熱解預(yù)處理?xiàng)l件下廢舊鋰電極材料高效解離與浮選強(qiáng)化行為

張光文，袁雪，何亞群，王海鋒，張濤

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇徐州，221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州，221116；3.深圳清華大學(xué)研究院，廣東深圳，518057)

隨著電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度加快以及新能源汽車的大力推廣使用，鋰離子電池的使用量迅速增加。受使用壽命的限制，鋰離子電池在使用一定時(shí)間后需要進(jìn)行更換，導(dǎo)致大量的廢舊鋰離子電池產(chǎn)生[1]。廢舊鋰離子電池中含有大量的鎳、鈷、鋰、錳、銅、鋁等有價(jià)金屬，資源屬性強(qiáng)；同時(shí)，廢舊鋰離子電池還含有電解液、電解質(zhì)等有毒有害物質(zhì)，環(huán)境危害性高[2]。對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行有效回收是目前亟待解決的關(guān)鍵問題。

目前，針對(duì)廢舊鋰離子電池資源化回收方法主要有火法冶金、濕法冶金以及機(jī)械物理法等手段[3-5]。采用冶金技術(shù)能夠得到純凈的金屬，是廢舊鋰離子電池資源化過程中的重要環(huán)節(jié)[6-7]，機(jī)械物理法主要是依據(jù)各組分物理性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)各部分的分離富集，為冶金過程提供原始的物料[8-9]。在鋰離子電池在制作過程中，細(xì)粒級(jí)電極材料通過有機(jī)黏結(jié)劑附著在集流體的表面，電極材料與集流體之間以及電極材料顆粒之間難以高效解離[10-11]。與此同時(shí)，有機(jī)黏結(jié)劑、殘留電解液等有機(jī)物質(zhì)附著在電極材料顆粒表面，使得電極材料原始的表面特性發(fā)生改變，難以通過浮選技術(shù)實(shí)現(xiàn)正、負(fù)極電極材料的高效分離[12-13]。為提高電極材料解離及正、負(fù)極電極材料浮選分離效率，有機(jī)質(zhì)的脫除是必要條件。此外，若廢舊鋰離子電池電極材料中的有機(jī)質(zhì)不能高效脫除，則會(huì)導(dǎo)致有機(jī)污染物在廢舊鋰離子電池資源化過程中擴(kuò)散。

有機(jī)黏結(jié)劑溶解法、低溫焙燒法、熱解法等是目前常用的有機(jī)黏結(jié)劑脫除方法[14-16]。有機(jī)黏結(jié)劑溶解法主要是通過化學(xué)藥劑實(shí)現(xiàn)有機(jī)黏結(jié)劑的高效溶解，研究表明N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)等均是有機(jī)黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)的有效溶劑，但采用化學(xué)溶解法成本較高且容易造成二次污染，溶解殘留物依然附著在電極材料顆粒表面難以有效脫除，影響電極材料的浮選效率；此外，正、負(fù)極電極材料表面有機(jī)黏結(jié)劑并不同為PVDF[17]，采用一種溶劑難以實(shí)現(xiàn)正、負(fù)極電極材料中有機(jī)黏結(jié)劑的同時(shí)脫除，因此，從成本控制及改性效果來(lái)看，采用化學(xué)溶解法進(jìn)行表面改性并不具備可行性。低溫焙燒處理也是脫除電極材料中有機(jī)質(zhì)的有效方法，但焙燒改性的方法不僅易于產(chǎn)生有毒、有害氣體，而且造成大量有機(jī)質(zhì)資源浪費(fèi)，此外，在焙燒過程中容易造成負(fù)極材料石墨損失。HE 等[18]將破碎篩分后獲得的細(xì)粒級(jí)電極材料借助Fenton 試劑進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe2+與H2O2濃度比為1∶120，液固比為75∶1時(shí)，表面改性效果最佳。Fenton高階氧化技術(shù)雖能脫除有機(jī)黏結(jié)劑，但Fenton 氧化法周期長(zhǎng)、成本高，加到礦漿中的亞鐵離子容易殘留在電極材料顆粒表面，增加電極材料后續(xù)冶金處理的難度[19]。

本文作者針對(duì)廢舊鋰電極材料中有機(jī)質(zhì)的存在導(dǎo)致電極材料解離效率較低以及正、負(fù)極電極材料難以高效浮選分離的問題，采用熱解技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池電極材料中有機(jī)質(zhì)的高效脫除，并通過機(jī)理揭示與參數(shù)調(diào)控相結(jié)合的手段實(shí)現(xiàn)熱解強(qiáng)化電極材料解離以及熱解強(qiáng)化電極材料高效浮選的“熱解雙強(qiáng)化”，為廢舊鋰離子電池資源化回收奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)備

