TG-FTIR-MS和TG-GC/MS聯(lián)用研究地溝油的熱裂解特性

張舒雯，王亞思，劉慧利，丁寶平

(1.昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南昆明，650093；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明，650500)

地溝油是從餐飲業(yè)廢棄食物或殘?jiān)刑釤挸龅挠?，是不同來源食用油的混合物。中國每年食用油消費(fèi)量超過3 200萬t，由此產(chǎn)生的地溝油量為450～500 萬t，其中僅有8%在工業(yè)中獲得應(yīng)用[1]。地溝油散發(fā)惡臭、污染環(huán)境、危害人體健康，但同時(shí)地溝油也是一種可再生能源。地溝油雜質(zhì)含量高、黏度大、酸值高，不能直接作為燃料使用。以地溝油為原料通過轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)制備生物柴油是目前地溝油資源化利用的主要方式，但該方法需對(duì)地溝油進(jìn)行深度預(yù)處理，工藝過程較復(fù)雜、成本高，制備的生物柴油氧含量高、低溫流動(dòng)性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，使地溝油生物柴油的應(yīng)用受到一定的限制[2]。

地溝油熱解制備液體燃料和化學(xué)品技術(shù)是地溝油資源化利用的有效替代方式之一，不受地溝油中雜質(zhì)含量和脂肪酸含量的影響[3-4]。與生物柴油制備技術(shù)相比，地溝油熱解技術(shù)具有成本低、工藝過程簡單、熱解產(chǎn)物成分與柴油類似等優(yōu)勢[2,5]。廢棄油脂的熱解得到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。BEN HASSEN-TRABELSI 等[6]在固定床反應(yīng)器上研究了地溝油的熱解，產(chǎn)物主要包括C6～C27的羧酸、飽和烴、不飽和烴、酮類和醇類化合物，WAKO 等[7-10]采用油脂類原料獲得了類似的熱解產(chǎn)物組成。KRAIEM等[11]使用不銹鋼固定床反應(yīng)器研究了廢食用油的熱解，500 ℃時(shí)熱解液體產(chǎn)物的主要成分是飽和烴、不飽和烴、環(huán)狀烴以及羧酸、酮、醛和醇等含氧化合物。趙佳平等[12]在裂解釜中采用快速熱裂解工藝研究了皂角酸化油的熱解過程和熱解產(chǎn)物，獲得了以烷烴、烯烴、脂肪酮和脂肪酸等為主要組分的性能優(yōu)良的液體燃料，提高了廢棄油脂的利用價(jià)值。由以上分析可知，目前對(duì)地溝油熱裂解的研究主要限于采用固定床反應(yīng)器、裂解釜和微反應(yīng)器等裝置研究地溝油在特定熱解溫度下熱解產(chǎn)物的組成成分，而采用熱重-紅外-質(zhì)譜等聯(lián)用技術(shù)對(duì)地溝油熱裂解過程中甘油三酯的斷鍵規(guī)律和熱裂解氣相產(chǎn)物的組成成分隨熱解溫度升高的轉(zhuǎn)變特性等進(jìn)行的研究卻鮮有報(bào)道。

本文作者采用熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-FTIR-MS)和熱重-氣質(zhì)聯(lián)用(TG-GC/MS)技術(shù)分析地溝油熱裂解過程中不同溫度下釋放氣相產(chǎn)物的組成成分，研究地溝油熱裂解反應(yīng)過程和熱裂解特性，為探討地溝油熱裂解反應(yīng)機(jī)理和實(shí)現(xiàn)地溝油的資源化利用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

