY-based LIB(E),charge/discharge profiles(F), rate performance(G) and cycle performance(H) at different current densities of the 3DGDY-based LIBs[35]

2.1 納米墻

除了石墨炔納米薄膜之外，Zhou 等［34］調(diào)節(jié)了Glaser-Hay 耦合反應(yīng)的反應(yīng)條件，以吡啶和少量的N，N，N，N-四甲基乙二胺及丙酮為溶液，用銅箔和六炔基苯制備了石墨炔納米墻結(jié)構(gòu)［圖1（A）～（C）］，表現(xiàn)出優(yōu)于石墨烯納米片的場(chǎng)發(fā)射性能，其場(chǎng)發(fā)射開啟電場(chǎng)為6.6 V/μm，閾值電場(chǎng)為10.7 V/μm. 除銅箔外，Li等［35］還選取硅藻土作為銅離子催化劑的載體［圖1（D）］，制備出了具有納米形貌的石墨炔粉體，并用作鋰離子電池電極材料，由圖1（F）可見(jiàn)，其初始庫(kù)侖效率為57.4%，說(shuō)明發(fā)生了不可逆反應(yīng)，即在石墨炔高表面積上會(huì)形成大量穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)層（SEI），產(chǎn)生一個(gè)較大的不可逆能量損失. 但其特殊的多孔結(jié)構(gòu)，為鋰離子提供了儲(chǔ)存位點(diǎn)，當(dāng)電流密度為50 mA/g 時(shí)，其可逆容量為605 mA·h·g-1. 即使在1 A/g的高電流密度下，也能保持102 mA·h·g-1的穩(wěn)定容量. 同時(shí)該材料也有著良好的的循環(huán)性能，在電流密度為50 mA/g時(shí)，200次循環(huán)后，其可逆容量依然可達(dá)610 mA·h·g-1［圖1（E）～（H）］. 由硅藻土為模板合成的三維石墨炔具有獨(dú)立的結(jié)構(gòu)、高比表面積和電子導(dǎo)電性. 同時(shí)，非平面的多孔結(jié)構(gòu)可以使石墨炔薄片避免受強(qiáng)范德華作用力和π-π作用而相互堆疊，同時(shí)由于大量孔隙的存在，提供了更多的鋰離子儲(chǔ)存位點(diǎn)和轉(zhuǎn)移通道，提高了電化學(xué)性能.

石墨炔納米墻結(jié)構(gòu)中的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，使其能夠被直接用作金屬離子電池的電極材料，并提供了豐富的存儲(chǔ)位點(diǎn)和通道，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能. Wang 等［46］將生長(zhǎng)在銅片基底上的石墨炔納米墻（GDYNWs）材料直接應(yīng)用于鋰離子電池（LIBs）［圖2（A～C）］. 在0.05 A/g的電流密度下，可逆比容量約為908 mA·h·g-1［圖2（D）］. 由圖2（D）可見(jiàn)，石墨炔納米墻的初始庫(kù)侖效率高達(dá)56.2%，歸因于在第一次放電過(guò)程中，在電極表面形成了SEI膜，出現(xiàn)了不可逆能量損失，并在循環(huán)中逐漸消失，表明穩(wěn)定SEI層的形成. 這在很大程度上是由于石墨炔的多孔納米結(jié)構(gòu)，較高比表面積，形成了大量的SEI 膜. 但同時(shí)由于GDY 分子平面上存在的缺陷可以為L(zhǎng)i 原子提供額外的存儲(chǔ)位點(diǎn)，所以，在1 A/g的電流密度下充放電循環(huán)1000次后，比容量仍可保持在526 mA·h·g-1.

Fig.2 Schematic of synthesis of GDYNWs and LIBs based on GDYNW(A), top view SEM images(B, C) of GDYNW on Cu substrate, the rate performance of the GDYNW based electrodes for LIBs(D)[47]

2.2 納米片

石墨炔納米片結(jié)構(gòu)通過(guò)調(diào)節(jié)分子內(nèi)孔、三維互聯(lián)孔結(jié)構(gòu)和增加活性位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)金屬離子快速擴(kuò)散通道，從而極大地優(yōu)化電極材料的能量存儲(chǔ)能力.