采用廢舊手機(jī)鋰離子電池作為研究對(duì)象，將收集的廢舊鋰離子電池放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% NaCl溶液中浸泡48 h 進(jìn)行放電處理，然后清洗干凈，風(fēng)干備用。為分別獲得熱解對(duì)正、負(fù)極電極材料解離與浮選效率的影響，將廢舊鋰離子電池進(jìn)行手工拆解分別獲得正、負(fù)極電極片。首先分別將正、負(fù)極電極片破碎篩分獲得細(xì)粒級(jí)電極材料，借助X射線衍射儀(XRD)對(duì)電極材料的物相特性進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知：本研究所用鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iCoO2，負(fù)極材料為石墨。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)備

在破碎實(shí)驗(yàn)階段，分別對(duì)熱解前正極片、熱解前負(fù)極片、熱解后正極片、熱解后負(fù)極片進(jìn)行破碎篩分，獲得粒徑≥1.40 mm，[0.71，1.40)mm，[0.50，0.71)mm，[0.20，0.50)mm 和<0.20 mm 共5個(gè)不同粒級(jí)的電極片破碎產(chǎn)物；然后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)針對(duì)鈷、鋁元素在熱解前后正極片各粒級(jí)破碎產(chǎn)物中的分布進(jìn)行測(cè)試分析，對(duì)碳、銅元素在熱解前后負(fù)極片各粒級(jí)破碎產(chǎn)物中的分布進(jìn)行測(cè)試分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)備

對(duì)熱解處理前后獲得電極材料表面性質(zhì)進(jìn)行分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)電極材料表面形貌進(jìn)行分析，采用X 射線光電子能譜(XPS)對(duì)電極材料表面化學(xué)元素種類及賦存形態(tài)進(jìn)行分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)備

浮選實(shí)驗(yàn)采用XFD-63型單槽浮選機(jī)，浮選槽體積為0.5 L；實(shí)驗(yàn)過程中采用的捕收劑為正十二烷，用量為300 g/t；起泡劑為甲基異丁基甲醇(MIBC)，用量為150 g/t。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：礦漿質(zhì)量濃度為20 g/L，充氣量為2.0 L/min，攪拌速度為1 800 r/min。本實(shí)驗(yàn)采用礦漿產(chǎn)品中正極材料的純度及正極材料的回收率來(lái)評(píng)價(jià)正、負(fù)極電極材料浮選分離效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢舊鋰離子電池電極材料中有機(jī)質(zhì)熱解特性

將手工拆解后獲得的正、負(fù)極電極片進(jìn)行混合破碎，篩取[0.074，0.20)mm粒級(jí)破碎產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，在氮?dú)夥諊鷹l件下，熱重分析儀溫度從30 ℃升至600 ℃，對(duì)電極材料中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量損失進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可見廢舊鋰離子電池正、負(fù)極混合電極材料的質(zhì)量損失峰主要有2個(gè)：一個(gè)是在100 ℃左右，該質(zhì)量損失峰主要是電極材料中殘留電解液的熱揮發(fā)所致；另一個(gè)質(zhì)量損失峰在500 ℃左右，該質(zhì)量損失階段主要是廢舊鋰離子電池電極材料中有機(jī)質(zhì)的熱分解所致。經(jīng)綜合分析，有機(jī)黏結(jié)劑脫除實(shí)驗(yàn)在500 ℃熱解條件下進(jìn)行，同時(shí)，此溫度條件下，熱解處理不會(huì)對(duì)集流體的物化性質(zhì)造成影響。

圖1 電極材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of electrode materials

圖2 正、負(fù)極混合電極材料中有機(jī)質(zhì)熱重(TG)和差熱(DTG)分析Fig.2 TG and DTG analysis of organics in anode and cathode materials

2.2 熱解對(duì)電極材料解離效率影響

根據(jù)廢舊鋰離子電池電極材料中有機(jī)質(zhì)熱解特性，分別將廢舊鋰離子電池正、負(fù)極電極片在500 ℃熱解處理15 min(升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min)。借助高轉(zhuǎn)速萬(wàn)能粉碎機(jī)對(duì)4種電極片樣品進(jìn)行破碎，然后進(jìn)行篩分分析，其中熱解處理后電極片破碎時(shí)間為15 s，未熱解處理電極片破碎時(shí)間為30 s，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出電極片破碎產(chǎn)物主要在小于0.20 mm細(xì)粒級(jí)破碎產(chǎn)物中富集，并且熱解處理后正、負(fù)極電極片樣品小于0.20 mm 粒級(jí)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由74.95%和65.11%提升為87.16%和75.31%；與此同時(shí)，大于等于1.40 mm粒級(jí)破碎產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由19.13%和26.57%降為9.52%和20.08%，這說明熱解處理后在較短的破碎時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)電極材料與集流體之間的高效解離。