本研究采用的地溝油為市售。對(duì)地溝油進(jìn)行過濾、靜置除水之后進(jìn)行元素分析和脂肪酸成分分析。地溝油中C，H，N和S元素采用PerkinElmer PE2400 II 型元素分析儀測試，O 元素通過差值計(jì)算獲得。地溝油中脂肪酸成分和含量采用美國安捷倫HP6890GC/5973MS 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試，測試之前采用預(yù)酯化、水洗、蒸干、堿催化酯交換和水洗蒸干5個(gè)步驟對(duì)地溝油進(jìn)行甲酯化處理。將甲酯化后的樣品用甲醇稀釋后送入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。采用Wiley7n.l標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)質(zhì)譜圖進(jìn)行檢索。地溝油的元素組成、脂肪酸成分和含量數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知：地溝油的成分以飽和脂肪酸為主，脂肪酸峰面積百分比從高到低順序?yàn)樽貦八?C16∶0)，硬脂酸(C18∶0)，亞油酸(C18∶2)，油酸(C18∶1)，其中飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.51%。

1.2 熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)

采用熱重-紅外-質(zhì)譜(TG-FTIR-MS)聯(lián)用儀(美國Perkin Elmer 公司的STA6000 型熱重分析儀、FRONTIER 型傅里葉變換紅外光譜儀和SQ8MS 型質(zhì)譜儀)分析地溝油的熱裂解過程。樣品量為12 mg，載氣為99.99%的高純氮?dú)?，載氣流量為50 mL/min，以20 ℃/min 的升溫速率從室溫升至950 ℃。熱重分析儀與傅里葉變換紅外光譜儀通過保溫管道連接，連接管道溫度保持280 ℃防止熱解產(chǎn)物的冷凝。紅外光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。采用質(zhì)譜儀檢測熱重分析儀中的逸出氣體，載氣為氦氣，進(jìn)樣口溫度280 ℃。質(zhì)譜條件如下：電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，質(zhì)量掃描范圍為35～500 amu。

1.3 熱重-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)

采用熱重-氣相色譜/質(zhì)譜(TG-GC/MS)聯(lián)用儀(美國Perkin Elmer 公司的STA6000 型熱重分析儀、Clarus680GC 氣相色譜儀和SQ8MS 型質(zhì)譜儀)分析地溝油熱解過程中代表性溫度點(diǎn)下熱重分析儀逸出氣體產(chǎn)物的組成成分。氣相色譜條件如下：進(jìn)樣口溫度為280 ℃，載氣為高純氦氣，色譜柱為HP-5MS 石英毛細(xì)管柱(柱長×內(nèi)徑×膜厚為30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比為10∶1，流速為1 mL/min；起始柱溫為40 ℃，保持3 min，再按升溫速率10 ℃/min 升至280 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件如下：電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，質(zhì)量掃描范圍為35～500 amu。采用NIST 2011標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)質(zhì)譜圖進(jìn)行檢索。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

地溝油在20 ℃/min 升溫速率下的熱裂解質(zhì)量損失率(TG曲線)和質(zhì)量損失速率(DTG曲線)如圖1所示。根據(jù)DTG 曲線將地溝油熱裂解過程分為3個(gè)階段：

第1階段(150～360 ℃)為地溝油中游離脂肪酸、甘油三酯的揮發(fā)和熱解階段，熱裂解產(chǎn)物的主要成分為酯類化合物和脂肪酸。此階段地溝油質(zhì)量損失峰值溫度為300 ℃，最大質(zhì)量損失速率為10.2%/min，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率為45.6%；

圖1 地溝油在20 ℃/min升溫速率下的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of waste cooking oil pyrolysis at heating rate of 20 ℃/min

表1 地溝油的元素組成、脂肪酸成分和峰面積百分比Table 1 Ultimate analysis,composition and peak area percentage of waste cooking oil

第2 階段(360～650 ℃)為酯類化合物和脂肪酸的熱裂解，熱解產(chǎn)物的主要成分為脂肪酸和烴類化合物，此階段地溝油質(zhì)量損失峰值溫度為420 ℃，最大質(zhì)量損失速率為10.7%/min，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率為40.5%；

第3 階段(650～950 ℃)為脂肪酸的揮發(fā)和熱裂解生成烴類化合物和CO2，以及熱裂解最終產(chǎn)物的縮聚成炭反應(yīng)過程，此階段地溝油質(zhì)量損失峰值溫度為920 ℃，最大質(zhì)量損失速率為2.0%/min，質(zhì)量損失率為10.9%，熱解最終殘留物的質(zhì)量占地溝油樣品初始的1.7%。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

