鋰硫電池中的催化作用:材料與表征

耿傳楠，化五星，凌國(guó)維，陶 瑩，張 辰，楊全紅

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300350；2.天津大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,天津300072)

發(fā)展高容量、高通量和低成本的電化學(xué)儲(chǔ)能器件是解決當(dāng)前電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)和綠色可再生能源大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵. 鋰硫電池是以硫作為正極活性物質(zhì)，鋰金屬作為負(fù)極的新型二次電池，具有理論能量密度高、成本低廉及安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是極具應(yīng)用潛力的后鋰離子電池技術(shù)［1～5］. 然而，受到正極溶解-沉積儲(chǔ)能機(jī)制的影響，鋰硫電池自身具有一定性能缺陷，如硫及其放電產(chǎn)物（Li2S）電導(dǎo)率低、電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘大、活性物質(zhì)體積變化等. 其中，多硫化物L(fēng)i2Sn的穿梭效應(yīng)被認(rèn)為是限制鋰硫電池性能提升的最大瓶頸. 所謂穿梭效應(yīng)，即由于放電中間產(chǎn)物多硫化鋰Li2Sn（4≤n≤8）易溶于電解液，進(jìn)而與導(dǎo)電基體分離，大大降低了向固相Li2S的轉(zhuǎn)化速率，導(dǎo)致Li2Sn在電解液中累積并在濃度梯度和電場(chǎng)的作用下“穿梭”擴(kuò)散至負(fù)極，造成活性物質(zhì)硫的不可逆流失以及鋰負(fù)極鈍化，同時(shí)大量消耗電解液，這是影響鋰硫電池循環(huán)壽命、制約其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的重要瓶頸［6～10］.

目前，鋰硫電池穿梭效應(yīng)的主要解決方案是物理限域和化學(xué)吸附. 通過(guò)在正極中引入兼具高導(dǎo)電性和豐富孔隙的碳材料，將單質(zhì)硫和多硫化鋰限域在納米孔道中的同時(shí)增強(qiáng)電接觸，可以顯著提升電池的可逆容量和穩(wěn)定性［11～15］. 然而碳材料的非極性表面與極性的Li2Sn相互作用較弱，限域能力有限. 而極性材料通常對(duì)Li2Sn具有更強(qiáng)的結(jié)合能力［16～21］，可以通過(guò)化學(xué)吸附多硫化物來(lái)抑制其穿梭. 但物理限域和化學(xué)吸附的本質(zhì)是將溶于電解液的Li2Sn阻擋在正極一側(cè)，防止其擴(kuò)散進(jìn)入負(fù)極側(cè)，仍是一種被動(dòng)解決方案，不能從源頭上遏制穿梭效應(yīng)的發(fā)生；在長(zhǎng)循環(huán)和高硫載量條件下，上述物理限域和化學(xué)吸附基體表面會(huì)因吸附飽和而失去作用，造成電池能量密度和循環(huán)壽命進(jìn)一步降低.

在化學(xué)工業(yè)中，通過(guò)使用催化劑降低目標(biāo)反應(yīng)的活化能，是提高化學(xué)反應(yīng)效率的重要手段. 催化劑表面發(fā)生的主要過(guò)程包括反應(yīng)物吸附、表面反應(yīng)以及產(chǎn)物脫附. 鋰硫電池充放電過(guò)程中硫的轉(zhuǎn)化過(guò)程與之類似，包括固態(tài)硫到液態(tài)硫的固-液階段，液態(tài)多硫到多硫化鋰的液-液過(guò)程，多硫化鋰到硫化鋰的液-固轉(zhuǎn)化過(guò)程以及硫化鋰到多硫化鋰的固-液轉(zhuǎn)化過(guò)程，這涵蓋了吸附-反應(yīng)-脫附的整個(gè)過(guò)程. 因此，借鑒工業(yè)催化，將催化劑引入鋰硫電池反應(yīng)過(guò)程，確定反應(yīng)速率控制步驟，在多步驟電化學(xué)反應(yīng)中，減少可溶性多硫化物L(fēng)i2Sn在電解液中的累積，是從“準(zhǔn)源頭”抑制穿梭效應(yīng)的有效解決方案（圖1）.

