微納米纖維素功能膜在能源與環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

符金洲，王漢偉，李瑩瑩，王 超，李彩彩，孫慶豐，李會巧

（1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室,武漢430074；2.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院,杭州311300）

當(dāng)今社會，嚴峻的環(huán)境、資源與能源問題促使科研人員持續(xù)開發(fā)綠色無毒、環(huán)境友好、高經(jīng)濟效益的可再生、可持續(xù)發(fā)展的生物質(zhì)功能材料. 生物質(zhì)泛指以二氧化碳通過光合作用產(chǎn)生的可再生資源為原料，生產(chǎn)使用后，能夠在自然界中被微生物或光降解為水和二氧化碳，或者通過堆肥作為肥料再利用的天然聚合物. 因此，有效利用生物質(zhì)材料完全切合環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)理念. 纖維素（Cellulose）［1］作為地球上最古老、最豐富的天然高分子，是重要的可再生生物質(zhì)資源之一，同時也是第一大天然聚合物，來源于綠色的陸生、海底植物和動物體內(nèi)以及某些細菌. 在太陽光的能量下，地球上的植物年復(fù)一年地不斷生長和更新，纖維素可被認為是一種取之不盡用之不竭的可持續(xù)、可生物再生的生物質(zhì)資源.

纖維素是植物細胞壁的主要成分［2］，在木材細胞壁中占40%～50%，起骨架作用，也決定著生物質(zhì)材料的力學(xué)特性［3］. 纖維素在植物細胞壁中具有鮮明的層次結(jié)構(gòu)，在植物生長過程中，纖維素分子組成的纖維素鏈在范德華力和鏈內(nèi)及鏈間的氫鍵作用下延伸成平行堆積，形成了直徑為3.0～3.5 nm 的原細纖維（Elementary fibril）［4］，在細胞壁中進一步組裝成更大的微細纖維（Microfibril）［5］，再根據(jù)不同的排列方式形成纖維（Fiber），最終的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同的維度和層次結(jié)構(gòu)，形成各種植物的宏觀結(jié)構(gòu)［6］（見圖1）. 經(jīng)過長期研究，確定纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由β-D-吡喃葡萄糖基為基本單元，彼此通過1，4-β苷鍵連接形成的水不溶性的線性天然高分子聚合物（多糖），其化學(xué)結(jié)構(gòu)的實驗分子式為（C6H10O5）n，n表示聚合度. 其中，每個基本單元相對于其相鄰單元螺旋轉(zhuǎn)動180°，相鄰2個單元被視作重復(fù)單元，稱之為纖維二糖（Cellobiose）. 由圖1可知，纖維素的每個葡萄糖基環(huán)上含有3個活潑的羥基，其中位于C2和C3位的為仲醇羥基，位于C6位的為伯醇羥基；由于存在大量的羥基，纖維素易于進行各種化學(xué)反應(yīng)（典型的反應(yīng)如酯化、醚化、氧化及脫鹽-鹵代）和化學(xué)改性（常見方法例如接枝共聚），并產(chǎn)生一系列纖維素衍生物，如通過酯化反應(yīng)得到的醋酸纖維素（Cellulose acetate，CA）.

Fig.1 Hierarchical structure,improvement,assembly and application of micro/nanocellulose

通過對纖維素的分離、提純及物理化學(xué)特性進行深入研究［7］，武漢大學(xué)張俐娜院士團隊開發(fā)的NaOH/尿素水溶液綠色溶劑為纖維素的溶解做出了巨大貢獻，并初步實現(xiàn)了再生纖維素纖維的工業(yè)化，使得纖維素在造紙工業(yè)、紡織工業(yè)等眾多領(lǐng)域有了更多的用途，同時為生產(chǎn)與制備微納米纖維素纖維提供了一種有效的途徑. 目前，納米科學(xué)的發(fā)展使研究者的興趣聚焦于纖維素在微納米尺度、甚至更低尺度下的特性［8～12］. 研究表明，在微納米尺寸下的纖維素具有親水性、優(yōu)良的機械性能、高縱橫比、高比表面積、熱穩(wěn)定性、易于加工、豐富的表面羥基基團及優(yōu)良的物化性能等，可廣泛應(yīng)用在先進的光學(xué)材料［13］、仿生材料［14］、包裝材料［15］、生物醫(yī)學(xué)［16］、紡織品［17］、傷口處理［18］、傳感器［19］、電子設(shè)備［20］、儲能設(shè)備［21～23］及水處理［24，25］等領(lǐng)域［26～28］. 微納米纖維素通常是指纖維素微納米纖維（Cellulose micro/nanofibrils，CNF）、纖維素納米晶（Cellulose nanocrystalline，CNC）和細菌纖維素［29］（Bacterial cellulose，BC）. 通過對源自高等植物的纖維素資源進行不同的預(yù)處理（去除木質(zhì)素和半纖維素）和原纖化（機械剪切、研磨、均質(zhì)等）可得到各種不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的纖維素微納米纖維. 如通過化學(xué)純化和研磨可以得到含有納米纖維束的纖維素納米纖維［30］；而通過羧甲基化和高壓均質(zhì)可以得到納米纖維分散更好的纖維素納米纖維［31］；纖維素納米纖維的直徑在幾納米至數(shù)十納米，長度在幾百納米至幾微米，呈現(xiàn)出高縱橫比的長纖維狀. 對纖維素納米纖維進行酸性水解［32］，破壞其中的無定形區(qū)，而具有較高抗酸侵蝕的規(guī)則結(jié)晶區(qū)完整保留下來可獲得纖維素納米晶，相對于纖維素納米纖維，其表現(xiàn)出較低的長寬比和更高的結(jié)晶度，并且當(dāng)纖維素納米晶水懸浮液達到臨界濃度時，會通過自組裝行為產(chǎn)生手性向列溶致液晶相［33］. 常用的方法包括鹽酸水解和硫酸水解，可以得到不同化學(xué)性質(zhì)的纖維素納米晶，其直徑在幾納米至數(shù)十納米，長度在數(shù)百納米以內(nèi)，呈現(xiàn)出短棒狀. 細菌纖維素是通過某些細菌在水性營養(yǎng)液的培養(yǎng)皿中與空氣的界面處以胞外多糖的形式分泌而獲得的［34，35］（被長期用作甜點-椰果的原料），由直徑為2～4 nm的納米細纖維組成寬約100 nm，長約100 μm的帶狀細纖維［36］，進一步形成相互連接的3D多孔超細納米纖維網(wǎng)絡(luò). 相較于木質(zhì)纖維素，細菌纖維素不含有半纖維素和木質(zhì)素，表現(xiàn)出近乎100%的高純度、高聚合度（高達8000）、高結(jié)晶度（80%～90%），高含水量（高達99%）和高機械穩(wěn)定性［37］，但是其成本高且產(chǎn)率低.

以微納米纖維素及其衍生物為原料可以制備各種結(jié)構(gòu)的材料，包括海綿、泡沫和氣凝膠等多孔材料［38，39］及紙、薄膜和多功能膜等構(gòu)型［40，41］，涉及眾多領(lǐng)域，難以在有限的篇幅里面展開討論. 本文綜述了微納米纖維素及其衍生物作為多功能膜在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用. 首先，介紹了纖維素基膜的常見制備方法；然后，回顧了近年來利用微納米纖維素獨有的優(yōu)勢或與其它功能材料復(fù)合或進行化學(xué)改性等，討論了功能膜在隔膜、柔性電極膜等能源方面的應(yīng)用，并且以纖維素所起作用討論了分離膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用；最后，對纖維素未來的應(yīng)用發(fā)展提出了一些建議.

1 纖維素功能膜的制備方法

以微納米纖維素及其衍生物為原料制備膜的常見方法包括真空抽濾法、相轉(zhuǎn)化法、靜電紡絲法和冷凍干燥法等（圖2）.

Fig.2 Schematics of assembly, vacuum filtration(A), phase inversion or casting(B),electrospinning(C)and freeze-drying(D)

1.1 真空抽濾法

真空抽濾法如圖2（A）所示. 通常，采用真空抽濾法的多為水分散體系，因此整個過程綠色無污染. 在真空抽濾過程中，水快速地滲透濾膜，而微納米纖維素被濾膜截留下來，在負壓下加速了原本均勻分散在水中的微納米纖維素由于氫鍵作用而產(chǎn)生的自組裝行為，因此在濾膜的表面上重構(gòu)了一層較為致密、均勻、多孔的微納米纖維素膜；同時，通過改變纖維素濃度或分散液劑量可以實現(xiàn)厚度的調(diào)控. 通過合理設(shè)計多次真空抽濾的實驗步驟，可以制備復(fù)合多層功能膜. 此外，還可在水分散液中添加其它功能性材料，制備功能材料（客體）-納米纖維素（主體）的多功能復(fù)合膜. 但是，纖維素是水不溶性材料，因此濃度很低. 值得注意的是，納米纖維素以及功能性材料的分散均勻程度直接決定了膜的微觀結(jié)構(gòu)和質(zhì)量.