地溝油熱裂解氣相產(chǎn)物的3D FTIR譜如圖2所示。由3D FTIR 譜獲得的地溝油熱裂解過程中200，300，420，920 和950 ℃下釋放氣相產(chǎn)物的2D FTIR 譜如圖3所示。根據(jù)Lambert-Beer 定律，F(xiàn)TIR 譜中特定波數(shù)的吸光度與氣體濃度呈線性相關(guān)，因此，地溝油熱裂解過程中主要?dú)庀喈a(chǎn)物吸光度變化反映了產(chǎn)物的濃度隨溫度升高的變化規(guī)律[13]。地溝油熱裂解氣體和主要官能團(tuán)的吸光度隨溫度升高的變化曲線如圖4所示。

圖2 地溝油熱裂解氣相產(chǎn)物3D FTIR譜Fig.2 3D FTIR spectra of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis

由圖3可見：當(dāng)熱裂解溫度為200 ℃時(shí)，位于3 650～3 550 cm-1的峰代表氣態(tài)游離脂肪酸中O—H伸縮振動(dòng)的尖銳弱吸收峰，位于1 778 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰表明熱解氣相產(chǎn)物中存在脂肪酸、可能存在酯類化合物。位于2 934～2 865 cm-1的飽和C—H伸縮振動(dòng)和1 465 cm-1處飽和C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰表明熱解氣相產(chǎn)物中存在—CH3，—CH2和—CH基團(tuán)。在200 ℃的熱裂解初始階段，僅有極少量的地溝油樣品發(fā)生熱裂解反應(yīng)，氣相產(chǎn)物的主要成分是飽和脂肪酸，可能含有酯類化合物。

圖3 地溝油熱裂解過程中不同溫度下釋放氣相產(chǎn)物的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis at different temperatures

圖4 地溝油熱裂解氣體和主要官能團(tuán)的吸光度隨溫度升高的變化曲線Fig.4 Variation curves of gases and functional groups from waste cooking oil pyrolysis with the increase of temperature

當(dāng)熱裂解溫度升高到300 ℃時(shí)，位于3 650～3 550 cm-1的O—H 伸縮振動(dòng)、1 778 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)、2 934～2 865 cm-1的飽和C—H伸縮振動(dòng)和1 465 cm-1處飽和C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度增加并達(dá)到第1 個(gè)峰值(見圖4)，表明大量地溝油樣品發(fā)生熱裂解，生成的飽和脂肪酸等氣相產(chǎn)物的產(chǎn)量增加。位于3 017 cm-1的不飽和C—H 伸縮振動(dòng)表明氣相產(chǎn)物中存在不飽和脂肪酸。位于1 275～1 020 cm-1的寬吸收峰是C—O 和C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，C=O 和C—O—C 吸收峰是酯類化合物的特征吸收峰，表明氣相產(chǎn)物中存在酯類化合物。位于1 736 cm-1的吸收峰歸屬于醛類或酮類化合物中C=O鍵的伸縮振動(dòng)，表明地溝油熱裂解產(chǎn)生了脂肪醛或脂肪酮。由圖4可見：C=O鍵的吸收峰強(qiáng)度從220 ℃開始增加，在300 ℃時(shí)達(dá)到第1 個(gè)峰值。在2 400～2 250 cm-1處出現(xiàn)微弱的CO2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明300 ℃時(shí)開始有少量CO2生成，CO2來源于脂肪酸的脫羧反應(yīng)，同時(shí)生成烴類化合物。因此，地溝油熱裂解過程中300 ℃下氣相產(chǎn)物的主要成分為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、酯類化合物、烴類化合物、脂肪醛或脂肪酮等。