采用ICP-MS對(duì)各粒級(jí)正極片破碎產(chǎn)物中鈷元素與鋁元素的分布進(jìn)行測(cè)試分析；針對(duì)負(fù)極片破碎產(chǎn)物，采用焙燒法與ICP-MS測(cè)試相結(jié)合的方法對(duì)碳元素與銅元素在各粒級(jí)破碎產(chǎn)物中的分布進(jìn)行分析，相關(guān)結(jié)果如圖4所示。通過分析圖4可以看出：熱解處理前粒徑大于等于1.40 mm粒級(jí)破碎產(chǎn)物中鈷與碳元素含量較高，這主要是因?yàn)闊峤馓幚砬半姌O材料與集流體之間解離效率較低，部分細(xì)粒級(jí)電極材料附著在粗粒級(jí)集流體表面，進(jìn)入粗粒級(jí)破碎產(chǎn)物中；除此之外，熱解處理前鈷與碳元素粒徑在[0.20，0.50)mm 粒級(jí)中含量也相對(duì)較高，除電極材料與集流體之間難以高效解離外，熱解處理前部分細(xì)粒級(jí)電極材料依然以大顆粒團(tuán)聚物形式存在，通過篩分作用難以實(shí)現(xiàn)該部分電極材料與集流體的高效分離；熱解處理后，粒徑大于等于1.40 mm粗粒級(jí)破碎產(chǎn)物中，來(lái)源于集流體的鋁和銅元素富集率提高。通過測(cè)試分析可知，熱解處理后，正極材料解離效率為98.13%，負(fù)極材料解離效率為98.71%，并且熱解處理后電極片破碎時(shí)間縮短，有效避免了集流體的過粉碎。

圖3 正、負(fù)極電極片熱解前后破碎產(chǎn)物粒度分布Fig.3 Size distribution of crushing products of anode and cathode scraps

通過粒度與元素分布分析可以看出，熱解處理后電極材料與集流體之間以及電極材料顆粒之間解離效率提高，電極材料主要在細(xì)粒級(jí)破碎產(chǎn)物中富集，通過篩分作用即可實(shí)現(xiàn)電極材料與集流體之間的高效解離。研究表明熱解處理是提高電極材料解離的有效手段。

圖4 Co，Al，C和Cu元素在各粒級(jí)破碎產(chǎn)物中的分布Fig.4 Distribution of Co,Al,C and Cu in each crushing product with different sizes

2.3 熱解對(duì)電極材料表面特性影響

通過元素分布分析可知電極材料粒徑主要在粒度小于0.20 mm的細(xì)粒級(jí)破碎產(chǎn)物中富集，借助SEM 對(duì)熱解前后破碎篩分獲得的粒徑范圍為[0.045，0.20)mm和粒徑小于0.045 mm粒級(jí)正極電極材料表面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果分別如圖5(a)和5(b)所示。從圖5(a)和5(b)可見：熱解處理前粒徑大于等于0.045 mm 電極材料仍然以大顆粒團(tuán)聚物形式存在，電極材料顆粒之間未能實(shí)現(xiàn)高效解離；粒徑小于0.045 mm 粒級(jí)的電極材料中依然存在電極材料顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，并且電極材料顆粒表面較為粗糙。從圖5(c)可見熱解處理后電極材料顆粒之間解離更加充分，此外，電極材料顆粒表面變得更加光滑，有利于正、負(fù)極電極材料的浮選分離。但值得注意的是，熱解處理后電極材料顆粒表面存在部分有機(jī)質(zhì)的熱解殘留物，該部分熱解殘留物可能會(huì)對(duì)電極材料的可浮性產(chǎn)生影響。從圖5(d)可見：熱解處理后，正、負(fù)極電極材料中粒徑小于0.045 mm 粒級(jí)產(chǎn)率增大，說明熱解處理后電極材料顆粒之間的解離效率提高。

