水熱竹生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附性能研究

于 康，陳宇昕，王成寶，孫 達(dá)，沈 強(qiáng)

(湖州師范學(xué)院 工學(xué)院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

近年來，抗生素作為一種新興污染物，對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅.水體中抗生素的長(zhǎng)期存在嚴(yán)重影響了環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的平衡，抗藥細(xì)菌的產(chǎn)生降低了抗生素的藥效，導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)紊亂.其中，四環(huán)素類、磺胺類抗生素在水體的殘留最為嚴(yán)重[1-2].有效去除制藥廠、禽畜類養(yǎng)殖場(chǎng)等排放廢水中的高含量抗生素，降低抗生素在水體環(huán)境中的殘留，研發(fā)相應(yīng)的凈化水體、處理廢水的先進(jìn)材料與技術(shù)，有助于保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類健康，對(duì)建設(shè)“健康中國”有著非常重要的意義[3].

常用的抗生素廢水處理方法主要有高級(jí)氧化、光催化降解和特殊生物降解等[4-6].但這幾種處理方法運(yùn)行成本較高，還可能產(chǎn)生二次污染[7].與其他處理方法相比，吸附法具有成本低、簡(jiǎn)單高效、無有害副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最有效的廢水處理方法之一[3,8].

竹生物炭具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富和機(jī)械性能等性質(zhì)，具有優(yōu)良的吸附效果，可用于空氣凈化、水質(zhì)凈化等領(lǐng)域[9-10].本文以鹽酸四環(huán)素為目標(biāo)污染物，考察竹生物炭經(jīng)水熱改性后對(duì)水溶液中鹽酸四環(huán)素的吸附特性，并用兩種模型對(duì)等溫吸附線進(jìn)行擬合，結(jié)合吸附常用的表征方法，探討改性前后竹生物炭吸附鹽酸四環(huán)素的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

氫氧化鈉(分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠)、高錳酸鉀(分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、碳酸鉀(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、鹽酸四環(huán)素(分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、毛竹顆粒(工業(yè)級(jí)，浙江省安吉縣某企業(yè)).

X射線衍射儀(XD-6型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、傅里葉紅外光譜儀(NICOLET5700型，美國熱電尼高力公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101-1B型，上海東星建材試驗(yàn)設(shè)備有限公司)、掃描式電子顯微鏡(Hitachi S-3400N，日立公司)、紫外可見分光光度計(jì)(UV-2600，日本島津公司)、高溫管式爐(YB-GA，洛陽高新開發(fā)區(qū)亞博窯爐廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

采用水熱法制備竹生物炭.其主要制備過程如下：將原竹粉用100目篩子過篩備用；稱取5.0 g竹粉，加入裝有50 mL去離子水的燒杯中，超聲攪拌30 min；將50 mL混合物倒入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)釜中，密閉水熱釜，水熱溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h；水熱反應(yīng)完成后，開釜倒出混合物，抽濾分離出固體產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌；將固體產(chǎn)物放入烘箱中干燥至恒重，烘箱溫度設(shè)為105 ℃；取出產(chǎn)物置于干燥皿中室溫密封保存.

竹生物炭主要通過2種方法進(jìn)行改性處理：共水熱法和水熱后浸泡法.共水熱法的改性劑為高錳酸鉀和碳酸鉀.水熱后浸泡法的改性劑為氫氧化鈉.其中，高錳酸鉀和碳酸鉀共水熱法是分別將0.5 g高錳酸鉀和0.69 g碳酸鉀溶于50 mL去離子水中，然后加入5.0 g竹粉，超聲攪拌，混合均勻；重復(fù)上述水熱過程，獲得固體產(chǎn)物.水熱后浸泡法是用電子天平稱取一定量的水熱竹生物炭，浸泡于1 mol/L NaOH溶液中，浸泡時(shí)間為30 min，浸泡完成后進(jìn)行過濾，將固體產(chǎn)物進(jìn)行抽濾洗滌至溶液呈中性，并置于烘箱105 ℃溫度下烘干至恒重，再轉(zhuǎn)移至干燥皿中冷卻至室溫備用.本研究改性的竹生物炭樣品有4種：純竹生物炭、KMnO4改性竹生物炭、K2CO3改性竹生物炭、NaOH改性(浸泡)竹生物炭.

1.3 竹生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附

稱取0.1 g竹生物炭樣品若干份，分別置于100 mL的錐形瓶中，分別加入50 mL具有一定濃度梯度的吸附質(zhì)溶液；將錐形瓶置于搖床中震蕩，轉(zhuǎn)速為100 r/min；在不同時(shí)間點(diǎn)取樣離心分離，取上層清液；采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中鹽酸四環(huán)素的吸光度，計(jì)算吸附后溶液的平衡濃度，鹽酸四環(huán)素的檢測(cè)波長(zhǎng)為361 nm.竹生物炭的平衡吸附量計(jì)算：

式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；C0為四環(huán)素的初始濃度(mg/L)；Ce為平衡濃度(mg/L)；V為溶液體積(mL)；W為竹生物炭的加入質(zhì)量(g).

1.4 吸附模型

以平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)、平衡吸附量Qe為縱坐標(biāo)作圖，可得到不同竹生物炭樣品的等溫吸附線.等溫吸附線采用Langmuir和Freundlich模型擬合.