Fig.1 Schematic of catalyst accelerating sulfur cathode reaction and suppressing shuttle effect

本文聚焦鋰硫電池中穿梭效應(yīng)的“準(zhǔn)源頭”解決方案─催化作用的引入，針對(duì)高效催化劑的設(shè)計(jì)、催化機(jī)制的揭示及先進(jìn)表征手段2個(gè)關(guān)鍵核心問(wèn)題進(jìn)行闡述，對(duì)目前鋰硫電池中高效催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)述，闡明鋰硫電池中催化劑的作用機(jī)制以及目前在催化機(jī)理研究中存在的瓶頸，提出原位表征技術(shù)是揭示催化劑對(duì)硫的轉(zhuǎn)化作用機(jī)制的有效手段，并對(duì)如何利用原位表征技術(shù)推動(dòng)鋰硫電池變革性突破進(jìn)行了展望.

1 鋰硫電池催化劑的設(shè)計(jì)與功能調(diào)控

在鋰硫電池多步反應(yīng)中引入催化作用，通過(guò)降低反應(yīng)勢(shì)壘，調(diào)控液態(tài)硫到多硫化鋰的液-液過(guò)程、加快Li2Sn向Li2S及硫轉(zhuǎn)化的液-固過(guò)程反應(yīng)速率，從而降低Li2Sn在電解液中的累積濃度，或許是從“準(zhǔn)源頭”解決穿梭效應(yīng)“主動(dòng)出擊”的方案. 楊全紅研究團(tuán)隊(duì)［22］較早提出的“鋰硫電池中的催化作用”（Catalytic effect in Li-S batteries），已被認(rèn)為是解決鋰硫電池穿梭效應(yīng)最為有效的策略之一，并成為目前鋰硫電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［23～25］. 催化材料的設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)高效催化的關(guān)鍵，也是研究鋰硫電池中催化機(jī)制的重要載體. 多種類型的催化劑，如過(guò)渡金屬硫化物［26～30］、氮化物［31～33］以及磷化物［34～37］、異質(zhì)結(jié)構(gòu)［38～44］等已經(jīng)相繼被引入鋰硫電池體系，通過(guò)加速可溶性Li2Sn的轉(zhuǎn)化過(guò)程，降低其在電解液中的累積濃度，從“準(zhǔn)源頭”上抑制穿梭效應(yīng)，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性［45～47］.

1.1 金屬化合物

各種金屬化合物（氧化物、硫化物、氮化物、磷化物等）由于具有制備簡(jiǎn)單、化學(xué)穩(wěn)定、電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特等特點(diǎn)被作為催化劑廣泛應(yīng)用于氧還原、電解水等各類電化學(xué)過(guò)程中. 在鋰硫電池體系中，金屬化合物也是一類研究較為廣泛的催化劑，顯示出優(yōu)異的催化性能.

楊全紅研究團(tuán)隊(duì)［48］借鑒傳統(tǒng)脫硫催化劑思路，將α-Fe2O3納米顆粒負(fù)載在三維多孔石墨烯組裝體上，結(jié)果顯示，F(xiàn)e2O3納米顆粒能夠與Li2Sn強(qiáng)烈結(jié)合，加速Li2Sn向不溶性放電產(chǎn)物快速轉(zhuǎn)化，有效抑制穿梭效應(yīng)，所得電池顯示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性. 其它種類的金屬氧化物如Nb2O5［49～51］，VO2［52］和MoO2［53～55］等也表現(xiàn)出類似的催化特性. 然而，金屬氧化物通常電導(dǎo)率較低、電子轉(zhuǎn)移過(guò)程緩慢，降低了整體電化學(xué)反應(yīng)效率. 為了克服這一瓶頸，李峰研究團(tuán)隊(duì)［56］制備了氮化釩（VN）納米帶與多孔石墨烯復(fù)合正極材料，VN兼具高導(dǎo)電性和催化特性，可以實(shí)現(xiàn)多硫化物在其表面的快速反應(yīng). 該復(fù)合正極材料在1.0C倍率下條件下充放電200次后，容量保持率高達(dá)81%，體現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.對(duì)于金屬硫化物，崔屹研究團(tuán)隊(duì)［30］開(kāi)展了大量研究，他們利用理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征的手段評(píng)價(jià)了不同過(guò)渡金屬硫化物作為硫載體的應(yīng)用潛力. 結(jié)果表明，VS2，CoS2與TiS2在電導(dǎo)率、離子傳導(dǎo)率、催化能力方面都比其它各種金屬硫化物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，有助于提升鋰硫電池性能.