1.2 相轉(zhuǎn)化法

通過相轉(zhuǎn)化法可以獲得具有不對稱結(jié)構(gòu)的多孔膜，典型的微觀形貌由致密的皮層和指狀孔的底層組成，這種結(jié)構(gòu)更適用于分離過程，致密的皮層保證了優(yōu)良的選擇分離性，指狀孔的底層則提供了良好的滲透效率和機械性能. 該法常用于制備纖維素衍生物膜，如醋酸纖維素、三醋酸纖維素（CTA）等. 相轉(zhuǎn)化（或稱之為非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化）大致包括2 步：第一步將聚合物溶解于溶劑中并充分攪拌，而后將聚合物溶液澆鑄在干凈的玻璃板（或模具）上；第二步，將載有澆鑄液薄膜的玻璃板（或模具）置于非溶劑（與溶劑可完全混溶）中，聚合物和非溶劑的低溶解性使聚合物沉淀出來而產(chǎn)生相轉(zhuǎn)化. 由于溶劑與非溶劑的高度可混溶性，兩者在澆鑄薄膜內(nèi)部的各個點進行擴散促進了聚合物相成核位點的形成，起初在底部快速的連續(xù)成核生長導(dǎo)致了多孔結(jié)構(gòu)（指狀孔）的形成，并使聚合物鏈大量堆積在頂部，形成了較為致密的皮層；第二步即為凝固浴，如圖2（B）下圖所示；再通過后續(xù)的干燥過程得到最終具有不對稱結(jié)構(gòu)的聚合物膜.

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法可獲得納米和微米級直徑尺寸的連續(xù)長纖維（纖維、中空纖維和核殼纖維等），呈現(xiàn)出多孔和微納米級纖維相互堆積的微觀結(jié)構(gòu). 通常是配制一定濃度及黏度的聚合物溶液并設(shè)置合適的參數(shù)進行靜電紡絲. 在紡絲過程中，聚合物溶液被加載上高壓靜電后，在注射器針頭和收集器之間產(chǎn)生了一個強電場力，電場力會在聚合物液滴上產(chǎn)生與其表面張力相反的力，當(dāng)兩者大小相等時帶電液滴會懸掛在針頭上；而當(dāng)電場力逐漸增大時，針頭處的液滴將在電場力的作用下被拉長為錐形，即泰勒錐；當(dāng)電場力繼續(xù)增大并處于一個確定的靜電壓下，針頭處的液滴會在電場下被拉伸并形成噴射流，在收集器上形成纖維狀無紡布聚合物膜［圖2（C）］. 該方法常用于制備纖維素衍生物膜.

1.4 冷凍干燥法

冷凍干燥法如圖2（D）所示，制備過程如下：在預(yù)冷凍過程中，水結(jié)晶的過程促使分散良好的纖維素相互連接形成長的納米纖維或堆積成納米片（與濃度有關(guān)［42］），即使水完全結(jié)晶成冰，仍然保存了在水中的良好分散結(jié)構(gòu). 在升華過程中，原本被冰占據(jù)的位置形成大量的空隙，得到了具有高比表面積、多孔、高孔隙率和3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣凝膠，并暴露出更多的羥基，使其易于進行化學(xué)改性以及與其它功能性材料復(fù)合. 類似于冷凍干燥法，冷凍-提?。‵reeze-extraction）法也可用于纖維素溶液制備纖維素納米纖維或納米片，將纖維素溶液用液氮冷凍，溶劑分子轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，在從-196 ℃升溫的過程中，溶劑分子發(fā)生冷結(jié)晶，纖維素鏈被擠出形成納米纖維或納米片，使用乙醇或水萃取納米結(jié)晶溶劑，即得到納米纖維素分散液.

綜上可知，真空抽濾法和冷凍干燥法多應(yīng)用于纖維素的水分散液體系，而相轉(zhuǎn)化法和靜電紡絲法常用于纖維素及其衍生物的溶液體系. 真空抽濾法操作簡單，易于制備自支撐的功能膜，多次抽濾可制備多層膜，但是功能膜的大小取決于濾膜尺寸. 相轉(zhuǎn)化法是制備商用聚合物膜最主要的方法，可以制備致密無孔、海綿狀孔或指狀孔等不同的孔形貌，但是過程相對復(fù)雜. 靜電紡絲法可制備直徑從納米級到微米級的、連續(xù)的長纖維無紡布功能膜，但是其強度較低，需要合適的溶液濃度和黏度. 冷凍干燥法可獲得具有納米纖維或納米片的高孔隙率、高比表面積的氣凝膠，但需要進一步處理例如熱壓等來獲得功能膜. 不同的組裝方法可獲得微觀結(jié)構(gòu)各異的功能膜，因此表現(xiàn)出不同的物理特性和化學(xué)性質(zhì).

2 纖維素功能膜在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展和石油天然氣等化石資源的日益消耗，世界范圍內(nèi)對綠色能源需求的快速增長已成為一個急需解決的問題，引發(fā)了對功能化、低成本和環(huán)境友好型儲能裝置可持續(xù)發(fā)展的迫切需求. 二次電池和超級電容器在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、混合動力電動汽車，甚至是大型儲能系統(tǒng)方面都顯示出巨大的潛力. 迫于對高能量密度和功能化儲能設(shè)備的需求，傳統(tǒng)的材料和當(dāng)前電池結(jié)構(gòu)逐漸難以滿足新型儲能設(shè)備的進一步開發(fā)，如鋰/鈉金屬電池的鋰/鈉枝晶問題、耐高溫問題、柔性問題、可穿戴器件問題及鋰硫電池多硫化鋰穿梭問題等. 同樣，以功率密度高、充電/放電快速、循環(huán)壽命長和維護成本低為優(yōu)勢，且與電池有著類似結(jié)構(gòu)的超級電容器在小型化和功能化的進一步發(fā)展上對傳統(tǒng)電容器的結(jié)構(gòu)與材料提出了問題和挑戰(zhàn). 除了性能、安全性和功能性的增強，儲能裝置未來發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)在于降低生產(chǎn)和設(shè)備總成本、選擇綠色豐富原材料、保證制備過程環(huán)境友好和建立循環(huán)再利用系統(tǒng)［43～47］. 在眾多候選材料中，纖維素及其衍生材料作為各種電化學(xué)儲能器件的重要組成部分備受關(guān)注. 纖維素及其衍生復(fù)合材料自身具備的高力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性、親生物性、高楊氏模量、高電化學(xué)穩(wěn)定性、天然含碳特性、易改性和豐富的表面活性官能團等優(yōu)點，使其作為電極和隔膜的重要功能組分在提升電池和超級電容器的器件性能方面展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢，可以用于組裝高溫電池、柔性可折疊器件、一體化器件、自愈合器件、高穩(wěn)定性鋰金屬電池和高性能鋰硫電池等（圖3）.

Fig.3 Schematic diagram showing the summarized advantages of the cellulose for energy storage applications

2.1 纖維素隔膜

隔膜是鋰離子電池和超級電容器的重要組成部分，主要起到正負極絕緣和傳遞離子的作用，其結(jié)構(gòu)與性能直接影響著電池和電容器的內(nèi)阻、容量、倍率和循環(huán)性能. 對于超級電容器和鋰離子電池，隔膜需要滿足的具體要求包括：（1）高拉伸強度，保證在機器拉伸卷繞時不破裂，機器拉伸垂直方向上不收縮不伸長；（2）高穿刺強度，在封裝過程中不會因正負極的擠壓而破裂；（3）電絕緣性；（4）有效且合適的孔徑分布；（5）較好的電解液浸潤性和保液率；（6）在特定電解液和電極材料下的電化學(xué)穩(wěn)定. 目前，絕大多數(shù)商業(yè)鋰離子電池和超級電容器主要以微孔聚烯烴作為隔膜材料，但其存在耐熱性差、電解液浸潤性低等問題，難以滿足下一代功能性和高能儲能設(shè)備的需求.

纖維素除了能夠通過自組裝形成隔膜，還能與非導(dǎo)電性功能材料集成為均一的功能性纖維素復(fù)合隔膜，也可與導(dǎo)電性功能材料結(jié)合集成于非導(dǎo)電性基底上形成非對稱纖維素復(fù)合隔膜（圖4）. 根據(jù)添加的功能性材料的特性和自身結(jié)構(gòu)特點，這些隔膜能夠針對性地解決儲能器件存在的問題，改善其性能，并賦予其新的功能. 在后續(xù)章節(jié)中，我們將討論纖維素在先進鋰離子電池和超級電容器隔膜中應(yīng)用的最新進展.