Sakamoto和Nishihara等［47］首次報(bào)道了以六乙炔基苯為前體在液/液或氣/液界面自下而上合成石墨炔晶體納米片. 用乙酸銅分散在上層水層中，前驅(qū)體溶解于二氯甲烷下層，石墨炔納米片在這兩種液相界面之間逐漸長(zhǎng)大. 在氣液界面合成過(guò)程中，生成了具有單晶特征的規(guī)則六邊形結(jié)構(gòu)多層石墨炔納米片，具有大約3 nm的厚度.

2018年，Shang等［36］探索了一種生長(zhǎng)石墨炔納米片的新方法，與銅箔為催化劑和基底不同的是，提出了以銅納米線為催化劑，大規(guī)模制備高質(zhì)量超薄石墨炔納米片的方法［圖3（A）～（E）］. 銅納米線表面的晶界非?；顫?，可為石墨炔的增長(zhǎng)提供更多的反應(yīng)位點(diǎn). 通過(guò)這種方法制備的石墨炔納米片的平均厚度為3.75 nm. 石墨炔納米片結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了1388 mA·h·g-1的高比容量，即使在較高的電流密度下，儲(chǔ)鋰性能仍然優(yōu)越（10 A/g 時(shí)為870 mA·h·g-1，20 A/g 時(shí)為449.8 mA·h·g-1），且具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性［圖3（F）～（I）］. 這種可彎曲的超輕石墨炔納米片在銅晶體邊界生長(zhǎng)，嵌入的銅納米粒子進(jìn)一步增強(qiáng)了超薄層之間的電導(dǎo)率，可作為鋰離子電池陽(yáng)極. 由于其超薄特性，顯示出類似石墨烯片的雙面鋰離子存儲(chǔ)模型，展示出了可觀的鋰離子存儲(chǔ)性能.

在此基礎(chǔ)上，Shang 等［48］將銅納米線和硅納米粒子混合成溶液，在室溫條件下原位制備石墨炔納米片，此方法同時(shí)解決了硅陽(yáng)極在循環(huán)過(guò)程中的界面接觸和體積變化問(wèn)題，有效提高了硅電極的電化學(xué)性能，在0.2 A/g 的電流密度下，電池容量可達(dá)4122 mA·h·g-1. 并且在2 A/g 的電流密度下，經(jīng)過(guò)1450次循環(huán)仍可獲得1503 mA·h·g-1的可逆容量.

Fig.3 Representation of the synthesis of GDY on CuNW paper(A),photograph of CuNW paper before(B),after(C) growth of GDY, the bendability(D), weight(E) of the Cu@GDY paper, representation of a possible mechanism for the high rate performance(F),electrochemical performance of Cu@GDY paper(G)variations in specific capacity,long-term stability of GDY1 and GDY2 at 5 A/g(H)and GDY2 at 10 and 20 A/g(I)[36]

Wang等［49］在銅片表面制備3D結(jié)構(gòu)石墨炔納米片作為鈉離子電池的陽(yáng)極材料，同樣實(shí)現(xiàn)了高功率性能和良好的循環(huán)性能. 通過(guò)調(diào)節(jié)分子內(nèi)孔、三維互聯(lián)孔結(jié)構(gòu)和增加活性位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)鈉離子快速擴(kuò)散通道，從而極大地優(yōu)化鈉的存儲(chǔ)能力. 在電流密度為0.05 A/g 時(shí)，鈉離子電池的穩(wěn)定可逆容量約為812 mA·h·g-1；在電流密度為1 A/g時(shí)，1000次循環(huán)后仍可保持超過(guò)405 mA·h·g-1的可逆容量.

2.3 納米花狀結(jié)構(gòu)

2019年，Gao等［44］采用原位法成功地合成了石墨炔/二硫化鉬雜化納米花狀結(jié)構(gòu)［圖4（A）和（B）］.GDY與二硫化鉬（MoS2）之間通過(guò)C—S鍵緊密接觸，不僅有效地防止了結(jié)構(gòu)分離問(wèn)題，且提供了有效的電子傳遞途徑. 導(dǎo)電GDY層不僅起到電子收集器的作用，還為MoS2提供了體積膨脹空間. 而花樣結(jié)構(gòu)中GDY與MoS2較大接觸面積可極大縮短鋰離子的擴(kuò)散距離. 該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子存儲(chǔ)性能，當(dāng)電流密度為0.05 A/g 時(shí)，其比容量為1463 mA·h·g-1，是相同電流密度下純MoS2納米材料的2.5倍［圖4（C）和（D）］. 并且有效地解決了二硫化鉬的容量衰減問(wèn)題.