當(dāng)熱裂解溫度升高到420 ℃時(shí)，由圖3和圖4可見，紅外光譜中存在O—H伸縮振動(dòng)、1 778 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)、飽和C—H伸縮振動(dòng)、飽和C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)、不飽和C—H 伸縮振動(dòng)以及C—O和C—O—C 伸縮振動(dòng)吸收峰，各吸收峰強(qiáng)度達(dá)到第2個(gè)峰值，與300 ℃時(shí)相比吸收峰強(qiáng)度降低，表明脂肪酸和酯類化合物的生成量減少。位于1 736 cm-1的C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度在420 ℃時(shí)達(dá)到第2個(gè)峰值，與300 ℃時(shí)相比吸收峰強(qiáng)度增加，表明脂肪醛或脂肪酮的生成量增加。CO2的吸收峰強(qiáng)度在420 ℃達(dá)到第1個(gè)峰值，表明地溝油熱裂解產(chǎn)生的脂肪酸的脫羧反應(yīng)加劇，CO2的生成量增加。在2 250～2 000 cm-1處出現(xiàn)微弱的CO對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明420 ℃時(shí)開始有少量CO的生成，CO來源于醛、酮、脂肪酸和酯類化合物的脫羰基反應(yīng)，同時(shí)生成烴類和醇類化合物。因此，地溝油熱裂解過程中420 ℃下氣相產(chǎn)物的主要成分為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、酯類化合物、烴類化合物、CO2、脂肪醛或脂肪酮。

當(dāng)熱裂解溫度位于650～950 ℃區(qū)間時(shí)，由圖3和圖4可見，紅外光譜中存在飽和C—H伸縮振動(dòng)、飽和C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)和不飽和C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，以及微弱的O—H 伸縮振動(dòng)和1 778 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)，表明氣相產(chǎn)物中存在烴類化合物和微量脂肪酸。CO2的吸收峰強(qiáng)度在920 ℃時(shí)達(dá)到第2 個(gè)峰值。當(dāng)熱裂解溫度由650 ℃升高至920 ℃時(shí)，飽和C—H 伸縮振動(dòng)、飽和C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)、不飽和C—H 伸縮振動(dòng)和CO2的吸收峰強(qiáng)度隨熱解溫度升高而增加，表明脂肪酸在該溫度區(qū)間發(fā)生熱裂解反應(yīng)生成烴類化合物和CO2。由于脂肪酸在高溫下大量揮發(fā)，造成脂肪酸在650～950 ℃的溫度區(qū)間熱裂解生成的烴類化合物的總產(chǎn)量降低，飽和C—H 伸縮振動(dòng)、飽和C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)以及不飽和C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度與300～420 ℃溫度區(qū)間相比降低。1 736 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)和1 133 cm-1的C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰表明氣相產(chǎn)物中存在脂肪醇、脂肪醛或脂肪酮。位于1 600～1 450 cm-1的苯環(huán)C=C 骨架振動(dòng)和880～625 cm-1的苯環(huán)C—H 面外彎曲振動(dòng)吸收峰是苯環(huán)的特征吸收峰，表明熱解氣相產(chǎn)物中存在芳香烴。因此，地溝油熱裂解過程中920 ℃和950 ℃下氣相產(chǎn)物的主要成分為烴類化合物、CO2、脂肪醇、脂肪醛或脂肪酮。