錢(qián)逸泰研究團(tuán)隊(duì)［37］通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)合的方式，研究了金屬鈷基化合物（Co3O4，CoS2，Co4N，CoP）在鋰硫電池中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)鈷基化合物中陰離子價(jià)電子的p 能帶中心相對(duì)費(fèi)米能級(jí)的位置是影響鋰硫電池界面電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)強(qiáng)度的主要因素（圖2）. 通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)制備的金屬鈷基化合物表現(xiàn)出完全不同的電化學(xué)行為，其中rGO/CoP 對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化的能壘最低，反應(yīng)電流最大.S@rGO/CoP正極材料的極化現(xiàn)象最小，在40.0 C倍率下，容量仍達(dá)到417.3 mA·h·g-1，其功率密度高達(dá)137.3 kW/kg.

Fig.2 Li-S chemistry of rGO and rGO/Co-based compounds with various anions[37]

單一種類的化合物催化劑雖然對(duì)電化學(xué)性能顯示出一定的提升作用，但催化劑的電子導(dǎo)電性通常較差，這將使得電極的內(nèi)阻增加，對(duì)電池性能造成一定影響，而電導(dǎo)率較高的氮化物、硫化物等材料的制備方法又相對(duì)困難. 因此，催化材料的導(dǎo)電性與催化活性的協(xié)同提升對(duì)于催化劑設(shè)計(jì)至關(guān)重要.

1.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)

在鋰硫電池正極中，采用物理或化學(xué)方法對(duì)多硫化物的“吸附”和利用催化作用加速多硫化物的“轉(zhuǎn)化”對(duì)于提升電池性能同樣重要，而單一組分的催化劑往往難以兼顧對(duì)多硫化物“高效吸附”和“快速轉(zhuǎn)化”2個(gè)功能. 因此，通過(guò)設(shè)計(jì)2種或多種功能組分集成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，利用多組分協(xié)同作用可以克服單一組分的功能局限性，進(jìn)一步提升鋰硫電池性能. 楊全紅研究團(tuán)隊(duì)［38］創(chuàng)新地制備出孿生的TiO2-TiN異質(zhì)結(jié)構(gòu)［圖3（A）～（D）］，將孿生TiO2-TiN雜化結(jié)構(gòu)負(fù)載到石墨烯上，TiO2對(duì)Li2Sn具有強(qiáng)吸附性，而TiN具有很強(qiáng)導(dǎo)電性，Li2Sn在二者界面上實(shí)現(xiàn)了快速“吸附-擴(kuò)散-轉(zhuǎn)化”過(guò)程，極大地抑制了硫正極中Li2Sn的穿梭效應(yīng)，循環(huán)性能得到大幅提高［＞2000次，圖3（G）］. 在此基礎(chǔ)上，他們利用原位氧化的方式制備出二維層狀的碳化鈦/二氧化鈦（Ti3C2Tx/TiO2）異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑［圖3（E）］［39］. 將其與石墨烯復(fù)合作為中間層材料顯著提升了鋰硫電池的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性. 該異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑有效克服了單一Ti3C2Tx組分的功能局限性，為高性能鋰硫電池催化劑的構(gòu)建提供了新思路. 為了更有效地抑制穿梭效應(yīng)，該團(tuán)隊(duì)還開(kāi)發(fā)了TiO2-Ni3S2異質(zhì)結(jié)構(gòu)雙向催化劑［43］，可以同時(shí)對(duì)多硫化鋰的氧化和還原起到催化加速作用. 在放電過(guò)程，TiO2捕獲多硫化鋰，Ni3S2促進(jìn)其轉(zhuǎn)化，充電過(guò)程二者共同促進(jìn)硫化鋰的氧化，避免產(chǎn)生“死硫”，極大地提高了硫的利用效率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

Fig.3 Schematic of the design principle and characterization of a TiO2-TiN heterostructure and Ti3C2Tx/TiO2 heterostructure[38,39]

孫靖宇研究團(tuán)隊(duì)［40］報(bào)道了一種可有效抑制多硫化鋰穿梭效應(yīng)的VO2-VN二元材料，該材料兼具VO2快速吸附和VN導(dǎo)電性能的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)多硫化鋰的快速吸附和高效轉(zhuǎn)化，從而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能. 當(dāng)硫的負(fù)載量為13.2 mg/cm2時(shí)，在0.05C 倍率下，經(jīng)過(guò)20 次的循環(huán)，其面容量仍保持在5.7 mA·h·cm-2. 同時(shí)，電池在50 ℃的高溫條件下依然保持了良好的倍率性能.