2.1.1 純纖維素隔膜及其改性 根據(jù)纖維素的微納尺度與表面官能團可以大致分為微納米纖維素、納米纖維素、纖維素納米晶、纖維素分子和改性纖維素. 將其組裝成纖維素隔膜后，可大致分為微納米纖維素纖維膜、納米纖維素纖維膜、納米纖維素膜和改性纖維素膜，表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)和特性. 目前，商業(yè)纖維素膜主要是以微納米纖維素纖維組裝而成的微納米纖維素膜，孔徑集中于微米級，該膜存在力學(xué)性能不足的問題. 為此，Liu等［48］通過有限元模擬證實了隔膜內(nèi)微納米纖維沿著橫向和縱向定向排列會產(chǎn)生隔膜橫/縱拉力各向異性，從而實現(xiàn)隔膜力學(xué)性能的提升. 通過該策略獲得的微納米纖維素膜最大拉伸強度可達到20 MPa［圖4（A）］. 相比于微納米纖維素膜，納米纖維素膜的平均孔徑有所下降，小于1 μm 的亞微米孔的比例大幅度增加［圖4（B）］. 相應(yīng)的，最大拉伸強度從微納米纖維素膜的20 MPa上升到納米纖維素膜的60 MPa，同時表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性（＜270 ℃），遠大于目前商業(yè)陶瓷涂覆的聚丙烯（PP）隔膜（165 ℃）［49］. Yu 等［50］使用離子液體［Bmim］Cl 溶解纖維素得到了由纖維素分子和納米晶組成的溶液，經(jīng)過定模和置換工藝后得到納米纖維素膜. 這種致密納米纖維素膜的平均孔徑為24.7 nm，孔隙率為71.78%［圖4（C）］. 相比于其它的纖維素膜，其拉伸強度得到了顯著增強，達到171.5 MPa. 此外，這種納米膜具有商業(yè)纖維素膜不具備的高耐堿性，在6 mol/L KOH 溶液中存儲48 h后形貌和結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化. 為了進一步加強纖維素膜的鋰離子傳輸能力，Kim等［51］使用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）氧化纖維素表面的羥基官能團，引入了羧基官能團. 這種聚陰離子的引入在鋰離子電池隔膜或凝膠聚合物電解質(zhì)中具有廣闊的應(yīng)用前景，其帶負電荷表面的親水性和與電解液分子之間的相互作用有助于鋰離子高效傳輸［52，53］［圖4（D）］. 輔以隔膜上下表面的孔隙調(diào)控，制得的改性纖維素膜在2 C的倍率下依舊保持接近90%的容量.

Fig.4 Cellulose-based membranes

2.1.2 纖維素復(fù)合隔膜 根據(jù)儲能裝置隔膜的實際使用需求，在滿足隔膜的基本條件之外引入其它成分來增強隔膜的功能成為簡單有效的手段. 這種復(fù)合隔膜使用的功能材料可大致分為多維無機材料和聚合物材料，由于隔膜對于絕緣性的要求，所添加的功能材料多為非電子導(dǎo)電材料. 這些與纖維素結(jié)合的多維無機材料通常具有獨特的形貌結(jié)構(gòu)，如球形的氧化鋁［54］和納米金剛石［55］、纖維狀的羥基磷灰石［56］等，可以起到提升隔膜的力學(xué)強度、增加電解液浸潤性和提升熱穩(wěn)定等作用. 纖維素的纖維狀結(jié)構(gòu)和表面富羥基的特性使其能夠通過物理限域、氫鍵、范德華力和靜電吸引等多種作用力與無機功能材料結(jié)合成膜. 如圖5（A）所示，Zhu和Hu等［56］通過抽濾工藝誘導(dǎo)纖維素纖維與羥基磷灰石納米線發(fā)生自組裝，兩者之間互相纏繞且由氫鍵和范德華力作用力錨定，構(gòu)建了均一穩(wěn)定的羥基磷灰石/纖維素隔膜. 相比于僅由羥基磷灰石納米線組裝而成的隔膜，復(fù)合隔膜的力學(xué)性能得到了極大的提升. 不同于無機材料，聚合物功能材料通常不具備固定的形貌和結(jié)構(gòu)，具有易于加工、與纖維素結(jié)合緊密等特性. Wei等［57］通過靜電紡絲將聚偏氟乙烯（PVDF）鑄于纖維素纖維上，形成了由大量殼核結(jié)構(gòu)PVDF/纖維素納米纖維組裝而成的復(fù)合隔膜，其離子導(dǎo)電性是PVDF 和商業(yè)纖維素隔膜的5 倍以上［圖5（B）］.聚合物材料易于加工的特性導(dǎo)致即使采用多層涂覆法將多種聚合物功能材料共鑄于纖維素上，所得隔膜依舊具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. Cui等［58］通過簡單的涂覆法將聚甲基乙烯醚-ALT-馬來酸酐和浸漬二氟草酸硼酸鋰的碳酸乙烯脂分步涂覆在細菌纖維素基底上，合成了能在4.45 V電壓下運行的耐高壓凝膠電解質(zhì)隔膜，并具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

這些使用非導(dǎo)電性功能材料構(gòu)筑的結(jié)構(gòu)均一的隔膜通常對電極表面和電池內(nèi)部電子電導(dǎo)率和電流分布缺乏貢獻. 在此基礎(chǔ)上，新一代隔膜的設(shè)計采取了非對稱隔膜的理念，同時引入了導(dǎo)電性功能材料. Wang 和Nyholm 等［59］以玻璃纖維和纖維素隔膜為基底，在其兩面復(fù)合了導(dǎo)電的碳納米管/纖維素層，組成了非對稱的雙面導(dǎo)電隔膜［圖5（C）］. 該非對稱隔膜應(yīng)用于鋰金屬電池時，可有效降低正極過電位，提升正極的倍率性能；對于負極，其多孔結(jié)構(gòu)可以沉積金屬鋰，增加鋰金屬負極的壽命. 非對稱隔膜的設(shè)計可以通過設(shè)計隔膜不同復(fù)合層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，針對性地分步解決電池中存在的問題. 而纖維素在其中起到了黏合、提供力學(xué)骨架和固定導(dǎo)電/非導(dǎo)電功能材料等關(guān)鍵性作用.

Fig.5 Cellulose-based composite membranes

2.1.3 纖維素隔膜功能性應(yīng)用 目前，隨著各類高性能和功能化儲能設(shè)備的大量開發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的進一步細化，隔膜設(shè)計的精準性和針對性也隨之加強. 在探明纖維素在隔膜中具備的普適功能特性（黏合集成功能材料、增加隔膜電解液浸潤性、提升隔膜力學(xué)強度及提供隔膜柔韌性等）的基礎(chǔ)上，明確纖維素在不同儲能器件中具有的物理化學(xué)特性是提升其應(yīng)用的關(guān)鍵.

在鋰硫電池中，多硫化鋰作為鋰硫電池中間放電產(chǎn)物會溶解到有機電解液中，導(dǎo)致電解液黏度升高、導(dǎo)電性降低. 同時，多硫化鋰在負極上的沉積會導(dǎo)致電池容量和安全性下降. Cui等［60］設(shè)計了鋰硫電池用3 層復(fù)合結(jié)構(gòu)的單面導(dǎo)電非對稱纖維素基隔膜［納米碳黑/纖維素非織造/聚（乙二醇）-聚（丙二醇）-聚（乙二醇）隔膜］，表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能［圖6（A）］. Zhang等［61］關(guān)于纖維素基鋰硫電池的研究證實纖維素在鋰硫電池中起到了3點主要作用：（1）纖維素層中的氧和多硫化鋰中的硫可以形成共價鍵，從而固定多硫化鋰；（2）多硫化物中帶正電的鋰原子可以被帶負電的氧原子通過鋰氧鍵錨定；（3）多硫化物與纖維素羥基之間形成的氫鍵有利于抑制多硫化物的遷移.

鋰/鈉金屬電池中金屬負極表面電流分布不均容易誘發(fā)鋰/鈉枝晶生長，給電池安全帶來極大的隱患. 設(shè)計和改性隔膜是解決枝晶問題的有效方式，包括2種策略：（1）改善鋰負極表面特性；（2）提升隔膜模量. 使用纖維素為骨架，結(jié)合導(dǎo)電功能材料構(gòu)筑多孔整流層改善鋰負極表面結(jié)構(gòu)，可扼制負極表面局部過電流和鋰局部過度沉積，從而有效提升鋰金屬負極的壽命［59］. Goodenough等［62］使用以納米孔為主的致密且均勻的纖維素膜，相比于大孔徑的商業(yè)Celgard 2500隔膜，使用該隔膜的鋰金屬電極具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，證實纖維素膜的納米尺寸孔對于抑制鋰枝晶的形成至關(guān)重要［圖6（B）］.

在提升隔膜模量方面，利用固態(tài)電解質(zhì)作為隔膜被認為是可以阻止鋰枝晶穿刺的最優(yōu)選擇. 但固態(tài)電解質(zhì)多由無機納米顆粒壓制而成，缺乏柔韌性. Hu等［63］使用富羥基細菌纖維素作為模板，將固態(tài)電解質(zhì)膜前驅(qū)體附著其上，再通過冷凍干燥和分步碳化、氧化的工藝獲得了具有層狀結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)隔膜，隨后，將其浸潤雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和聚環(huán)氧乙烷并烘干后，獲得的混合固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的電導(dǎo)率（1.12×10-4S/cm）［圖6（C）］. 相比于塊狀陶瓷隔膜，這種以纖維素為模板制得的固態(tài)電解質(zhì)隔膜保留了纖維素優(yōu)良的柔韌性，因而可以用于組裝全固態(tài)柔性鋰離子電池.