Fig.4 Synthetic procedure of GDY-MoS2 hybrid nanomaterial(A),SEM image of GDY-MoS2(B),rate capabilities of GDY-MoS2(C)and pure MoS2(D)[44]

Fig.5 Schematic illustration of the synthetic route of PyN-GDY(A),SEM image of PyN-GDY(B),RDE polarization curves in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution at a rotating speed of 1600 r/min with a scan rate of 5 mV/s(C)and schematic diagram for the process of ORR on PyN-GDY(D)[39]

2.4 納米顆粒

納米石墨炔材料也被用于電催化方面. Lv 等［39］合成了由離域π共軛吡啶氮組成的石墨炔材料（PyN-GDY），吡啶氮是該結(jié)構(gòu)中唯一的含氮重復(fù)單位. SEM照片［圖5（A）和（B）］表明PyN-GDY是由尺寸相近的納米顆粒聚集而成，比表面積為689.7 m2/g，氮原子均勻分布在PyN-GDY 的微孔結(jié)構(gòu)中，這有利于提高其在電化學(xué)氧還原反應(yīng)（ORR）中的表面積和傳質(zhì). 在堿性和酸性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 性能. 特別是在堿性條件下，PyN-GDY 的催化活性高于商業(yè)Pt/C，其起始電位（Eonset）、半波電位（E1/2vs. RHE）和極限電流密度（jL）分別為1.0 V，0.84 V和5.5 mA/cm2［圖5（C）和（D）］. 密度泛函理論計(jì)算表明，吡啶氮是碳材料中提高ORR電催化性能的一種有效的氮摻雜形式. PyN-GDY結(jié)構(gòu)中的氮原子均勻分布在尺寸相近的納米顆粒的微孔結(jié)構(gòu)中，同時(shí)該結(jié)構(gòu)也提供了較高的比表面積，而理論研究亦表明最接近N 原子的乙炔碳原子是PyN-GDY 最可能的活性位點(diǎn)，進(jìn)而使得該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能.

Si 等［38］利用石墨炔中獨(dú)特的乙炔鍵，以少量的鐵前驅(qū)體制備了鐵氮共摻雜石墨炔Fe-N-GDY［圖6（A）］. 掃描電子顯微鏡照片［圖6（B）～（D）］顯示樣品中存在大量的納米顆粒. 通過(guò)調(diào)控Fe 摻雜量，1.5%Fe-N-GDY復(fù)合催化劑具有較好的氧還原催化性能，其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（RHE）的起始電位為0.94 V，極限電流密度為5.4 mA/cm2，塔菲爾斜率為89.1 mV/dec［圖6（E）和（F）］. 該催化劑中應(yīng)該有多種活性位點(diǎn)，氮是ORR上碳基催化劑摻雜最普遍、最有效的非金屬元素. 在N摻雜的基礎(chǔ)上，在催化劑中引入了Fe元素，提供了另一個(gè)活性位點(diǎn)Fe-Nx. Fe-N-GDY中另一個(gè)可能的活性位點(diǎn)是包裹鐵的碳層（Fe@GDY），也可以提高其對(duì)ORR的催化活性. 另一方面，鐵與GDY的強(qiáng)相互作用使催化劑在反應(yīng)過(guò)程中更加穩(wěn)定. 進(jìn)而表現(xiàn)出良好的ORR性能. 此外，其在酸性和堿性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的抗甲醇中毒性和穩(wěn)定性，可以作為一種有前途的新型非貴金屬催化劑取代鉑基催化劑.

