稀土元素科普系列鋱

● 張文燦 郭詠梅 楊麗/文

1843 年，瑞典科學(xué)家莫桑德爾（C.G.Mosander）在對釔土的研究中發(fā)現(xiàn)了鋱元素（Terbium），于1905 年由烏貝因（G.Urbain）第一次提純制出。

鋱（Tb）原子序數(shù)65，相對原子質(zhì)量159，電負(fù)性1.2，在元素周期表中屬于鑭系元素，具有一定的毒性。鋱屬于重稀土，單質(zhì)為柔軟且有延展性的銀白色金屬，密度8.27g/cm3，熔點1356℃，沸點3230℃，與其他稀土金屬一樣，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與許多金屬元素形成合金或金屬間化合物?；瘜W(xué)反應(yīng)中可呈正三價和正四價，其氧化物分子式為Tb4O7，相當(dāng)于兩個TbO2和一個Tb2O3。

鋱在地殼中的豐度很低，為1.1ppm，在稀土元素豐度中位列第14 位，僅僅高于銩、镥和钷，常常以化合物的形式存在于磷釔礦和黑稀金礦內(nèi)，少量存在于磷鈰釷砂和硅鈹釔礦中，通常與其他稀土元素共存。在我國白云鄂博稀土礦中，氧化鋱在總稀土中占有量不足0.01%，即便是在江西贛州龍南地區(qū)含鋱最高的高釔離子型重稀土礦中，鋱的含量也僅占總稀土的1.1%～1.2%左右，可見，它屬于稀土元素中的“貴族”，由于鋱的稀缺和貴重，使它在過去很長一段時間未獲得實際應(yīng)用。但隨著全球制造業(yè)的迅猛發(fā)展，鋱元素的優(yōu)異性能得以體現(xiàn)，應(yīng)用范圍不斷拓展，在三基色熒光粉、稀土永磁材料、磁致伸縮材料、磁光存儲材料等尖端技術(shù)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

1.鋱在三基色熒光粉中的應(yīng)用

稀土元素?fù)碛刑厥獾?f 電子軌道（14 個），在外界能量的激發(fā)下會產(chǎn)生豐富的電子躍遷，并將吸收的能量以光的形式放出，從而產(chǎn)生特殊的熒光?，F(xiàn)代光電子材料都要用紅、綠、藍(lán)三種基本顏色的熒光粉，即為三基色熒光粉，鋱可用作三基色熒光粉中綠粉的激活劑，是許多優(yōu)質(zhì)綠色熒光粉不可缺少的組分。彩色電視紅色熒光粉的誕生刺激了對釔和銪的需求，而燈用稀土三基色綠色熒光粉則推動了鋱的應(yīng)用發(fā)展。

20 世紀(jì)80 年代初，菲利普發(fā)明了世界上第一支緊湊型節(jié)能熒光燈，并很快在全球推廣，Tb3+離子可以發(fā)出波長為545nm 的綠光，幾乎所有的稀土綠色熒光粉都用鋱做激活劑，如用鋱激活的磷酸鹽基質(zhì)、硅酸鹽基質(zhì)、鈰鎂鋁酸鹽基質(zhì)在激發(fā)狀態(tài)下均發(fā)出綠色光。鋱還被用作醫(yī)用X 射線增強(qiáng)屏的熒光粉激活劑，與傳統(tǒng)的鎢酸鈣熒光粉相比，稀土熒光粉可大大提高X 射線轉(zhuǎn)化成光學(xué)圖像的靈敏度，提高X 射線的清晰度，并能減少X 射線對人體的輻照劑量。

用鋱制造電致發(fā)光材料時，硫化鋅綠色熒光粉要以鋱為激發(fā)劑，在紫外線照射下，鋱有機(jī)配合物發(fā)射出強(qiáng)烈的綠色熒光，可制作成薄膜電致發(fā)光材料。稀土有機(jī)配合物電致發(fā)光材料薄膜研究雖然已經(jīng)取得重大進(jìn)展，但距離實用化還有一段差距，稀土有機(jī)配合物致電發(fā)光材料和器件的研究還需深化。

鋱的熒光特性還被用作熒光探針，如氧氟沙星-鋱熒光探針，利用熒光光譜、吸收光譜研究氧氟沙星-鋱絡(luò)合物與脫氧核糖核酸（DNA）的相互作用，氧氟沙星-鋱?zhí)结樑cDNA 分子之間可形成溝槽式結(jié)合，而脫氧核糖核酸能顯著增強(qiáng)氧氟沙星-鋱體系的熒光，因此可以測定脫氧核糖核酸，利用此法測定人血清中的DNA 回收率獲得了令人滿意的效果。