根據(jù)廢舊鋰離子電池電極材料中有機(jī)質(zhì)的熱解特性，將電極材料在450，500 和550 ℃條件下熱解處理15 min(升溫速率為10 ℃/min)，采用XPS對(duì)不同熱解溫度下正極材料表面化學(xué)元素及賦存形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。圖6中，C 表示XPS測(cè)試中峰位對(duì)應(yīng)的碳元素。從圖6可見：當(dāng)熱解溫度為450 ℃時(shí)，電極材料表面出現(xiàn)C—CF 與C—CF 等有機(jī)黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)的熱解產(chǎn)物官能團(tuán)，與此同時(shí)，電極材料表面依然存在來(lái)源于PVDF的—(CH2CF2)—n和—(CH2CF2)—n等官能團(tuán)，—(CH2CF2)—n(即—(CH2CF2)—n與—(CH2CF2)—n之和)含量高達(dá)19.32%(官能團(tuán)含量是通過XPS測(cè)試峰面積計(jì)算所得的相對(duì)含量)，說明在450 ℃條件下處理15 min 并不能充分脫除電極材料表面的有機(jī)黏結(jié)劑；當(dāng)熱解溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，電極材料表面的—(CH2CF2)—n和—(CH2CF2)—n等官能團(tuán)消失，但熱解產(chǎn)物C—CF 官能團(tuán)含量升高，說明電極材料表面含有大量的有機(jī)黏結(jié)劑PVDF熱解殘留物；當(dāng)熱解溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，C—CF官能團(tuán)含量進(jìn)一步降低，說明隨著熱解溫度升高有機(jī)質(zhì)熱解殘留物被進(jìn)一步脫除，但與此同時(shí)，CF 含量隨熱解溫度的升高逐漸增多，說明隨著熱解溫度的升高電極材料顆粒表面熱解殘?zhí)吭诫y脫除。

2.4 熱解強(qiáng)化浮選實(shí)驗(yàn)研究

對(duì)原樣及不同溫度條件下熱解處理后的樣品進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)研究，圖7所示為不同樣品浮選結(jié)果。從圖7可見：未熱解樣品浮選后正極材料純度僅為66.11%，說明未熱解處理樣品并未獲得理想的分選效果；經(jīng)450 ℃與500 ℃熱解處理后，正極材料純度大幅度提升，但回收率僅為11.62%與26.20%，結(jié)合該溫度條件下XPS 測(cè)試分析可知產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因主要是在該溫度下，熱解處理后正極材料表面含有較多的熱解殘留物，導(dǎo)致正極材料疏水性增強(qiáng)，大部分正極材料也進(jìn)入泡沫產(chǎn)品中導(dǎo)致正極材料回收降低；隨著熱解溫度升高，電極材料顆粒表面的疏水性熱解殘留物被進(jìn)一步脫除，礦漿產(chǎn)品中正極材料的回收率提升，當(dāng)熱解溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，經(jīng)1次浮選后，礦漿產(chǎn)品中正極材料的純度達(dá)到94.72%，回收率為83.75%。通過SEM 電鏡分析可知隨著熱解溫度的升高，電極材料顆粒表面熱解殘?zhí)亢吭龆?，因此，后續(xù)可通過熱解殘?zhí)棵摮M(jìn)一步提升電極材料的回收率。

圖6 正極材料在不同熱解溫度下的碳元素XPS窄掃圖譜及PVDF熱解殘留官能團(tuán)含量Fig.6 C1s XPS spectra of pyrolytic cathode materials at different temperatures and residual functional groups derived from PVDF content

圖7 不同處理?xiàng)l件下電極材料浮選結(jié)果Fig.7 Flotation results of electrode materials under different pyrolysis conditions

3 結(jié)論

1)在500°C 熱解15 min 即可有效脫除廢舊鋰離子電池電極材料中的有機(jī)質(zhì)，熱解處理后，正、負(fù)極電極材料在較短的破碎時(shí)間內(nèi)解離效率分別達(dá)到98.13%和98.71%。

2)熱解處理后，電極材料表面的有機(jī)官能團(tuán)含量大幅降低，正、負(fù)極電極材料暴露出原始的親疏屬性表面，與此同時(shí)，電極材料顆粒表面變得更加光滑，有利于浮選。

3)低溫?zé)峤夂箅姌O材料表面存在部分有機(jī)熱解殘留物，當(dāng)熱解溫度達(dá)到550°C 后，電極材料表面的熱解殘留物被進(jìn)一步脫除。在此溫度下熱解處理，經(jīng)1 次浮選后，正極材料純度由66.11%提升為94.72%，回收率可達(dá)到83.75%。