Fig.6 Schematic illustration of synthetic procedure for Fe-N-GDY catalysts(A),SEM images of 0.1%Fe-NGDY(B),1.5%Fe-N-GDY(C)and 2%Fe-N-GDY(D),LSVs of 1.5%Fe-N-Graphene,1.5%Fe-N-Super P,N-GDY,1.5%Fe-GDY and 1.5%Fe-N-GDY in O2-saturated 0.1 mol/L KOH at 1600 r/min(E),the Tafel slopes for Fe-N-GDY and Pt/C(F)[38]

Xue等［50］用石墨炔作為錨定單原子催化劑的強(qiáng)有力的支撐材料. 通過(guò)電化學(xué)還原Ni2+和Fe3+，將單原子Ni（0）和Fe（0）精確地錨定在石墨炔上［圖7（A）～（C）］. 源于單原子Ni/Fe和石墨炔之間的強(qiáng)化學(xué)相互作用和電子耦合，使得催化活性位點(diǎn)和載體之間的電荷傳輸程度很高，在析氫反應(yīng)（HER）中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能. Fe/GDY 最小的起始電位都僅為9 mV［圖7（D）和（E）］，F(xiàn)e/GDY 和Ni/GDY 塔菲爾斜率分別為37.8 和45.8 mV/dec［圖7（F）］，并表現(xiàn)出高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性. Hui等［51］隨后對(duì)石墨炔納米片負(fù)載單原子催化方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，零價(jià)鉬原子分散石墨炔（Mo0/GDY）催化劑中GDY可以使Mo原子牢固地錨定在炔烴環(huán)上，在酸性和中性電解液中對(duì)N2的電化學(xué)還原反應(yīng)具有良好的催化活性和選擇性. 同時(shí)，Yu 等［37］研究發(fā)現(xiàn)，石墨炔超薄納米薄片負(fù)載零價(jià)鈀原子催化劑（Pd0/GDY）在非常低的質(zhì)量負(fù)載（0.2%）下只需55 mV，電流密度就能達(dá)到10 mA/cm2. 2020年，Yu等［52］成功制備石墨炔負(fù)載零價(jià)釕催化劑Ru/GDY. 密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，釕原子與鄰近碳原子之間的強(qiáng)p-d耦合產(chǎn)生了一個(gè)本征電子補(bǔ)償，以保持錨定Ru原子的高氧化活性，這種相關(guān)性使得Ru/GDY成為一種具有動(dòng)態(tài)自修改特性的，用于快速可逆氧化還原開關(guān)的獨(dú)特電子介質(zhì)，酸性條件析氫反應(yīng)中，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位僅為44 mV. 同時(shí)在酸性溶液中，Ru/GDY對(duì)析氧反應(yīng)（OER）的催化活性和穩(wěn)定性高于RuO2.

Fig.7 Protocols for the synthesis of Ni/GD and Fe/GD(A), additional HAADF-STEM images of Ni/GD(B)and Fe/GD(C)[inset: size distribution of Ni(B) and Fe(C) atoms counted from HAADF-STEM images, scale bar: 2 nm], HER activities of Ni/GD and Fe/GD: polarization curves of Pt/C(i),Fe/GD(ii), Ni/GD(iii), GDF(iv), and CC(v)(D), onset values of Ni/GD and Fe/GD(red square) along with other catalysts(E),Tafel plots of the presented data(F)[50]

電化學(xué)儲(chǔ)能電池應(yīng)用中，Wang等［30］利用自下而上的合成策略制備硼原子取代石墨炔是由sp雜化碳骨架和均勻分布的硼雜原子組成，同時(shí)sp碳骨架和缺電子硼中心與金屬原子有親和力，從而提供了額外的結(jié)合位點(diǎn). 掃描電子顯微鏡圖像顯示薄膜的表面由大量的納米顆粒均勻致密排列組成. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得其電導(dǎo)率為1.33×10-2S/m. 其用作鈉離子電池的負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出良好的速率性能和長(zhǎng)周期可逆容量，在電流密度為5 A/g的情況下，在循環(huán)4000次后比容量仍可以保持在180 mA·h·g-1.

2.5 多孔纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

多孔纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大比表面積和高孔隙率為離子存儲(chǔ)提供了豐富的離子傳輸通道和活性位點(diǎn).此外，多孔的纖維網(wǎng)有利于電解質(zhì)的滲透，提高電導(dǎo)率. 因此，此類材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化性能.