2.鋱在稀土永磁材料中的應(yīng)用

近年來，隨著5G/6G 信息通訊、新能源汽車、高檔數(shù)控機(jī)床及軌道交通裝備等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，釹鐵硼材料需求持續(xù)增加。作為高性能釹鐵硼材料重要的組成元素，在釹鐵硼永磁材料中加入少量鋱和鏑，即可提高釹鐵硼永磁材料的矯頑力和溫度性能。釹鐵硼永磁材料是目前稀土用量最大的稀土功能材料，也是鋱的主要消費(fèi)領(lǐng)域之一。

在稀土永磁材料生產(chǎn)過程中，為了提高燒結(jié)釹鐵硼的矯頑力，通常通過合金化法直接向磁體中添加重稀土元素。然而，隨著重稀土量的增加，磁體磁能積和剩磁呈逐漸下降的趨勢，也使磁體生產(chǎn)成本大大增加。近年來，晶界擴(kuò)散技術(shù)可以通過消耗很少量的重稀土就能顯著的提高矯頑力，并且不會使剩磁產(chǎn)生明顯的下降。釹鐵硼晶界擴(kuò)散技術(shù)有三種主流的制備工藝：蒸鍍擴(kuò)散、磁控濺射和表面涂覆。被行業(yè)廣泛采用的是直流磁控濺射方法，該方法是將燒結(jié)釹鐵硼作為基體，鋱或鏑金屬（純度＞99.9%）作為靶材，在磁控濺射設(shè)備內(nèi)注入氬氣之后，電子與氬原子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生氬離子和新的電子，氬離子在電場作用下加速轟擊靶材，靶材表面的鏑或鋱原子脫離原晶格而逸出，轉(zhuǎn)移并沉積在釹鐵硼表面，靶材形成鍍膜后，放置到真空燒結(jié)爐中進(jìn)行擴(kuò)散回火處理，磁體表面的Tb、Dy 隨著高溫擴(kuò)滲，經(jīng)液相富Nd 相進(jìn)入磁體內(nèi)部。磁控濺射滲鏑滲鋱技術(shù)有許多優(yōu)點，首先Tb、Dy 的加入可以改善釹鐵硼相之間的相互浸潤性，優(yōu)化富Nd 相的顯微組織和成分分布，使其變得連續(xù)、平直；其次，Tb、Dy 具有較大的磁晶各向異性場，可有效抑制主相間的磁耦合，進(jìn)入磁體內(nèi)部后可以顯著提升磁體的矯頑力。

3.鋱在磁致伸縮材料中的應(yīng)用

材料在磁場作用下發(fā)生長度或體積變化的現(xiàn)象被稱為磁致伸縮。20 世紀(jì)末，美國衣阿華州立大學(xué)、美國能源部和美國海軍水面武器研究中心合作研制出了鋱鏑鐵磁致伸縮材料，開辟了鋱的新用途。鋱鏑鐵磁致伸縮材料的磁致伸縮系數(shù)比一般磁致伸縮材料高約100-1000 倍，因此被稱為超磁致伸縮材料，能實現(xiàn)磁電能與機(jī)械能的高效轉(zhuǎn)換，具有轉(zhuǎn)換效率高、驅(qū)動電壓低，體積小、承受高壓強(qiáng)等特點，通過與計算機(jī)自動控制技術(shù)的結(jié)合，派生出了一系列新技術(shù)、新工藝和新設(shè)備。

稀土磁致伸縮材料作為一種重要的智能材料，是提高一個國家尖端技術(shù)競爭力的重要材料，被看作21 世紀(jì)重要的戰(zhàn)略性功能材料，西方發(fā)達(dá)國家對其尤為重視，美國政府把它列為對我國控制出口的先進(jìn)材料。鋱鏑鐵超磁致伸縮材料的應(yīng)用范圍很廣，除可用于機(jī)械、電子、汽車等行業(yè)外，還可用于水利工程、地球物理探測和油田采油裝置上。未來，鋱鏑鐵磁致伸縮材料將更廣泛的應(yīng)用于精密機(jī)械傳感器、衛(wèi)星定位系統(tǒng)、微型助聽器、精密機(jī)床、阻尼減震等領(lǐng)域。

我國的機(jī)床制造水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于工業(yè)發(fā)達(dá)國家，精密機(jī)床、數(shù)控機(jī)床僅占國內(nèi)機(jī)床在用總量的1.7%，造成這種局面的重要原因就是精密機(jī)床上配置的精密快速進(jìn)給系統(tǒng)與國外差距較大。而采用鋱鏑鐵超磁致伸縮材料制成的精密制動器能夠?qū)崿F(xiàn)這方面的突破，目前，我國已能批量生產(chǎn)并開發(fā)出一些機(jī)床行業(yè)實用器件。