Qiao 和Wang 等［41］研究了二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoN-VN 作為新型硫載體的結(jié)構(gòu)和性能特征. 理論計(jì)算表明，通過(guò)摻入V可以調(diào)整MoN的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)多硫化物的吸附. 另外，原位同步X射線衍射和電化學(xué)測(cè)試揭示了MoN-VN 對(duì)多硫化物的有效調(diào)節(jié)和利用. 在22.0C 倍率下，基于MoN-VN 構(gòu)建的鋰硫電池（硫載量為3.0 mg/cm2）的容量為708 mA·h·g-1，循環(huán)500次后，每個(gè)循環(huán)的容量衰減低至0.068%. 具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化劑通過(guò)不同組分的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了催化劑的雙功能乃至多功能化. 但催化劑暴露的活性位點(diǎn)少，利用效率過(guò)低依然是不可忽視的問(wèn)題，為了提高電化學(xué)性能，需要加入較多的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑材料，這在一定程度上會(huì)影響電池整體的能量密度.

1.3 單原子催化

單原子催化是近年來(lái)催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，已經(jīng)在熱催化、電催化領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，是催化領(lǐng)域重要的發(fā)展方向［57～60］. 單原子催化劑因其完全裸露的催化活性表面，具有高的催化活性，且能夠最大限度降低催化劑用量. 將單原子催化劑引入鋰硫電池，可以在提高鋰硫電池性能的同時(shí)，減小催化劑加入對(duì)能量密度的損失.

季恒星研究團(tuán)隊(duì)［61］利用摻氮石墨烯基底上的單分散鈷原子促進(jìn)Li2Sn轉(zhuǎn)化反應(yīng). 結(jié)合原位X射線吸收光譜（XAS）和第一性原理計(jì)算，證明了Co-N-C配位中心作為雙功能電催化劑，可以分別促進(jìn)放電和充電過(guò)程中的Li2S 的形成和分解. S@Co-N/C 復(fù)合材料可以提供1210 mA·h·g-1的比容量和5.1 mA·h·cm-2的面容量，當(dāng)硫載量提高到6 mg/cm2時(shí)，容量衰減率依然低至每次0.029%.

Cui等［62］通過(guò)負(fù)載可控、成分可調(diào)的晶種生長(zhǎng)策略在石墨烯上成功合成了單原子催化劑. 在理論模擬的指導(dǎo)下，選擇并制備了用于高性能鋰硫電池的釩原子催化劑. 單原子V活性催化位點(diǎn)有利于固體Li2S在放電/充電過(guò)程中的形成和分解，保證了硫的高利用率. 在理論計(jì)算和晶種生長(zhǎng)法的直接指導(dǎo)下，精確合成了大量的單原子催化劑，這為發(fā)展高能量/功率密度和長(zhǎng)壽命可充電電池提供了巨大機(jī)會(huì).

單原子催化劑雖然極大地提升了催化效率以及催化活性，但其制備過(guò)程復(fù)雜、制備成本較高、難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單高效的單原子催化劑制備方法尤為重要.

1.4 均相催化

上述3類催化劑均屬于非均相催化劑，多硫化物的反應(yīng)通常被認(rèn)為在導(dǎo)電基體-催化劑-電解液的三相界面上發(fā)生，非均相催化劑雖然可以使得多硫化物轉(zhuǎn)化更容易，但復(fù)雜相界面的存在也會(huì)增加電子和離子的傳輸阻力，引起不必要的電極極化. 而溶解在電解液中的均相催化劑則是通過(guò)與電解液中溶解的多硫化物發(fā)生作用來(lái)調(diào)節(jié)其氧化還原過(guò)程，達(dá)到加速轉(zhuǎn)化的目的，同時(shí)可以有效減少多余相界面的引入，降低極化現(xiàn)象.