精確定位和共摻雜相結(jié)合的方法可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)碳基材料更好的鋰存儲(chǔ)性能. Lu等［53］通過(guò)H和F定位平衡共摻雜戰(zhàn)略，當(dāng)兩者均勻共摻雜時(shí)，制備了H，F(xiàn)共取代的石墨炔H1F1-GDY［圖8（A）］，形成了纖維狀的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生了良好的電解質(zhì)浸潤(rùn)和界面穩(wěn)定性［圖8（B）～（E）］. 鋰離子電池測(cè)試結(jié)果表明，在50 mA/g的電流密度下，可達(dá)2050 mA·h·g-1的極高容量［圖8（F）］，在2 A/g時(shí)循環(huán)超過(guò)3200次后，容量維持在828.5 mA·h·g-1（保持率96%）［圖8（G）］. 這種結(jié)構(gòu)的大比表面積和高孔隙率為鋰存儲(chǔ)提供了豐富的離子傳輸通道和活性位點(diǎn)；粗糙的表面有利于降低表面張力，增強(qiáng)電解質(zhì)的擴(kuò)散；多孔的纖維網(wǎng)有利于電解質(zhì)的滲透，提高電導(dǎo)率. 摩爾比為1∶1下H/F定位共摻雜的協(xié)同效應(yīng)優(yōu)于其它配比. H1F1-GDY獨(dú)特的層次化多孔結(jié)構(gòu)非常有利于增強(qiáng)界面相容性，提高作為L(zhǎng)IBs電極的碳材料的鋰存儲(chǔ)穩(wěn)定性.

Fig.8 Schematic diagram of preparation for H1F1-GDY and the ball-and-stick model of two precursors(A),structural schematic diagram of H1F1 - GDY and the advantages of H and F doped(B), SEM images(C, D) of H1F1-GDY from top view[inset of (D): the structural model of H1F1-GDY], SEM image of H1F1-GDY from side view(E), the cycle performance at 50 mA/g(F) and the stability at 2 A/g of H1F1-GDY(G)[53]

此外，Li 等［24］通過(guò)將甲基引入石墨炔結(jié)構(gòu)，獲得一種交織納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 由于甲基的引入，sp3雜化碳具有剛性的三維錐狀構(gòu)象，導(dǎo)致其層間距增大到0.41 nm. 取代石墨炔碳骨架，仍保證了良好的電子傳遞能力，同時(shí)3種碳原子雜化形式的存在提供了更多的儲(chǔ)存位點(diǎn). 同時(shí)，平面孔隙中的修飾甲基區(qū)分為兩個(gè)功能區(qū)，一部分是從甲基到骨架邊緣的位置，在鋰離子穿越過(guò)程中能量勢(shì)壘較高，有利于甲基與炔鍵之間的協(xié)同作用儲(chǔ)存鋰. 另一部分是骨架中心甲基的一部分. 鋰離子在此位置與甲基的相互作用較弱，為鋰離子的轉(zhuǎn)運(yùn)提供了通道. 鋰離子電池測(cè)試結(jié)果顯示，在50 mA/g的電流密度下，比容量可以達(dá)到1020 mA·h·g-1.

在電化學(xué)催化方面，氮摻雜是提高ORR性能的有效手段之一，Lv等［43］在高溫氨（NH3）氣氛中，分別在700，800，900 和1000 ℃下對(duì)氫取代石墨炔處理，得到氮摻雜的氫取代石墨炔（N-HsGDY）. 高溫下?lián)诫s后，N-HsGDY材料幾乎都保持了納米線組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 在堿性條件下，N-HsGDY-900 ℃對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. 氧還原反應(yīng)起始電位約為1.02 V（vs. RHE），半波電位（E1/2）約為0.85 V（vs. RHE），并且活性高于商業(yè)可用的Pt/C（JM，Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）. 同時(shí)此類材料也表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更優(yōu)的的穩(wěn)定性和甲醇耐受性.