2.3 質(zhì)譜分析

在地溝油熱裂解過程中不同溫度下氣相產(chǎn)物的質(zhì)譜圖如圖5所示。地溝油熱裂解氣相產(chǎn)物離子的分類結(jié)果如表2所示。當(dāng)?shù)販嫌蜔崃呀鉁囟葹?00 ℃和420 ℃時(shí)，氣相產(chǎn)物中存在質(zhì)荷比(m/z)為43，57，71，85 和99 的直鏈烷基碎片離子，m/z為41，55，69，83，97和111的烯烴碎片離子。直鏈烷基離子和烯烴離子表明地溝油熱裂解氣相產(chǎn)物中存在飽和—CH3、—CH2和—CH基團(tuán)以及不飽和—C=CH 基團(tuán)。m/z為45，73，87，101，115，129 和143 是脂肪酸碎片離子，m/z為60 是脂肪酸發(fā)生麥?zhǔn)现嘏派傻碾x子，是脂肪酸的特征離子峰，表明熱裂解氣相產(chǎn)物中存在脂肪酸。m/z為74是酯類化合物通過麥?zhǔn)现嘏派傻碾x子[14]，表明氣相產(chǎn)物中存在酯類化合物。m/z為58是脂肪酮發(fā)生麥?zhǔn)现嘏派傻碾x子，是脂肪酮的特征離子峰，該離子流強(qiáng)度較低，表明地溝油熱裂解生成少量脂肪酮。m/z為44是CO2離子，m/z為56是丙烯醛，丙烯醛來源于地溝油主要成分甘油三酯中脂肪酸鏈與甘油碳骨架間C—O 鍵的斷裂[15]。m/z為54，67，81 和95 是二烯烴碎片離子，表明氣相產(chǎn)物中存在—C=C—C=C—基團(tuán)。因此，地溝油熱裂解過程中300 ℃和420 ℃下氣相產(chǎn)物的主要成分為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、酯類化合物、烴類化合物、CO2、丙烯醛和脂肪酮。

當(dāng)熱裂解溫度為920 ℃時(shí)，地溝油熱裂解氣相產(chǎn)物的主要成分為CO2和烴類化合物。強(qiáng)度較低的離子m/z為45，60，73，87，101，115，129 和143，表明氣相產(chǎn)物中存在少量未完全裂解的脂肪酸。強(qiáng)度較低的離子m/z為58表明氣相產(chǎn)物中存在少量脂肪酮。質(zhì)譜中新出現(xiàn)的強(qiáng)度較低的m/z為77和91 這2 種離子表明氣相產(chǎn)物中存在少量芳香烴[16-17]。因此，地溝油熱裂解過程中920 ℃時(shí)氣相產(chǎn)物的主要成分為烴類化合物和CO2以及少量脂肪酸、脂肪酮和芳香烴。

圖5 地溝油熱裂解過程中不同溫度下氣相產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.5 MS spectra of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis at different temperatures

表2 地溝油熱裂解氣相產(chǎn)物離子的分類結(jié)果Table 2 Ion classification of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis

2.4 熱重-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析

采用GC/MS 對(duì)地溝油熱裂解過程中代表性溫度點(diǎn)下熱重分析儀逸出氣相產(chǎn)物的組成成分進(jìn)行分析，進(jìn)一步確認(rèn)氣相產(chǎn)物的化學(xué)成分和含量。在地溝油熱裂解過程中，300，420 和920 ℃時(shí)氣相產(chǎn)物的GC/MS 分析結(jié)果如表3～5 所示。氣相產(chǎn)物的分類結(jié)果如表6所示。

由表3～6 可見：1)在地溝油熱裂解過程中，300 ℃下氣相產(chǎn)物的主要成分為飽和脂肪酸、甘油二酯、甘油一酯、烯烴、烷烴、脂肪醛、脂肪酮和少量不飽和脂肪酸、脂肪醇等化合物。2)當(dāng)熱解溫度升高至420 ℃時(shí)，氣相產(chǎn)物中甘油二酯、甘油一酯和脂肪酸的峰面積百分比降低，分別由13.35%，11.60% 和31.53% 降低至0，7.18% 和25.01%，而烷烴、烯烴、炔烴等烴類化合物以及脂肪酮類和脂肪醛類化合物峰面積百分比增加，其中烴類化合物的峰面積百分比由16.98%增加到38.43%。3)當(dāng)熱解溫度為920 ℃時(shí)，烷烴、烯烴和芳香烴等烴類化合物是熱解氣相產(chǎn)物的主要成分，其峰面積百分比達(dá)到73.04%，而脂肪酸、脂肪酮和脂肪醛的峰面積百分比則分別降低至7.38%，4.35%和2.70%。

