Ni‐Co‐W合金電沉積行為及成核機理

溫林潔，張麗楠，周宗熠，李運剛，楊海麗

（華北理工大學冶金與能源學院，現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室，河北唐山063210）

Ni‐Co 合金具有良好的延展性、軟磁性，被廣泛應(yīng)用于各種磁性器件領(lǐng)域［1］。但仍存在硬度較低、高溫穩(wěn)定性較差等問題，限制了其更廣泛的應(yīng)用［2］。W 及其合金具有良好的摩擦性能、硬度和高溫穩(wěn)定性［3］。在鎳基合金中加入W 元素可以有效地提高其硬度和高溫穩(wěn)定性［4］。電沉積法具有操作簡便、設(shè)備簡單及成本低等優(yōu)點［5］，是制備 Ni‐Co‐W 合金的主要手段。M.A.Farzaneh 等［2］研究了電流密度對Ni‐Co‐W 合金晶粒尺寸的影響；郭躍萍等［4］研究了pH 值對 Ni‐Co‐W 合金軟磁性的影響 ；Caio Felipe Baldessin 等［6］研究了 Ni 和 Co 的含量對 Ni‐Co‐W 合金結(jié)晶度的影響。目前有關(guān)Ni‐Co‐W 合金的電沉積機理尚未研究，本文采用電沉積法制備Ni‐Co‐W合金，通過循環(huán)伏安、陰極極化曲線、電化學阻抗譜、計時電流等方法對Ni‐Co‐W 合金的電沉積行為及成核機理進行研究。

1 實驗

1.1 電解液及其組成

單金屬Ni 電沉積的電解液組成為：150 g/LNiSO4·7H2O + 300 g/L 檸檬酸鈉；Ni‐W 合金電沉積的 電 解 液 組 成 為 ：150 g/L NiSO4·6H2O + 30 g/L Na3WoO4·2H2O + 294 g/L 檸檬酸鈉 ；Ni‐Co‐W 合金電沉積的電解液為 ：150 g/L NiSO4·6H2O + 15 g/L CoSO4·7H2O+20 g/L Na3WoO4·2H2O+294 g/L 檸檬酸鈉。

測試時，上述電解液均用質(zhì)量分數(shù)均為15%的稀硫酸和NaOH 溶液調(diào)節(jié)電解液的pH 值為5.0，并控制電解液溫度為30 ℃

1.2 測試方法

采用德國ZAHNER 公司IM6eX 電化學工作站對Ni‐Co‐W 合金的電沉積行為和成核機理進行研究，選用三電極體系：工作電極為玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極（美國 BASi，RDE‐2 型，電極面積約 7.07 mm2，轉(zhuǎn)速1 ～ 10000 rpm 可調(diào)），參比電極為 Ag/AgCl 電極，對電極為鉑絲電極。循環(huán)伏安曲線測試電位掃速為20、40、60和80 mV/s，掃描范圍在0.2～?1.5 V之間；陰極極化曲線測試電位掃速為5 mV/s，掃描范圍為?0.4～?1.6 V，旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為100、400、900和1600 r/min；電化學阻抗譜測試擾動信號振幅5 mV，測試頻率范圍100 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線分析

圖1 Ni、Ni‐W、Ni‐Co‐W 循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curves of Ni，Ni‐W，Ni‐Co‐W

圖1（a）、（b）和（c）分別為 Ni、Ni‐W、Ni‐Co‐W 電沉積循環(huán)伏安曲線。由圖1 可知，Ni、Ni‐W、Ni‐Co‐W 的沉積電位分別為?1.11 V（沉積電流顯著增大）、?1.2 V 和?1.1 V，且均存在成核環(huán)，說明三者的沉積均存在成核行為［7］，Ni‐Co‐W合金的沉積電位最正。

圖2（a）是不同掃速下 Ni‐Co‐W 合金的循環(huán)伏安曲線。由圖2（a）可知，隨著掃速的增大，Ni‐Co‐W合金還原峰電位負移。圖2（b）是還原峰峰電位（Ep，c）與掃速的對數(shù)（lnv）的關(guān)系曲線。由圖2（b）可知，Ep，c～lnv關(guān)系曲線呈良好的線性關(guān)系，說明 Ni‐Co‐W合金的電沉積反應(yīng)為不可逆過程［8］。

圖2 不同掃速下Ni‐Co‐W 合金電沉積的循環(huán)伏安曲線和Ep，c～lnv關(guān)系曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves and Ep，c～lnv relation‐ship of Ni‐Co‐W alloy electrodeposited with differ‐ent scan rate