纖維素具有高達270 ℃的熱解溫度，因而可作為傳統(tǒng)PP隔膜替代品使用在高溫鋰離子電池中［49］.Zhu和Hu等［56］制備的羥基磷灰石/纖維素隔膜可滿足高溫（150 ℃）鋰離子電池的運行條件，而此時使用PP隔膜的鋰離子電池已經(jīng)失去性能［圖6（D）］. 此外，由于纖維素的高力學(xué)強度、高保液率和良好的親水性，在功能化超級電容器和水系電池方面也有大量的應(yīng)用.

Fig.6 Functional applications of cellulose-based membranes and composite membranes

2.2 纖維素電極膜

2.2.1 纖維素復(fù)合電極膜的制備 傳統(tǒng)的電極是將活性材料、導(dǎo)電劑（例如炭黑）和黏結(jié)劑混合均勻后涂覆在金屬電流收集器上，隨后經(jīng)過烘干而成. PVDF作為典型的聚合物黏結(jié)劑，被廣泛使用在儲能裝置當(dāng)中，如鋰離子電池和超級電容器. 然而，PVDF 在使用過程中需要以有毒的N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，制備成本高昂且干燥裝置復(fù)雜. 此外，PVDF應(yīng)用于柔性儲能裝置時，其力學(xué)性能不足以承受外部變形所施加力. 得益于自身卓越的機械性能和大的長徑比，纖維素可以作為聚合物黏結(jié)劑的替代品.Hu等［64］證明了纖維素納米纖維可作為柔性鋰離子電池正極黏合劑［圖7（A）］，使用TEMPO氧化纖維素納米纖維表面羥基官能團，形成了強電負性的羧基官能團. 隨后，在超聲和冷凍干燥過程中通過靜電吸附和氫鍵與炭黑和磷酸鐵鋰結(jié)合，形成了具有連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和良好柔性的磷酸鐵鋰/炭黑/纖維素正極. 該纖維素基正極能夠?qū)崿F(xiàn)60 mg/cm2的活性物質(zhì)負載量和高達8.8 mA·h/cm2的面積比容量，其性能遠超商業(yè)鋰離子電池［65］. Shen等［66］使用細菌纖維素作為基底，通過抽濾結(jié)合多壁碳納米管和聚苯胺，構(gòu)筑了細菌纖維素-碳納米管-聚苯胺復(fù)合電極，表現(xiàn)出高達656 F/g的比電容. 以上結(jié)果證明了纖維素用于柔性電極構(gòu)筑和成型的潛力.

Fig.7 Cellulose-based composite electrode membranes

除了利用纖維素表面多羥基和高長徑比的優(yōu)勢外，纖維素的含碳、可加工和再組裝特性使其能夠以一種更緊密的方式與其它組分結(jié)合，這賦予了纖維素在電極中更多的組合和使用方式. Geng等［67］利用纖維素表面富羥基和含碳的特性，通過浸漬法將硝酸鐵與濾紙結(jié)合，隨后輔以碳化工藝制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化鐵/碳復(fù)合材料. 當(dāng)復(fù)合材料用作鋰離子電池負極時，表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性. 在1 A/g的電流密度下，循環(huán)300次后仍保留高達714.7 mA·h/g的比容量. 由可破壞重組的氫鍵組裝而成的纖維素具有良好的結(jié)構(gòu)可重構(gòu)性. Li等［68］利用纖維素的再組裝特性將纖維素纖維編織成納米片，隨后在冷凍干燥條件下通過硅納米粒子誘導(dǎo)片狀纖維素發(fā)生自卷曲，經(jīng)過簡單碳化后，形成了自支撐的碳/硅/碳納米管納米卷電極［圖7（B）］. 這種纖維素衍生的硅碳電極中硅載量最高可達92%. 同時，在85%硅載量下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和活性物質(zhì)質(zhì)量比容量. 這種基于纖維素可重組、可自組裝和含碳特性設(shè)計的先進電極為解決鋰離子電池硅碳負極硅載量不足和循環(huán)性能低等問題提供了一種新的策略，也為其它無黏結(jié)劑、自支撐和高活性物質(zhì)載量電極的的設(shè)計提供了新的思路.

2.2.2 纖維素在電極膜中的功能特性 綠色無毒的纖維素所具備的高長徑比、強黏結(jié)性、獨特的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及可再次加工和組裝的特性使其能夠在組裝進電極之后，賦予電極特殊的性能和功能.

（1）賦予電極柔韌性［圖8（A）］. 柔性儲能器件目前主要面臨3個問題：柔性電極的設(shè)計與制備問題、柔性器件彎曲過程中的穩(wěn)定性及器件性能. 其中，柔性電極的設(shè)計和制備是柔性儲能器件的核心，決定著儲能器件的柔性. 傳統(tǒng)以鋁箔和銅箔為集流體，PVDF為黏合劑的電極設(shè)計已經(jīng)難以滿足柔性儲能器件的制備要求，因此下一代柔性儲能電極的設(shè)計在滿足柔性設(shè)計的同時，還需保有優(yōu)異的電導(dǎo)率. 纖維素微納米纖維具有高的長徑比，為纖維素作為柔性電極提供了高強度的柔性骨架. 與碳納米管等一維材料不同，纖維素表面豐富的活性官能團與表面存在極性官能團的材料相遇時極易發(fā)生氫鍵自組裝行為，從而產(chǎn)生牢固的黏結(jié)，這種強韌骨架攜帶高黏附性“吸盤”的結(jié)構(gòu)特性是纖維素能夠賦予電極柔韌性的根本保障. Str?mme和Xu等［69］等利用纖維素納米纖維的特性，將兼具導(dǎo)電性和電化學(xué)活性的金屬有機骨架（MOF）材料結(jié)合到纖維素纖維表面，輔以抽濾和熱壓成膜工藝，制備了具有良好導(dǎo)電性的纖維素/MOF復(fù)合電極膜. 該自支撐電極膜具有高達100 S/cm的電導(dǎo)率、多層次的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的柔性和可彎折性. 將其作為超級電容器電極使用時，循環(huán)10000次后仍具有高于99%的容量保持率. 這些結(jié)果證實了纖維素作為柔性電極膜“骨架”研究和使用的前景，也為柔性儲能器件的設(shè)計和制備提供了參考.

Fig.8 Cellulose-based functional composite electrode membranes

（2）提供電極強化端口［圖8（B）］. 由D-葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀分子結(jié)構(gòu)賦予了纖維素富羥基的高活性表面；高長徑比賦予了纖維素纖維互相交織、相互組裝的潛力. 這些特性使得纖維素基電極具備二次加工特性，因此可以在電極鑄造時或后期通過引入功能材料對纖維素電極進行功能強化. Xu 和Li等［70］將導(dǎo)電活性材料聚吡咯與纖維素納米纖維結(jié)合后，引入石墨烯導(dǎo)電增強層，制備了具有高導(dǎo)電性的非對稱聚吡咯@纖維素/層狀石墨烯復(fù)合電極. 當(dāng)復(fù)合電極作為超級電容器電極使用時，表現(xiàn)出304 F/g的高比容量和遠超聚吡咯@纖維素復(fù)合電極的倍率性能. Cornell等［71］以纖維素黏合的Li4Ti5O12/導(dǎo)電炭黑電極為基礎(chǔ)，在其底層復(fù)合高導(dǎo)電性的碳纖維，構(gòu)筑了具有導(dǎo)電增強層的纖維素基鈦酸鋰電極. 該導(dǎo)電增強的電極表現(xiàn)出良好的柔性和電化學(xué)性能.

（3）抑制活性材料膨脹［圖8（C）］. 纖維素是一種可以被溶解、紡織的有機天然高分子，在使用部分與聚合物溶液具有良好相容性的活性材料制備自支撐纖維薄膜電極時，表現(xiàn)出天然的優(yōu)勢.Linhardt和Koratkar等［72］利用靜電紡絲技術(shù)，將硫納米粒子包覆于與導(dǎo)電劑結(jié)合的纖維素纖維之中，形成了導(dǎo)電硫/纖維素纖維電極. 這種將硫、炭黑和纖維素混合紡織得到的導(dǎo)電纖維具有以纖維素為外殼、硫納米粒子為內(nèi)核的獨特結(jié)構(gòu). 有限元模證實這種纖維素外殼能夠很好地承受硫充/放電過程中的體積膨脹，同時起到了抑制多硫化鋰穿梭的作用. 因而在其作為鋰硫電極正極循環(huán)300圈后，表現(xiàn)出遠高于不含纖維素的硫碳正極容量保留率. 此時，纖維素起到了剛?cè)岵淖饔?，為電極提供良好柔性的同時，扼制了電極活性材料的膨脹.