黃佳琦研究團(tuán)隊(duì)［63］在鋰硫電池電解液中引入小分子二茂鈷（CoCp2）作為均相氧化還原介體，構(gòu)建了額外的多硫化物高效反應(yīng)路徑，將硫化鋰的沉積模式由二維轉(zhuǎn)為三維，顯著提升了放電容量，實(shí)現(xiàn)了在貧電解液（電解液用量和硫質(zhì)量的比值E/S為4.7 μL·mg-1·S-1）條件下的穩(wěn)定循環(huán).

楊全紅研究團(tuán)隊(duì)［64］首次在鋰硫電池體系中提出均相催化的概念，將氯化鎳二甲氧基乙烷加合物（Ni-DME）作為均相催化劑添加到鋰硫電池電解液中，Ni-DME添加劑可以捕獲電解液中的Li2Sn，均勻地催化加速其氧化還原反應(yīng)，抑制穿梭效應(yīng). 僅為電解液質(zhì)量0.5%的催化劑可使電池容量在1C倍率下循環(huán)500 次后依然保持784 mA·h·g-1的高容量，而電解液中未添加催化劑的電池在1C 倍率下循環(huán)500次后容量?jī)H為408 mA·h·g-1.

上述研究主要基于材料角度，設(shè)計(jì)構(gòu)建了多種性能優(yōu)異的高效催化劑. 但是鋰硫電池的電極過(guò)程涉及復(fù)雜的多電子多步反應(yīng)，對(duì)催化作用機(jī)理的探究同樣至關(guān)重要，特別是固態(tài)產(chǎn)物硫化鋰的成核過(guò)程是鋰硫電池可逆循環(huán)的關(guān)鍵，探明催化作用機(jī)理將有助于對(duì)不同種類的催化劑進(jìn)行理性設(shè)計(jì).

2 催化機(jī)理研究中的原位表征技術(shù)

目前對(duì)于鋰硫電池催化作用機(jī)理的討論主要建立在對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能及電化學(xué)阻抗譜（EIS）等宏觀電化學(xué)性能的分析上［65～68］. 然而，這些技術(shù)只能從電化學(xué)角度簡(jiǎn)單反映催化劑作用的綜合效果，無(wú)法直接描述充放電過(guò)程中電極材料與催化劑表面狀態(tài)的實(shí)時(shí)變化（即在某一個(gè)固定電位值下的瞬態(tài)），難以真正闡明催化機(jī)理. 通過(guò)準(zhǔn)原位和原位表征技術(shù)，探究鋰硫電池中多硫化物的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，研究各步反應(yīng)中催化活性中心結(jié)構(gòu)的演變，闡明液態(tài)多硫到多硫化鋰、以及多硫化鋰向液態(tài)多硫轉(zhuǎn)化過(guò)程，確認(rèn)影響多硫化鋰Li2S2/Li2S 轉(zhuǎn)化的催化反應(yīng)決速步驟，是揭示催化作用機(jī)理的重要手段［69～71］.

準(zhǔn)原位和原位表征技術(shù)目前已在鋰硫電池正極反應(yīng)機(jī)理的研究中得到了廣泛應(yīng)用［72～74］. 2013年，Nazar研究團(tuán)隊(duì)［75］利用原位X射線近邊吸收光譜技術(shù)定量測(cè)量了硫正極充放電過(guò)程中各類硫物種的含量［圖4（A）］，揭示了硫正極的氧化還原機(jī)理. 基于表征結(jié)果，他們認(rèn)為鋰硫電池的放電容量受限于未反應(yīng)的單質(zhì)硫而不是硫化鋰的沉積. 李巨研究團(tuán)隊(duì)［76］利用原位XRD技術(shù)表征了一種特殊的鋰硫電池正極材料［圖4（B）］，這種正極是由一種具有快速嵌鋰機(jī)制的電化學(xué)活性Chevrel相Mo6S8和具有轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制的S8共同復(fù)合而成. 原位XRD 表征展示出鋰化過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變，直觀地證明了這種特殊的嵌入-轉(zhuǎn)化雜化儲(chǔ)能機(jī)制的存在. 段鑲鋒研究團(tuán)隊(duì)［77］利用原位拉曼光譜技術(shù)對(duì)多硫化物的穿梭過(guò)程進(jìn)行了研究，他們開(kāi)發(fā)了一種氧化石墨烯/木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)合涂層，利用電荷作用抑制負(fù)電性多硫離子的遷移. 原位拉曼光譜為這一原理提供了有力證據(jù)，采用復(fù)合涂層的電池負(fù)極在充放電過(guò)程中基本觀察不到多硫化鋰的拉曼信號(hào).