4.鋱在磁光儲存材料中的應(yīng)用

作為計算機(jī)的存儲元件，添加鋱的磁光儲存材料的存儲能力可提高10～15 倍，具有容量大及存取速度快等優(yōu)點，當(dāng)用于高存儲密度光盤時，可實現(xiàn)反復(fù)擦涂數(shù)萬次，具有較高的記錄速度和讀數(shù)敏感度，是電子信息存儲技術(shù)的重要材料。目前，鋱系磁光儲存材料已被大規(guī)模制成磁光光盤。

在可見光及紅外波段目前最常用的磁光材料是鋱鎵石榴石單晶，是用于制作法拉第旋光器與隔離器的最佳磁光材料，還有摻鋱的磁光玻璃都具有優(yōu)異的磁光旋轉(zhuǎn)特性及良好的機(jī)械、物理和光學(xué)性能，是制造體積小、能產(chǎn)生高性能可見光的近紅外法拉第光旋轉(zhuǎn)器、隔離器和環(huán)形器的關(guān)鍵材料，廣泛應(yīng)用于激光技術(shù)。

5.鋱的生物學(xué)效應(yīng)

由于稀土易形成配合物的特性，對稀土元素的生物學(xué)效應(yīng)起到了決定性作用。鋱能以混合稀土的形式被農(nóng)牧業(yè)利用，比如用作農(nóng)用稀土復(fù)合肥、飼料添加劑等。添加稀土元素鋱在一定濃度范圍內(nèi)能改善農(nóng)作物的品質(zhì)，提高光合作用的速率，鋱的三元配合物對金黃色葡萄球菌、枯草芽孢菌和大腸桿菌均有良好的抑菌殺菌效果，具有抑菌廣譜性，該類配合物的研究也為現(xiàn)代殺菌藥物提供了一種新的研究方向。但是由于稀土元素鋱具備獨特的生物學(xué)和毒理學(xué)效應(yīng)，其一旦進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，會不可避免地間接或直接進(jìn)入人體，稀土元素鋱在糧食、蔬菜和人體中是否會積累，對長期食用稀土多元復(fù)合肥種出的糧食的人會產(chǎn)生什么影響等問題均未有定論。相信隨著研究的逐步深入，含鋱稀土物質(zhì)的使用和擴(kuò)散一定會得以科學(xué)有效的駕馭，從而確保環(huán)境與人類健康的安全性，因此在大力開發(fā)和利用鋱的同時，其可能產(chǎn)生的生態(tài)環(huán)境問題及對人體健康的影響應(yīng)該引起我們足夠的關(guān)注與重視。

總之，鋱的許多優(yōu)異特性使其成為眾多功能材料重要組分，在一些領(lǐng)域甚至處于舉足輕重的位置。但由于鋱的價格昂貴，科研人員致力于研究鋱的減量化技術(shù)，以求在保持性能的前提下降低生產(chǎn)成本。例如，為提高釹鐵硼永磁材料的矯頑力，盡量采用價格相對便宜的金屬鏑；稀土磁光材料也盡可能采用低成本的鏑鐵鈷或釓鋱鈷；在不得不用的綠色熒光粉中也盡量減少鋱的使用量?？梢?，價格已成為限制鋱應(yīng)用范圍的主要因素。

近年來，隨著國家一系列管控政策的實施，我國稀土行業(yè)曾經(jīng)一度混亂無序的狀態(tài)得到扭轉(zhuǎn)，行業(yè)秩序得以持續(xù)改善，以鋱為代表的重稀土資源需求強(qiáng)勁。2020年全年氧化鋱國內(nèi)需求大幅增加，供應(yīng)嚴(yán)重不足，導(dǎo)致鋱價格持續(xù)上漲，截至2021 年2 月份，氧化鋱（純度99.99%）均價達(dá)到891.12 萬元/噸，較去年同期上漲141.28%，金屬鋱均價為1127.77 萬元/噸，較去年同期上漲143.95%，預(yù)計鋱的價格將繼續(xù)維持高位。未來，豐度較低的鋱鏑等稀土元素在稀土全產(chǎn)業(yè)鏈中將主要定位于高附加值的高科技產(chǎn)品，相關(guān)國家管控政策不僅要保證貨源供應(yīng)的穩(wěn)定性，更重要的是掌控戰(zhàn)略性稀土元素的價格話語權(quán)，同時稀土行業(yè)更要合理保護(hù)、開發(fā)這類寶貴的礦產(chǎn)資源，并大力發(fā)展鋱的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，不斷開拓鋱、鏑等重稀土元素自主知識產(chǎn)權(quán)及核心技術(shù)，促進(jìn)稀土行業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。