2.3 纖維素功能化儲能器件

近年來，隨著便攜式和可穿戴儲能器件的快速發(fā)展和對儲能器件集成化、動態(tài)化和智能化的需求，功能化纖維素基儲能設(shè)備在功能一體化、自愈合、可拉伸和微型化薄膜器件設(shè)計和制備等方面取得了突破，充分展現(xiàn)了纖維素在先進功能性儲能器件方面的應(yīng)用潛力.

（1）器件一體化［圖9（A）和（B）］. 柔性器件彎曲過程中的結(jié)構(gòu)集成穩(wěn)定性是柔性儲能裝置在使用過程中保持良好電化學(xué)性能的基本保障. 然而，儲能裝置的電極與隔膜之間并未存在強的相互作用力，在器件柔性形變過程中容易發(fā)生脫離或者損壞. Kim和Lee等［73］使用細菌纖維素為隔膜，將碳納米管直接抽濾到隔膜上，形成高力學(xué)強度的隔膜電極一體化超級電容器. 即使經(jīng)過200次彎折，該器件依舊保持近似初始狀態(tài)的CV曲線. 這種一體化集成器件的構(gòu)造利用了纖維素多羥基可黏接性能，實現(xiàn)了電極與隔膜的有效黏合.

（2）可穿戴器件微型化［圖9（C）和（D）］. 微型能源是柔性可穿戴設(shè)備的關(guān)鍵部件. 然而，傳統(tǒng)的鋰離子和超級電容器由于使用了基于漿狀鑄造的制造方法和剛性的組件，通常是硬而重的. 因此，傳統(tǒng)的剛性儲能器件難以在力學(xué)和形式上匹配下一代可變形電子器件. 在此情況下，開發(fā)同樣為柔性的微型高性能儲能系統(tǒng)，以克服現(xiàn)有的不匹配是柔性電子設(shè)備的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一. 為此，纖維素與其它材料高相容性和易加工的特性使其被應(yīng)用于設(shè)計微型可穿戴器件. Wu和Hu等［74］使用細菌纖維素與導(dǎo)電MXene復(fù)合，在指狀電容器模板上涂覆成型，形成了由層狀結(jié)構(gòu)MXene/細菌纖維素電極組裝而成的微型超級電容器，表現(xiàn)出良好的抗彎曲性和優(yōu)異的電化學(xué)性能.

（3）器件可拉伸［圖9（E）和（F）］. 隨著對柔性可拉伸器件需求的逐步提升，例如機器人的感官皮膚、靈活/可彎曲的顯示器、智能衣服等，對于可拉伸變形的微型儲能器件的需求也逐步提升，因為可變形儲能器件對這些電子設(shè)備的體積、功能和結(jié)構(gòu)起到了決定性的作用. 歸因于高長徑比纖維的柔韌性，由纖維組裝而成的纖維素結(jié)構(gòu)體自身具有可拉伸變形的特性. Chen等［75］利用纖維素長纖維與豐富羥基表面的特性，將其作為二氧化錳納米線和碳納米管的黏合劑和支撐體，制備了具有高柔性和高斷裂伸長率的電極膜. 在2片電極膜之間涂覆聚乙烯醇基凝膠電解質(zhì)后，得到的集成薄膜超級電容器繼承了電極的柔性，并且表現(xiàn)出高拉伸形變率. 超級電容器在設(shè)計和剪裁后，拉伸-釋放測試10000次后仍保持400%的拉伸伸長率. 纖維素的長纖維和富羥基特性滿足了這種可隨意剪裁和高拉伸儲能器件的設(shè)計和制造，證明了纖維素在下一代可拉伸器件中高的應(yīng)用潛力.

（4）器件自愈合［圖9（G）和（H）］. 可穿戴電子產(chǎn)品，包括適用于依附在衣服和皮膚上的柔性薄膜形式儲能設(shè)備，在實際使用過程中很容易受到外力損壞而導(dǎo)致器件的報廢. 開發(fā)自愈合材料可降低器件的報廢率并延長設(shè)備使用壽命. 良好分散的多羥基纖維素在水存在條件下具有氫鍵自組裝特性，這種特性會隨著纖維素表面活性羥基暴露面積和纖維素濃度的增大而逐漸增強. Ha等［76］將纖維素納米晶與聚乙烯醇（PVA）共鑄，形成了以水為誘發(fā)劑的PVA/CNC聚合薄膜. 該復(fù)合薄膜的自愈合效率與纖維素納米晶的含量有關(guān)，也受pH值和環(huán)境溫度的影響. 將其與金納米片和多壁碳納米管/聚苯胺電極組裝成微型超級電容器后，在超過100次重復(fù)折疊和5次重復(fù)愈合周期的情況下仍表現(xiàn)出優(yōu)越的機械穩(wěn)定性、自愈合性能和電化學(xué)性能.

Fig.9 Cellulose-based functionalized energy storage devices

3 纖維素功能膜在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著社會的發(fā)展，工業(yè)廢水、生活污水、廢氣排放和原油泄漏等問題導(dǎo)致了日益嚴重的水污染問題，水凈化和水淡化是解決水污染和淡水資源不足的有效方法，而膜分離技術(shù)是這些方法中最有前景的技術(shù)之一. 其中，膜材料是該技術(shù)核心的關(guān)鍵. 相對于大多數(shù)源自石油的高分子膜材料而言，纖維素具有儲量豐富、可再生及可生物降解的天然優(yōu)勢. 親水性更是纖維素的本征優(yōu)勢，賦予了纖維素膜一定的防生物污染和防有機污染的能力.

膜分離技術(shù)可用于有機污染物去除（包括油、染料和農(nóng)藥等）、重金屬去除、海水淡化及膜蒸餾等方面. 該技術(shù)從本質(zhì)上來說，是通過膜材料的孔道尺寸、表面化學(xué)性質(zhì)及親疏水性等截留水中的溶質(zhì)，允許水分子通過，保證高的選擇分離性，從而實現(xiàn)水凈化或者淡化，如圖10（A）所示. 水通量和截留率是衡量膜材料性能優(yōu)劣的關(guān)鍵參數(shù)，此外，還包括機械強度、使用壽命及防污能力能等重要參數(shù). 孔道尺寸取決于膜的微觀結(jié)構(gòu)，特定的孔道尺寸允許特定大小的物質(zhì)選擇性通過，實現(xiàn)尺寸選擇；通常，孔具有圓柱狀和圓錐狀2種結(jié)構(gòu)，因此可分為對稱膜（各向同性）和不對稱膜（各向異性），不對稱膜更適用于選擇性分離［77］. 根據(jù)要去除的污染物對膜進行表面化學(xué)修飾，賦予其吸附能力，增強膜的選擇性分離性能，通過將所需去除的污染物（包括分子、離子、鹽等）結(jié)合而固定在膜表面來實現(xiàn)分離. 而親水性是高水通量的基本保證. 通常根據(jù)膜的孔徑大小將膜分為普通濾膜、微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜和正滲透膜等［78］.

纖維素及其衍生物可以獨立制備成全纖維素膜；也可在纖維素基質(zhì)中添加各種功能性材料或通過界面聚合的方法制備混合膜［圖10（B）］；并且可以根據(jù)所需要的性能，對纖維素基膜進行表面修飾［圖10（C）］. 此外，在薄膜復(fù)合（Thin-film composite，TFC）膜這種構(gòu)型中，纖維素基材料既可作為提供機械強度的支撐層也可作為保障高分離選擇效率的活性層［圖10（D）］. 實際上，纖維素基材料還可用作添加劑來增強其它分離膜的性能.

Fig.10 Conventional preparation methods,mechanisms and applications of cellulose-based membranes

3.1 全纖維素基膜及與功能性材料復(fù)合

3.1.1 全纖維素基膜 纖維素基材料可以作為單一組分直接成膜，或通過添加功能性纖維素基材料來增強纖維素基膜的性能，得到全（純）纖維素材料. 通常，纖維素的納米化是提高膜性能的常見策略；微納米纖維素具有更大的比表面積和更多的表面羥基，增強了親水性和分散性. Zhang和Chang等［79］從真海鞘中提取纖維素并進行酸性水解，得到了直徑10～30 nm，長度400～3000 nm的纖維狀被囊動物纖維素納米晶（TCNC）［圖11（A1）］，其具有較高的結(jié)晶度及獨特的膽甾型液晶行為；通過真空抽濾得到了纖維狀TCNC編織形成的無孔壁的多孔透明膜，該膜具有在空氣中超親水性和水下超疏油性，對乳液、微乳液、納米乳液的截留率高達99.99%［圖11（A2）］. 類似的，Zeng和Ren等［80］制備了一種纖維素海綿，也表現(xiàn)出超親水性和水下超疏油性. Zhang等［81］將纖維素溶解于N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）溶液中，通過冷凍-提取技術(shù)制備了超細纖維素納米纖維［圖11（B1）］，直徑為（7.5±2.5）nm；對其水分散液抽濾得到了厚度和孔徑（2.5～12 nm）可調(diào)的超薄納米多孔膜［圖11（B2）］；厚度為30 nm的超薄膜的純水通量高達1.14×104L·h-1·m-2·bar-1，對10 nm Au的截留率為92.7%. 不同于上述先提取纖維素納米纖維再成膜的方式，Hu和Ren等［82］制備了去除木質(zhì)素和半纖維素的纖維素納米木材膜，保留了木材層級結(jié)構(gòu)的天然孔道，接著浸入全氟癸基三乙氧基硅烷進行改性，得到了約502 μm厚的疏水性氟化納米木材膜，該膜具有更高的孔隙率、更大的孔徑尺寸、超低的導(dǎo)熱系數(shù)以及良好的熱效率.