Langmuir模型：

Freundlich模型：

式中：Qm為單分子層最大吸附量(mg/g)；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；KF為與吸附劑的飽和吸附量有關(guān)的Freundlich常數(shù)；n為與吸附劑表面非均勻性和吸附作用強(qiáng)弱有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 竹生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附性能

4種樣品吸附量與鹽酸四環(huán)素初始濃度的關(guān)系見圖1.隨著鹽酸四環(huán)素初始濃度的增加，4種樣品的平衡吸附量均有上升.對(duì)純竹生物炭樣品，當(dāng)鹽酸四環(huán)素的濃度從40 mg/L升至280 mg/L時(shí)，其平衡吸附量?jī)H從0.02 mg/g升至3.01 mg/g.純竹生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力很小.當(dāng)鹽酸四環(huán)素的濃度為280 mg/L時(shí)，純竹生物炭、KMnO4改性竹生物炭、K2CO3改性竹生物炭和NaOH改性(浸泡)竹生物炭的平衡吸附量分別為3.01 mg/g、9.99 mg/g、11.83 mg/g和20.86 mg/g.其對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力由強(qiáng)到弱分別是：NaOH改性(浸泡)竹生物炭>K2CO3改性竹生物炭>KMnO4改性竹生物炭>純竹生物炭.經(jīng)過K2CO3和KMnO4的共水熱過程，竹生物炭具備了一定的吸附鹽酸四環(huán)素的能力，但吸附能力總體仍較弱.純竹生物炭在經(jīng)過NaOH浸泡后，對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附性能顯著增強(qiáng)，具有較好的吸附性能.圖2為鹽酸四環(huán)素的去除率與其初始濃度的關(guān)系.從去除效果看，經(jīng)過NaOH浸泡后的竹生物炭，其去除鹽酸四環(huán)素的效率較高.在鹽酸四環(huán)素的濃度為40 mg/g時(shí)，去除率高達(dá)45.4%；當(dāng)濃度為280 mg/L時(shí)，去除率為14.9%.

Jang等[11]采用高溫裂解方法制備的苜蓿生物炭和狗牙根衍生生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力分別為147.2 mg/g、6.4mg/g.Li等[12]利用廢雞毛制成的生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力為388.3 mg/g.Chen等[13]和Zeng等[14]研發(fā)的稻谷生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力分別為8.4 mg/g、11.1 mg/g.Liao等[15]采用熱解炭化法制備的竹生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力約為12 mg/g.本實(shí)驗(yàn)獲得的竹制生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素最大的吸附能力為20.86 mg/g.與文獻(xiàn)相比，竹制生物炭的吸附能力較強(qiáng)，但與苜蓿生物炭、雞毛生物炭等的吸附能力相比，仍有較大差距.由此可見，生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力不僅與原材料有關(guān)，還與制備方法有關(guān).上述文獻(xiàn)中的生物炭均采用高溫裂解方式獲得，而本實(shí)驗(yàn)獲得的竹生物炭主要采用水熱法獲得.相較而言，本實(shí)驗(yàn)采用的方法溫度低、能耗小、處理簡(jiǎn)單方便，能獲得具有良好吸附能力的產(chǎn)品，實(shí)用價(jià)值較大.

圖1 吸附量與鹽酸四環(huán)素初始濃度的關(guān)系Fig.1 Relationship between adsorption capacity andinitial concentration of tetracycline hydrochloride

圖2 去除率與鹽酸四環(huán)素初始濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between removal rate and initialconcentration of tetracycline hydrochloride

2.2 等溫吸附線

采用Langmuir和Freundlich模型公式[16]分別對(duì)圖1中水熱后NaOH浸泡的竹生物炭吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖3.

圖3 Langmuir 和Freundlich擬合模型Fig.3 Fitting of Langmuir model and Freundlich model

等溫吸附數(shù)據(jù)經(jīng)上述2種模型擬合后，對(duì)應(yīng)的相關(guān)參數(shù)見表1.

表1 Langmuir和Freundlich模型的擬合參數(shù)

由圖3和表1的擬合結(jié)果可知，Langmuir模型和Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.920 6和0.986 1.由此可見，竹生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的動(dòng)力學(xué)吸附過程更符合Freundlich模型.Freundlich模型中的吸附通常是化學(xué)吸附.我們認(rèn)為水熱竹生物炭經(jīng)過NaOH浸泡處理后，表面形成了較為豐富的氧化官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能與鹽酸四環(huán)素上的羥基、氨基等結(jié)合，從而產(chǎn)生吸附.

2.3 FTIR分析

圖4 4種樣品的傅里葉紅外圖譜Fig.4 Fourier transform infrared spectrums of four type of bamboo biochar samples

3 結(jié) 論

本文采用水熱法制備竹生物炭，并采用共水熱和浸泡等方法對(duì)竹生物炭進(jìn)行改性.研究結(jié)果顯示：純竹生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附性能較差，僅為3.01 mg/g；經(jīng)過KMnO4和K2CO3共水熱改性的樣品，吸附性能有所提升，分別為9.99 mg/g和11.83 mg/g；通過NaOH浸泡改性后的竹生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附性能最好，為20.86 mg/g.本研究對(duì)經(jīng)NaOH浸泡的改性竹生物炭的鹽酸四環(huán)素吸附過程進(jìn)行了模型擬合，證明其符合Freundlich模型.吸附機(jī)理主要是改性竹生物炭中的含氧官能團(tuán)與四環(huán)素的化學(xué)鍵合.