在鋰硫電池催化過(guò)程的研究中，原位表征技術(shù)對(duì)于理解催化機(jī)理將扮演更為重要的角色. 楊全紅研究團(tuán)隊(duì)［63］利用原位紫外-可見(jiàn)光譜技術(shù)研究了充電/放電過(guò)程中多硫化物的液相濃度變化，證實(shí)了Ni-DME 的均相催化作用. Xu 等［78］構(gòu)建了“TiO2-TiN”異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并通過(guò)原位TEM 揭示了極性載體誘導(dǎo)硫化鋰的瞬時(shí)成核過(guò)程［圖4（C）］. 首次利用原位TEM技術(shù)建立了載體表面性質(zhì)誘導(dǎo)多硫化物固定以及硫化鋰生長(zhǎng)的機(jī)理. 孫靖宇研究團(tuán)隊(duì)［40］利用原位拉曼光譜研究了VN-VO2二元宿主材料上多硫化物的氧化還原過(guò)程［圖4（D）］，結(jié)果顯示，在VN-VO2上沒(méi)有明顯的多硫化物信號(hào)出現(xiàn)，證明了VN-VO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效抑制多硫化物的穿梭.

Fig.4 Evolution of in-situ sulfur K-edge XANES upon electrochemical cycling based on linear combination analysis[75](A), in situ XRD measurements of a Li|HMSC cell[76](B), time-sequential TEM images of the lithiation of a C/TiO2-TiN/S particle[78](C)and in operando Raman spectra based on the S@3VO2-1VN/G cathode collected[40](D)

原位表征技術(shù)通過(guò)對(duì)電催化反應(yīng)不同充電/放電深度下各項(xiàng)參數(shù)的測(cè)量，可以實(shí)時(shí)提供各步反應(yīng)中催化活性中心的信息. 考慮到鋰硫電池“固-液-固”的復(fù)雜反應(yīng)路線，其將在探明鋰硫電池催化作用機(jī)理方面顯示出巨大的潛力. 而原位表征分析的未來(lái)方向?qū)⒓杏谠O(shè)計(jì)具有高再現(xiàn)性的電化學(xué)測(cè)試裝置以及采用高分辨率的最新測(cè)試技術(shù)（如表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)）. 這將為研究人員提供更加準(zhǔn)確的信息來(lái)研究催化過(guò)程中發(fā)生的實(shí)時(shí)變化，并為催化劑的理性設(shè)計(jì)提供科學(xué)指導(dǎo).

3 總結(jié)與展望

鋰硫電池是最具潛力的下一代電池技術(shù)，其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)受到多硫化物穿梭效應(yīng)的制約，引入催化作用是從“準(zhǔn)源頭”上解決穿梭問(wèn)題的有效手段. 在過(guò)去幾年中，“鋰硫催化”已成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但總體而言還處于起步階段，催化作用機(jī)理尚不明晰，需要成熟的理論體系指導(dǎo)高效催化劑的理性設(shè)計(jì). 未來(lái)的研究方向應(yīng)主要集中于3 個(gè)方面：探明鋰硫電池中多硫化物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理，關(guān)聯(lián)催化性能與催化劑電子結(jié)構(gòu)，闡明抑制穿梭效應(yīng)的鋰硫催化機(jī)制；將原位技術(shù)與光譜技術(shù)和電鏡技術(shù)等先進(jìn)測(cè)試技術(shù)相結(jié)合，發(fā)展準(zhǔn)原位和原位表征技術(shù)，設(shè)計(jì)具有良好重復(fù)性以及高時(shí)間和空間分辨率的原位電池，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)在鋰硫電池充放電過(guò)程中電解液體系和電極表面的成分變化；發(fā)展具有貧電解液、厚密電極特征的鋰硫電池體系，通過(guò)催化作用的引入大幅提升鋰硫電池的能量密度. 綜上所述，對(duì)鋰硫催化過(guò)程進(jìn)行深入而全面的理解，是真正實(shí)現(xiàn)利用催化作用解決多硫穿梭問(wèn)題，突破現(xiàn)有鋰硫電池發(fā)展瓶頸的必由之路.