除了純纖維素獨立組裝成膜外，可添加納米纖維素基材料來修飾純纖維素膜以增強其性能.Mathew等［83］將纖維素納米纖維膜用含有SO3-和COOC-基團的纖維素納米晶進行浸涂，得到了多層納米膜［圖11（C1）］. SEM照片［圖11（C2）］顯示其表面可見緊密的纖維素納米晶網(wǎng)絡(luò)，其中SO3-和COOC-基團與金屬離子發(fā)生相互作用，將金屬離子還原成納米顆粒，但缺乏穩(wěn)定劑使納米顆粒發(fā)生團聚，形成金屬簇從而產(chǎn)生微沉淀，其尺寸大于孔道尺寸，由于尺寸排阻而被吸附在膜的表面，對Cu2+和Fe3+/Fe2+的去除率分別為99%和100%. 此外，纖維素納米纖維也可以增強纖維素衍生物膜材料的性能，Zhang和Tian等［84］制備了不同木質(zhì)素載量的竹基木質(zhì)纖維素納米纖維（LCNF），并分散在醋酸纖維素膜基質(zhì)中，通過相轉(zhuǎn)化法制備復(fù)合膜［圖11（D1）］，微觀結(jié)構(gòu)顯示其由致密且薄的皮層和指狀孔結(jié)構(gòu)的底層組成［圖11（D2）］. LCNF改善了醋酸纖維素膜的親水性、水通量、抗張強度和抗結(jié)垢能力，并賦予醋酸纖維素膜抑菌能力，復(fù)合膜表現(xiàn)出7.08 MPa 的高抗張強度，水通量高達188.23 L·m-2·h-1，抑菌率為32%. 此外，將功能化的纖維素納米纖維引入纖維素基膜的基質(zhì)中［85～87］，也改善了膜的性能.

Fig.11 Fully cellulose-based membranes

3.1.2 與功能性材料集成的復(fù)合膜 為提高纖維素基膜的性能，將其它功能性材料（0D，1D，2D或聚合物）與纖維素基材料進行復(fù)合是行之有效的策略. 復(fù)合膜常見的制備方法是將其它材料均勻地分散或原位生長在纖維素基材料基質(zhì)中，或通過界面聚合的方法在膜材料上負載其它功能性材料，得到的混合基質(zhì)膜結(jié)合了兩者的優(yōu)勢，提高了膜的綜合性能.

Mousavi 等［88］將銳鈦礦相的TiO2納米顆粒分散在醋酸纖維素基質(zhì)中，通過相轉(zhuǎn)化法制備了混合膜［圖12（A）］. TiO2的Ti4+與醋酸纖維素的醋酸基可能存在配位鍵，加之TiO2表面羥基可以與醋酸基形成氫鍵，使得TiO2顆粒能夠均勻地分散在基質(zhì)中，并促進了醋酸纖維素在凝固浴中的瞬時分相，形成更大的孔隙和更多的孔，提高了膜的親水性及水通量. SEM照片展示了其微觀結(jié)構(gòu)［圖12（B）］，混合膜的純水通量為47.42 L·m-2·h-1（醋酸纖維素膜僅約為14 L·m-2·h-1）. 此外，Chang等［89］將1D棒狀坡縷石［PGS，圖12（C）］和TCNC混合，并通過抽濾制備了具有納米多孔和層狀結(jié)構(gòu)的混合膜［圖12（D）］. PGS具有可吸附陽離子和較大的比表面積等特性，能從溶液中去除染料和重離子；TCNC 具有水下超疏油性，兩者的復(fù)合實現(xiàn)了多功能化. 混合膜的拉伸強度可達153.5 MPa，對納米級豆油乳液的截留率為99.87%，對亞甲藍（MB）的去除率為97.63%.

纖維素的β-D-吡喃葡萄糖基環(huán)上含有3 個活潑羥基. Isogai 等［90］的開創(chuàng)性工作證明，可通過TEMPO 選擇性地氧化基環(huán)上C6位置的伯醇羥基而得到羧酸基，稱之為TEMPO 氧化纖維素納米纖維（TOCNF）. TOCNF表面豐富的羥基和羧基可用于吸附金屬離子和帶正電的污染物，且穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)形成能力使其成為一種優(yōu)秀的膜材料. Mathew等［91］通過對TOCNF和氧化石墨烯（GO）懸浮液進行抽濾得到復(fù)合膜. 2D GO薄片表面含有環(huán)氧基、羥基和羧基［圖12（E）］，可以通過氫鍵和范德華力與TOCNF鏈上的羧基和羥基相互作用，使GO均勻分散并通過與TOCNF的橋接而逐片連接，從而形成了多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜［圖12（F）］，Cu（Ⅱ）與TOCNF鏈上及GO上帶負電的基團發(fā)生吸附，產(chǎn)生離子配對；對Cu（Ⅱ）的吸附量為63.5 mg/g. 此外，還可與多種功能性材料進行復(fù)合，Jun等［92］將GO摻入細菌培養(yǎng)基中，并在GO 上原位生成鈀（Pd）納米粒子，得到GO 固定Pd 顆粒的細菌納米纖維素基復(fù)合膜［圖12（G）和（H）］，其層狀結(jié)構(gòu)允許有機污染物在GO薄片之間通過納米毛細管進行大量傳輸，最大程度增強了與Pd的相互作用，提高了降解性能. 復(fù)合膜在較寬濃度范圍和pH值等條件下，對亞甲基橙（MO）的降解效率高達99.3%；在長時間58 psi（1 psi=6.895 kPa）下水通量為33.1 L·m-2·h-1.

Fig.12 Integration of cellulose-based membranes and various dimensions materials

高分子材料的添加同樣可以提升膜性能. Lu 和Tsukruk 等［93］制備了絲素蛋白（SF）/TOCNF 的全天然納米復(fù)合物膜. 如圖12（I）和（J）所示，SF 以具有兩親性的長段纖維素納米纖維鏈的異質(zhì)表面為模板，通過兩者強界面相互作用為驅(qū)動力，沿著維素納米纖維軸向表面上自組裝成高度有序且周期性排列的異質(zhì)疏水域和親水域，形成了獨特的“烤肉串”納米結(jié)構(gòu)，具有高的機械強度和開放的多孔形態(tài)，表現(xiàn)出對多種有機分子及顆粒截留的優(yōu)秀納濾效率和出色重金屬離子去除率. 除天然高分子材料外，Ding等［94］在醋酸纖維素表面上原位聚合含有SiO2納米顆粒的氟化聚苯并噁嗪功能層，得到了具有層級粗糙度的納米多孔膜［圖12（K）和（L）］. 低表面能和適當(dāng)?shù)拇植诙葲Q定了膜的表面潤濕性，功能層改變了醋酸纖維素膜固有的親水性，使其變成為超疏水、超親油的復(fù)合膜，水接觸角為161°，油接觸角為3°.

3.2 纖維素分離膜的表面修飾

纖維素分子鏈上含有豐富的羥基，提供了能進行表面修飾的大量活性位點，可根據(jù)所需性能對纖維素進行特定的表面化學(xué)改性. 常見改性方法包括接枝、涂層和官能團化等.

3.2.1 接枝 接枝是常見的膜改性方法. 乙二胺四乙酸（EDTA）是一種可與多種金屬離子結(jié)合的螯合物，Zheng和Wang等［95］通過甲硅烷基化反應(yīng)制備了帶有氨基的多孔細菌纖維素膜（BCM），接著通過酰胺化反應(yīng)得到了EDTA接枝的BCM，該膜具有纖維相互纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［圖13（A）］；EDTA含有的叔胺和羧酸鹽參與了對放射性同位素Sr2+的吸附，起主要的吸附作用［圖13（B）］，該修飾膜對的Sr2+的最大吸附量為44.86 mg/g. 類似地，F(xiàn)elpin等［96］利用EDTA對商用纖維素基濾紙進行改性，接枝后表現(xiàn)出對多種離子高達90%～95%的去除率. 均苯四酸二酐（PMDA）易于和羥基反應(yīng)并引入大量羧基，從而提升對Pb2+的吸附能力，其中Pb2+被2個羧基氧原子鍵合（C=O…Pb2+），是一種優(yōu)秀的接枝劑. Ding等［97］利用NaOH 對醋酸纖維素進行脫乙酰化得到含有羥基的醋酸纖維素（DCA），并用PMDA 改性得到PMDA接枝的DCA 納米纖維膜（DCA-PMDA NFM），具有高比表面積和高曲折度的納米纖維網(wǎng)絡(luò)提供了大量配體和與Pb2+結(jié)合的活性位點［圖13（C）］. 修飾后的膜對Pb2+的最大吸附量為326.80 mg/g，用Na2S 溶液處理吸附Pb2+后的膜，膜由白色變?yōu)樯铧S褐色，具有可視化比色檢測功能. 此外，聚（丙烯酸）［98］和聚（甲基丙烯酸全氟辛基乙酯）［99］等接枝的相關(guān)工作均表明接枝對膜性能的提升作用.