Fig.9 Schematic illustration and possible reaction pathway for PY-GDY and PM-GDY(A),photographs of a PM-GDY(B),and the bending for the PY-GDY film(C),rate performance of PY-GDY(D)and PMGDY for LIBs(E)[27],the detailed synthetic route of F-GDY(F),the photograph of the F-GDY film(G),contact angles of water and ethylene carbonate/dimethyl carbonate electrolyte with F-GDY(H), the illustration of Li storage mechanism in F-GDY(I), the rate performance of F-GDY electrodes in Li metal half-cell(J)[55]

2.6 柔性納米薄膜

除了本體石墨炔制備過(guò)程中可以在銅箔表面生成大面積薄膜之外，利用自下而上法制備大面積柔性雜原子摻雜石墨炔薄膜材料，也是最近的研究熱點(diǎn). 其中最主要的為氮原子取代石墨炔和鹵素取代石墨炔. 這種大面積柔性薄膜的構(gòu)建，具有較大層間距離和有利于離子擴(kuò)散的微孔結(jié)構(gòu). 柔性薄膜電極的高導(dǎo)電性、高比表面積、擴(kuò)散距離短和大量的金屬離子活性存儲(chǔ)位點(diǎn)，使其具有較高的功率和能量密度.

氮原子取代石墨炔的研究中，Yang等［27］以三乙炔基吡啶和三乙炔基嘧啶為起始分子分別制備了吡啶-石墨炔（PM-GDY）和嘧啶-石墨炔（PY-GDY），得到了均勻、連續(xù)、透明的自支撐薄膜［圖9（A）～（C）］. 在100 mA/g 的電流密度下，PM-GDY 和PY-GDY 作為鋰離子電池電極材料的比容量分別高達(dá)1168 和1165 mA·h·g-1［圖9（D）和（E）］. 同時(shí)，Yang 等［54］以三乙炔基三嗪為起始分子制備了三嗪石墨炔 （TA-GDY），同樣可以得到大面積薄膜結(jié)構(gòu). 其結(jié)構(gòu)中吡啶型的氮原子均勻地分布在六邊形的蜂窩狀孔隙中，提供了大量活性的雜原子位點(diǎn). 在電流密度為50 mA/g 下，鋰離子電池比容量可達(dá)到1467 mA·h·g-1.

鹵代取代石墨炔基碳材料在能源儲(chǔ)存器件的應(yīng)用中也受到廣泛關(guān)注. He等［55］以1，3，5-三氟苯為起始原料制備了氟取代石墨炔（F-GDY）柔性薄膜［圖9（F）和（G）］. 因含氟芳烴對(duì)有機(jī)電解質(zhì)有良好的潤(rùn)濕性，測(cè)得其水與碳酸乙烯及碳酸二甲酯電解液的接觸角分別為84.1°和2.1°［圖9（H）］. 在電流密度為50 mA/g 時(shí)，其鋰離子電池可逆容量高達(dá)1700 mA·h·g-1［圖9（I）和（J）］. 除了氟取代石墨炔以外，Wang 等［56］合成了氯取代石墨炔（Cl-GDY）薄膜電極材料，由于氯原子具有適當(dāng)?shù)碾娯?fù)性和尺寸，二維平面中氯原子的加入可以有效地穩(wěn)定插層中的鋰原子. 在電流密度為0.05 A/g時(shí)，循環(huán)50次后電極的可逆容量仍高達(dá)1150 mA·h·g-1.

除了氮取代和鹵素取代石墨炔，氫原子取代部分乙炔基獲得的氫取代石墨炔（HsGDY）［40］具有較大的分子孔徑，更有利于離子的擴(kuò)散傳輸，有效地提高了電池的可逆容量. 將此大面積柔性薄膜用作電極材料，電流密度為100 mA/g 時(shí)，充放電循環(huán)100次后，鋰離子電池和鈉離子電池的比容量仍分別可達(dá)1050和650 mA·h·g-1.