2.5 地溝油熱裂解特性分析

根據(jù)TG-FTIR-MS 和TG-GC/MS 分析結(jié)果，將地溝油的熱裂解過程分為3個(gè)階段：

第1 階段(150～360 ℃)為地溝油中三棕櫚酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯和三油酸甘油酯等飽和、不飽和甘油三酯發(fā)生脂肪酸鏈與甘油碳骨架間C—O鍵的斷裂生成棕櫚酸、硬脂酸和油酸等長鏈脂肪酸、脂肪醛以及1，2-二棕櫚酸甘油酯、1，3-二棕櫚酸甘油酯和1，3-二硬脂酸甘油酯等甘油二酯類化合物。ZHANG等[18]通過ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)方法研究甘油三酯的熱裂解過程，認(rèn)為甘油三酯的熱解首先發(fā)生脂肪酸鏈與甘油碳骨架間C—O鍵的斷裂生成長鏈脂肪酸和甘油二酯。VONGHIA等[19]研究了三月桂酸甘油酯的熱裂解特性，發(fā)現(xiàn)三月桂酸甘油酯熱裂解的第一步反應(yīng)為C—O鍵的斷裂生成月桂酸和甘油二酯，上述研究結(jié)果與本研究一致。隨熱裂解溫度升高，甘油三酯和熱解生成的甘油二酯繼續(xù)發(fā)生C—O鍵的斷裂生成甘油一酯、長鏈脂肪酸和脂肪醛。

第2 階段(360～650 ℃)為熱解第一階段產(chǎn)生的甘油二酯、甘油一酯等酯類化合物發(fā)生二次裂解生成長鏈脂肪酸、脂肪醛和脂肪酮，同時(shí)長鏈脂肪酸發(fā)生碳鏈上C—C 鍵的斷裂和脫羧反應(yīng)生成C4～C15脂肪酸、烷烴、單烯烴、二烯烴、脂肪酮和CO2。此外，脂肪酸、脂肪醛、脂肪酮和酯類化合物在此階段開始發(fā)生脫羰基反應(yīng)生成烴類化合物、脂肪醇和CO。

表3 300 ℃下氣相產(chǎn)物的GC/MS分析Table 3 Chromatographic identification of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis at 300 ℃

表5 920 ℃下氣相產(chǎn)物的GC/MS分析Table 5 Chromatographic identification of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis at 920 ℃

第3 階段(650～950 ℃)為熱裂解第2 階段產(chǎn)生的長鏈脂肪酸、甘油一酯發(fā)生二次裂解生成C4～C9短鏈脂肪酸、烷烴、單烯烴、CO2和少量脂肪酮、脂肪醛和脂肪醇，脂肪酸二次熱裂解生成烷烴、烯烴和CO2是此階段發(fā)生的主要反應(yīng)，同時(shí)共軛雙烯和取代烯烴等不飽和烴類化合物發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成芳香烴。

表6 300，420和920 ℃下氣相產(chǎn)物的分類結(jié)果Table 6 Classification results of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis at 300,420 and 920 ℃

3 結(jié)論

1)地溝油熱裂解起始溫度為150 ℃，950 ℃后熱裂解反應(yīng)趨于完全。

2)當(dāng)熱裂解溫度在150～360 ℃時(shí)，地溝油熱裂解氣相產(chǎn)物的主要成分為飽和脂肪酸、甘油二酯和甘油一酯；當(dāng)熱裂解溫度在360～650 ℃時(shí)，其主要成分為飽和脂肪酸、烴類化合物、脂肪醛和CO2；當(dāng)熱裂解溫度在650～950 ℃時(shí)，其主要成分為烴類化合物和CO2。

3)地溝油的熱裂解過程分為3個(gè)階段：第1階段為甘油三酯發(fā)生C—O 鍵的斷裂生成甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸和脂肪醛；第2階段為熱裂解第1階段產(chǎn)生的酯類化合物和脂肪酸發(fā)生二次裂解生成脂肪酸、脂肪醛、脂肪酮、烷烴、烯烴和CO2；第3階段為脂肪酸的揮發(fā)和脫羧反應(yīng)生成烷烴、烯烴和CO2以及烯烴的Diels-Alder反應(yīng)生成芳香烴。

4)地溝油高溫?zé)崃呀庥涂稍偕⒊煞峙c柴油類似，可用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和化工原料。