2.2 陰極極化曲線分析

圖3 是不同轉(zhuǎn)速下 Ni‐Co‐W 合金電沉積的陰極極化曲線。由圖3可知，隨著轉(zhuǎn)速的增大，沉積電流變大，這是因為轉(zhuǎn)速的增大可減薄擴散層，使金屬離子更易到達電極表面放電，電極反應(yīng)速率加快［9］。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下Ni‐Co‐W合金電沉積陰極極化曲線Fig.3 Cathodic polarization curves of Ni‐Co‐W alloy electrodeposited with different rotation rate

為了研究不同電位下Ni‐Co‐W 合金電沉積反應(yīng)的速率控制步驟，做?1.1 V 和?1.2 V 時（混合控制區(qū)）I‐1～ω‐1/2關(guān)系曲線 ，如圖4 所示。由圖4 可知 ，I‐1～ω‐1/2均呈良好的線性關(guān)系，滿足 Koutecky‐Levich關(guān)系［10］，說明反應(yīng)受擴散和動力學混合控制。

圖4 不同電位下I‐1～ω‐1/2關(guān)系曲線Fig.4 I‐1～ω‐1/2curves with different potentials

2.3 電化學阻抗譜分析

圖5 是不同電位下 Ni‐Co‐W 合金電沉積的電化學阻抗譜。由圖5 可知，當電位為?1.1 V 時，阻抗譜高頻端依然是由Cdl和Rct并聯(lián)造成的容抗弧，低頻端是由吸附作用造成的小容抗弧，由吸附電阻Rads和吸附電容Qads組成。當電位增大到?1.2 V時，阻抗譜變成了一個容抗弧，反應(yīng)變?yōu)榱酥挥须娀瘜W極化電阻時阻抗譜。均未出現(xiàn)Warburg 擴散電阻特征［11］，說明合金的電沉積主要受動力學過程控制，當電位為?1.1 V 時，動力學過程由電化學極化和吸附過程組成；當電位為?1.2 V時，動力學過程僅為電化學極化過程。

圖5 不同電位下Ni‐Co‐W合金電沉積的電化學阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of Ni‐Co‐W alloy electrodeposited with different potentials

2.4 計時電流分析

圖6（a）是不同電位下 Ni‐Co‐W 合金電沉積的計時電流I～t曲線。由圖6（a）可知，隨著電位的負移，反應(yīng)達到最大沉積電流（Im）所需的時間（tm）縮短，說明成核速率逐漸加快，這是因為電位的負移會導(dǎo)致陰極極化加大，成核的驅(qū)動力變大，合金的成核率上升。

通過檢驗恒電位階躍初期I～tn暫態(tài)曲線的線性關(guān)系 ，可以判斷 Ni‐Co‐W 合金電沉積結(jié)晶成核機理。當n=1/2 時，為瞬時成核機制；當n=3/2 時，為連續(xù)成核機制。根據(jù)圖6（a）中I～t曲線數(shù)據(jù)，取n=1/2得到 Ni‐Co‐W 合金電沉積初期I～t1/2暫態(tài)曲線，如圖6（b）所示。由圖6（b）可知，不同電位下，I與t1/2明顯呈線性關(guān)系，表明在?1.1 V、?1.2 V 電位下，Ni‐Co‐W合金電沉積結(jié)晶機制為瞬時成核［12］。

圖6 不同電位下 Ni‐Co‐W 合金電沉積 I～t 和 I～t1/2暫態(tài)曲線Fig.6 I～t and I～t1/2 curves of Ni‐Co‐W alloy electrode‐posited with different potentials

為研究不同電位下Ni‐Co‐W 合金的成核機制，作不同電位下合金電沉積的（I/Im）2～t/tm無因次曲線，如圖7 所示。電位為?1.1 V 和?1.2 V 時的無因次曲線與理論瞬時成核曲線更加相近，說明Ni‐Co‐W 合金的成核機制為瞬時成核，這與檢驗恒電位階躍初期I～t1/2暫態(tài)曲線的線性關(guān)系所得結(jié)論一致。

圖7 不同電位下 Ni‐Co‐W 合金電沉積的（I/Im）2～t/tm無因次曲線Fig.7 （I/Im）2～t/tm dimensionless curve of Ni‐Co‐W alloy electrodeposited with different potentials

3 結(jié)論

（1）Ni‐Co‐W 合金的電沉積過程存在成核行為，電極反應(yīng)是一個不可逆過程。

（2）Ni‐Co‐W 合金的電沉積過程由動力學和擴散混合控制，主要受動力學控制。

（3）Ni‐Co‐W合金的成核機制為瞬時成核。