3.2.2 涂層 涂層是通過涂覆、浸涂及浸泡等方法將功能性材料負載在纖維素或單根纖維素纖維表面，從而得到含有功能涂層的復(fù)合膜，包括無機涂層和聚合物涂層等. Sitko等［100］通過四乙基硅烷的水解在商用纖維素濾紙單根纖維表面覆蓋上一層均勻的無定型SiO2，接著使用（3-巰基丙基）-三甲氧基硅烷對SiO2涂層進行修飾，引入巰基，使復(fù)合膜具有了對As（Ⅲ）的選擇性吸附［圖13（D）］，在60 min內(nèi)，該膜對pH=1的50 mL亞砷酸鹽樣品的最大吸附量為60 mg/g. Zhang和Qiu等［101］以勃姆石（AlOOH）為鋁源通過浸入法在纖維素單根纖維上原位生長亞微米級層狀雙金屬氫氧化物（LDH）片，并通過微波水熱處理，獲得了柔性的具有超疏水界面及層級粗糙度的LDH涂層的纖維素膜［圖13（E）］；該薄膜的水接觸角為151°，油接觸角為0°，具有＞94.4%的油水分離效率. 此外，Yang 等［102］使用具有高光熱轉(zhuǎn)化效率的MXene水溶液對纖維素進行涂覆，得到的MXene涂層的纖維素膜可實現(xiàn)太陽能驅(qū)動水蒸氣產(chǎn)生.

Fig.13 Surface modification of cellulose-based membranes

聚合物涂層同樣對膜性能的提升起到積極作用. Wang和Fei等［103］使用聚乙烯亞胺（PEI）涂覆細菌纖維素膜，涂覆后表現(xiàn)出對Cu2+和Pb2+優(yōu)秀的吸附能力. Mathew等［104］將醋酸纖維素浸入天然聚合物幾丁質(zhì)納米晶（ChNC）懸浮液中，得到了ChNC 增強醋酸纖維素復(fù)合膜，ChNC 與醋酸纖維素通過氫鍵結(jié)合，在醋酸纖維素纖維上形成了均勻的涂層［圖13（F）］. 相較于醋酸纖維素膜，該復(fù)合膜強度提高131%，剛度提高340%，這是由于在干燥過程中，ChNC涂層起了類似于“焊接”的作用，水接觸角也從132°變?yōu)榻咏?°.

3.2.3 官能化 以纖維素的羥基為活性位點，通過相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)官能團化. Ahn和Kim等［105］對商用A4打印紙進行處理以去除雜質(zhì)，保留纖維素，再引入醇鹽基團，并通過甲硅烷基化反應(yīng)引入三氯辛基硅烷（COS）來修飾纖維素上的羥基，得到了COS官能化的A4膜，改變了纖維的表面粗糙度，使得親水性A4紙變?yōu)榱耸杷?，從而實現(xiàn)油水分離［圖13（G）和（H）］. 此外，Arslan和Uyar等［106］將超疏水改性劑添加到醋酸纖維素溶液中，通過溶膠凝膠反應(yīng)、靜電紡絲及熱處理，得到表面官能團改性的超疏水性的全氟官能化醋酸纖維素納米纖維墊. Kim等［107］對醋酸纖維素進行脫乙酰處理，釋放更多的羥基與3，3′-二硫代二丙酸酯化并進一步裂解為二硫鍵，得到了巰基官能化纖維素納米纖維膜，提高了醋酸纖維素膜對金屬離子的吸附性能. Ma和Elimelech等［108］則通過增塑-萃取的溶脹-消溶脹過程驗證了增塑劑對膜結(jié)構(gòu)的影響，將三醋酸纖維素（CTA）用對硝基苯酚（PNP）浸泡（溶脹），再用水沖洗（消溶脹），CTA的皮層由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成，引入增塑劑破壞了結(jié)晶區(qū)，當(dāng)PNP被萃取出后，導(dǎo)致重結(jié)晶，形成了更小的結(jié)晶區(qū)，增大了結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的界面面積，降低聚合物膜（以溶液擴散為機制的物質(zhì)傳輸）的水通量和鹽通量，但是鹽通量的下降程度遠大于水通量，從而增強了膜的脫鹽性能.

3.3 薄膜復(fù)合(TFC)膜

薄膜復(fù)合（TFC）膜通常由活性層和支撐層組成，要求活性層薄且具有高的選擇分離性，通常表現(xiàn)出致密的微觀結(jié)構(gòu)；而支撐層要滿足一定的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，以適應(yīng)過濾過程中的高水壓，同時還需要具備良好的低曲折度的多孔結(jié)構(gòu)和親水性，保證快速的水滲透通量. TFC 構(gòu)型常見于納濾膜、反滲透膜及正滲透膜等. Zhang和Liu等［109］通過冷凍-提取得到了超薄纖維素納米片溶液，而后抽濾在作為大孔支撐層的醋酸纖維素濾膜上，得到了超薄纖維素納米片層為活性層的TFC 復(fù)合膜［圖14（A）］. 該纖維素納米片層具有納米級的孔道，粗糙且高度多孔，保證了超快的水滲透，112 nm厚的膜表現(xiàn)出1620 L·h-1·m-2·bar-1的高水通量，水接觸角為18.35°，油接觸角為149.3°，對水包油納米乳液的截留率高達95.5%. Xu等［110］將纖維素納米晶懸浮液抽濾在聚醚砜（PES）支撐層上，作為中間層并在其上界面聚合形成無缺陷的超薄聚酰胺（PA）皮層，得到了3層TFC納濾膜；中間層和皮層的厚度為145 nm［圖14（B）］. 親水性纖維素納米晶會從PA 皮層中“拖拽”水分子，吸引水分子快速傳輸通過皮層，表現(xiàn)出定向液體傳輸?shù)男袨椋岣吡藵B透和分離性能，該納濾膜的水通量在0.6 MPa 條件下高達204 L·h-1·m-2，Na2SO4的截留率為97%. 2D共價有機框架（COFs）材料也可用作膜材料，Jiang等［111］以其作為2D組分，TOCNF（CNFs）作為1D組分，將兩者混合并以聚丙烯腈（PAN）為支撐層，通過抽濾制備了新型復(fù)合膜，表現(xiàn)出納米孔道的層狀結(jié)構(gòu)［圖14（C）］，CNFs分散在2D COF片層之上，可以調(diào)節(jié)COF片層的面內(nèi)孔道的孔徑，成膜后形成了由CNFs網(wǎng)絡(luò)和COF平面組成的層間孔，具有良好的納濾性能，對Na2SO4展現(xiàn)出96.8%的高截留率以及48.2 L·h-1·m-2·bar-1的高滲透性. 此外，還有研究將纖維素材料摻入活性層中［112］，在此不展開討論.

對于TFC膜來說，纖維素及其衍生物作為支撐層的研究同樣受到關(guān)注. Chung等［113］利用不同羥基含量的親水性醋酸丙酸纖維素（Cellulose acetate propionate，CAP）制備了TFC正滲透（FO）膜的支撐層；不同羥基含量的醋酸丙酸纖維素支撐層表現(xiàn)出類似的致密頂層和多孔底層，但是羥基含量較高的醋酸丙酸纖維素膜具有指狀孔結(jié)構(gòu)，羥基含量較低的則呈現(xiàn)出無大孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，盡管存在差異，兩者所制備的TFC FO膜均表現(xiàn)出類似的表面形貌［圖14（D）］. 為了提升聚砜（PSF）的性能，Nicolau等［114］將納米纖維素用氨基修飾，接著通過原位化學(xué)還原Ag2+和Pt2+得到含金屬納米顆粒的金屬化納米纖維素復(fù)合材料并和PSF混合制備支撐膜，具有更高的水通量和溶質(zhì)截留率. TFC構(gòu)型也常見于納濾膜，Zhu和Jin 等［115］通過氧化還原反應(yīng)制備了部分磺化的細菌纖維素用作支撐層，氧化處理使羥基氧化成醛基，經(jīng)還原處理部分醛基轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄?，所制備的納濾膜表現(xiàn)出優(yōu)良的納濾性能. Hsiao 和Chu等［116］設(shè)計了一種以聚對苯二甲酸（PET）為底層，PAN為中間層，超細纖維素納米纖維為頂層的三層構(gòu)造的支撐層；纖維素納米纖維的引入減小了孔徑尺寸，并在活性層和支撐層之間形成了定向水通道，表現(xiàn)出提升的截留率. 此外，還有研究集中在以商用纖維素基膜為支撐膜，通過各種方法在其上結(jié)合其它材料制備成復(fù)合膜或Janus膜［1～3］.