Fig.10 Schematic representation of MGDY preparation(A),SEM image of MGDY on the copper foil(B),the CA of the MGDY NTAs changes with time(C), schematic diagram of the MGDY’s protective effect on metals(D), schematic diagram of MGDY NTAs for oil-water separation(E), schematic diagram of an oil-water separator(F), change in the oil-water separation efficiency with time(G)[57]

2.7 其它結(jié)構(gòu)

石墨炔結(jié)構(gòu)特征決定其形貌的多樣性，除了石墨炔納米墻和納米片等主要形貌之外，Li等［57］制備了一類新型特殊結(jié)構(gòu)的石墨炔納米刺陣列，其表現(xiàn)出特殊的應(yīng)用前景. 通過(guò)在石墨炔中引入3個(gè)甲基（sp3雜化碳），設(shè)計(jì)并制備了多孔甲基取代石墨炔納米刺陣列（MGDY NTAs）［圖10（A）和（B）］，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性（接觸角為152°）、長(zhǎng)期疏水耐久性（接觸角在800 d 內(nèi)僅下降3.2%）和耐酸/耐堿性能. 由于其耐久性和特殊穩(wěn)定性的提高，可以使用甲基取代石墨炔納米刺陣列構(gòu)建超疏水界面，成功地實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期金屬腐蝕保護(hù)和有效的油水分離［圖10（C）～（G）］.

Qian等［41］使用ZnO納米線陣列在硅片上作為襯底，通過(guò)氣液固相沉積生長(zhǎng)過(guò)程，得到非常高質(zhì)量無(wú)缺陷石墨炔納米線. 電性能測(cè)試表明電導(dǎo)率為1.9×103S/m，遷移率為7.1×102cm2·V-1·S-1. Xue等［42］以銅為基體的自持核殼納米線陣列Cu@GDNA/CF. 在0.5 mol/L H2SO4中，其析氫反應(yīng)起始過(guò)電位為52 mV，Tafel斜率為69 mV/dec，研究結(jié)果表明，石墨炔納米線與Cu之間存在的協(xié)同作用對(duì)電極的催化性能至關(guān)重要. 這種優(yōu)異表現(xiàn)源于摻雜銅的石墨炔雜化結(jié)構(gòu)的形成. 其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性主要是由于石墨炔的超活性金屬物質(zhì)、高孔隙結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率和化學(xué)惰性等.

此外，Yu等［45］在泡沫鎳支撐的NiO納米管上涂覆超薄石墨炔層的自支撐納米立方體異質(zhì)結(jié)構(gòu)NiOGDY NC. 石墨炔的引入顯著增強(qiáng)了雜化結(jié)構(gòu)之間界面上的電荷轉(zhuǎn)移，并可以顯著降低催化的自由能.多孔結(jié)構(gòu)不僅改善了離子的輸運(yùn)且增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量. 析氫反應(yīng)中，NiO-GDY NC在電流密度10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位為58 mV，明顯優(yōu)于商業(yè)化Pt/C（85 mV）. 同時(shí)表現(xiàn)出和RuO2相當(dāng)?shù)奈鲅醴磻?yīng)活性（電流密度10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位為278 mV），并具有相當(dāng)優(yōu)越的穩(wěn)定性.

3 總結(jié)與展望

重點(diǎn)介紹了幾種不同的石墨炔納米結(jié)構(gòu)在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化中應(yīng)用的研究進(jìn)展. 作為一種新型的二維碳同素異形體，石墨炔納米材料的研究不斷取得新的進(jìn)展和突破. 不同形貌的石墨炔材料被成功制備，并已經(jīng)展示出這類材料巨大的電化學(xué)儲(chǔ)能與催化應(yīng)用潛力. 隨著電化學(xué)器件性能的不斷提高，對(duì)電極材料的容量、催化效率和穩(wěn)定性的要求也越來(lái)越高，為了達(dá)到這些要求，更精細(xì)更特殊的石墨炔納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)制備仍有許多挑戰(zhàn). 石墨炔材料的實(shí)際性能和理論性能之間還存在著很大的差距. 因此，高質(zhì)量的、特定形貌的石墨炔材料的制備很必要，更精密有序形貌的設(shè)計(jì)與合成是亟需解決的問(wèn)題.

進(jìn)一步深入對(duì)多種摻雜形式共存的特殊結(jié)構(gòu)石墨炔納米材料的研究. 通過(guò)合理選擇調(diào)控各雜化組分的組成與比例，力求獲得更高能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化性能的石墨炔材料. 石墨炔納米材料的宏量制備及其電化學(xué)能源器件中的應(yīng)用問(wèn)題. 其它特殊形貌結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成，或者特殊基團(tuán)材料的引入，進(jìn)一步拓展石墨炔在生物材料、電磁材料等其它領(lǐng)域的應(yīng)用.