Fig.14 Thin-film composite(TFC)membranes

Fig.15 Cellulose and its derivatives serve as additives

3.4 纖維素及其衍生物用作分離膜的添加劑

上文中，纖維素及其衍生物作為膜的主體材料，直接決定了膜的形貌、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用. 而在本節(jié)討論中，纖維素及其衍生物僅作為功能性添加劑添加至其它膜材料中，而不是膜的主體材料［117］.Mathew等［118］制備了以纖維素納米晶［圖15（A）］為殼聚糖膜功能實體的全生物質(zhì)納米多孔膜，該纖維素納米晶能夠均勻地分散在殼聚糖基質(zhì)中［圖15（B）］，其表面的羥基和SO3-改善了膜對染料的吸附性能，對維多利亞藍2B的最大去除率為98%. Hashaikeh等［119］將不同含量的納米晶體纖維素添加至聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）溶液中制備復(fù)合膜；如圖15（C）和（D）所示，隨著納米晶體纖維素含量的增加，PVDF-HFP膜表現(xiàn)出串珠狀纖維密度和平均孔徑減小、孔徑分布變窄以及平均纖維直徑增大的趨勢. Thomas 等［120］對纖維素納米纖維進行酯化修飾，引入了大量羧基，而后抽濾在靜電紡絲PVDF 膜上，增強了對染料的吸附能力. 纖維素衍生物也可用作添加劑，Inamuddin 等［121］將鄰苯二甲酸醋酸纖維素（Cellulose acetate phthalate，CAPh）作為添加劑制備了混合聚苯砜（PPSU）中空纖維超濾膜［圖15（E）］，顯示出大孔的結(jié)構(gòu)［圖15（F）］. 由于CAPh存在羧基和羥基，改善了親水性，并且具有大孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了孔隙率、水吸收率和滲透率的提高. 羧甲基纖維素（Carboxymethocel，CMC）可通過溶解-再生形成纖維素水凝膠，Sun和Xu等［122］利用該特性提出了一種可擴展的制備超親水、水下超疏油復(fù)合膜的方法，即將CMC溶解并浸漬、噴涂和涂覆在金屬絲網(wǎng)、紗布等表面上，然后通過凝膠化（再生）得到CMC凝膠涂層復(fù)合膜［圖15（G）］.

纖維素及其衍生物在膜分離技術(shù)中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，其高縱橫比、優(yōu)良的機械性能、易于加工成膜、多官能團、親水性和綠色環(huán)保等性質(zhì)是其能夠作為分離膜的本征優(yōu)勢；并且是一種優(yōu)秀的成膜基質(zhì)，通過與其它材料復(fù)合、改性等策略可以拓展其在染料去除、油水分離、重金屬離子去除、納濾和超濾等領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍.

除了“膜”這種構(gòu)型之外，氣凝膠、水凝膠、吸附劑和塊材等［123～125］構(gòu)型同樣表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景. 如Hu課題組［126］通過對天然木材進行化學(xué)處理及致密化處理兩步法獲得了質(zhì)輕、超高比強度的木頭結(jié)構(gòu)材料；并且利用天然木材的孔道結(jié)構(gòu)，將天然木材剪裁成一定宏觀尺寸，或進一步負載上光熱轉(zhuǎn)換功能材料或者碳化（鈀納米顆粒、石墨涂層等），在太陽能水蒸發(fā)領(lǐng)域取得了很多成果［127～130］. 此外，通過對天然木材進行脫木質(zhì)素和半纖維素處理可以獲得各種構(gòu)型的自支撐納米纖維素材料，在能源、電子和生物材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景［131］，具有作為構(gòu)筑纖維素功能膜的有效方法的潛力. 值得注意的是，我們注重的是膜的制備以及纖維素及其衍生物作為主體材料結(jié)構(gòu)對膜的性能的影響，實際上，pH值、原料液濃度、水壓及制備過程中的具體實驗參數(shù)等對于膜的性能都有著顯著影響.

4 總結(jié)與展望

本文以應(yīng)用最為廣泛的微納米及以下尺寸的纖維素材料為對象，首先介紹了常見的組裝方式，包括真空抽濾法、相轉(zhuǎn)化法、靜電紡絲法和冷凍干燥法等. 其中，真空抽濾和冷凍干燥可以用于纖維素水分散液體系，而相轉(zhuǎn)化和靜電紡絲常用于纖維素溶液體系. 而后，回顧了近年來基于微納米纖維素及其衍生物的天然優(yōu)勢在隔膜、電極膜及多功能器件等能源領(lǐng)域的應(yīng)用，如相比于商用聚烯烴隔膜較低的熔點和較差的電解液潤濕性，纖維素的熱穩(wěn)定性和親水性使纖維素基隔膜具備更高的熱穩(wěn)定性和更好的潤濕性；同時總結(jié)了微納米纖維素及其衍生物在環(huán)境領(lǐng)域膜分離技術(shù)中的應(yīng)用，并根據(jù)其所起作用進行了分類，包括全纖維素基膜、與功能性材料復(fù)合、纖維素分離膜的表面改性、TFC膜以及作為其它分離膜的添加劑，如利用纖維素表面豐富的基團可以進行修飾來滿足對特定物質(zhì)的吸附. 最后，對微納米纖維素功能膜所面臨的挑戰(zhàn)進行總結(jié)并對其未來的發(fā)展進行展望.

（1）纖維素不溶于水，且在水中會發(fā)生溶脹等行為，含量過多則導(dǎo)致團聚，因此纖維素水分散液的纖維素固含量較低，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求. 目前，纖維素的溶解研究已取得了很多成果，但仍然需要深入理解纖維素溶解的動力學(xué)和熱力學(xué)以及影響纖維素溶解的各種制約因素等，以推動綠色、無毒、低成本的纖維素溶解體系的進一步發(fā)展. 此外，目前微納米纖維素泛指纖維素納米纖維、纖維素納米晶以及細菌纖維素，應(yīng)當(dāng)進一步規(guī)范微納米纖維素術(shù)語的使用.

（2）真空抽濾法、相轉(zhuǎn)化法、靜電紡絲法和冷凍干燥法等是目前制備纖維素功能膜的常見方法.所制備的纖維素膜均能很好地保留纖維素原本的化學(xué)特性，并被賦予其獨特結(jié)構(gòu)特征，但這同樣也限制了纖維素膜的功能拓展. 以鋰離子電池為例，纖維素功能隔膜在滿足標準行業(yè)內(nèi)規(guī)范的同時，還需滿足特定應(yīng)用環(huán)境對電池隔膜提出的要求［132］. 基于此，為了能夠獲取更貼近使用需求和解決實際問題的功能膜，制備工藝的改良和后期物化結(jié)構(gòu)的改性被認為是調(diào)控膜結(jié)構(gòu)功能的有效手段. 然而，受到當(dāng)前真空抽濾機、靜電紡絲機和超臨界干燥機等設(shè)備、制備技術(shù)和配套改良/改性技術(shù)的限制，連續(xù)和大規(guī)模制備纖維素功能膜仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，大批量生產(chǎn)改良功能膜則更難實現(xiàn).

（3）纖維素及其衍生物的各種構(gòu)型（薄膜、氣凝膠、水凝膠等）所表現(xiàn)出來的多羥基、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及多接觸位點等性質(zhì)使其可以作為優(yōu)秀的復(fù)合材料，如作為柔性電子器件的柔性基底及客體材料的載體等. 此外，纖維素本身碳含量高的特性使其能夠根據(jù)需求靈活轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電性的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，可以進一步用作催化電極材料的集流體、活性材料的導(dǎo)電框架及高性能的三維碳負極材料等，具有多元化的應(yīng)用前景.

（4）目前，大多數(shù)可以改善微納米纖維素基膜的方法（特別是水處理分離膜技術(shù)），包括添加功能性材料、表面改性等，僅限于實驗室規(guī)模，且過程復(fù)雜，仍然需要開發(fā)簡單高效、可大規(guī)模改性的方法；基于纖維素及其衍生物在一些分離膜上的成功應(yīng)用，需進一步設(shè)計可用作反滲透膜及正滲透膜選擇層的纖維素基膜，如設(shè)計更好的微觀孔道結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)等.

（5）今后，可以對纖維素進行多學(xué)科的交叉研究，如通過模擬、計算機學(xué)習(xí)和大數(shù)據(jù)處理等研究纖維素的基本信息，開發(fā)新的組裝方式和溶劑，研究不同來源的纖維素之間的差異，設(shè)計更為先進智能的膜結(jié)構(gòu)等. 除纖維素之外，仍然需要開發(fā)其它天然高分子聚合物材料［133］，結(jié)合纖維素與其它天然聚合物的優(yōu)勢制備復(fù)合材料來替代其它不可再生的材料.