電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鋼鐵中五害元素

王井玉

As、 Sn、 Sb、 Pb、 Bi 被稱為鋼、 鐵中的“ 五害” 元素, 主要來源于鐵礦石、 再生生鐵和廢鋼等,質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于0.1%, 多數(shù)優(yōu)質(zhì)鋼中要求質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%。 我公司的加氫產(chǎn)品甚至要求Pb、 Bi 等的含量在0.000 1%以下。 對(duì)于不同的鋼種， 當(dāng)它們的含量超出一定范圍時(shí)就會(huì)嚴(yán)重影響鋼、 鐵的質(zhì)量和性能， 特別是鋼、 鐵的力學(xué)性能， 如降低鋼、 鐵的沖擊韌性和抗拉強(qiáng)度、 增加鋼的脆性及形成嚴(yán)重的偏析等現(xiàn)象[1]。 因此,快速準(zhǔn)確地檢測(cè)這些有害元素對(duì)保證鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量極其重要。

目前， As、 Sn、 Sb、 Pb、 Bi 的分析方法主要有化學(xué)分析法、 分光光度法、 原子發(fā)射光譜法、 氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等[2～5]， 這些方法在分析速度， 檢出限等方面往往不能滿足檢測(cè)要求。 近年來， ICP-MS 法因其具有多元素同時(shí)快速分析、 靈敏度高、 檢出限低等特點(diǎn)而被廣泛用于各領(lǐng)域。 孫靖[6]、 包香春[7]等人利用ICP-MS 法對(duì)鋼、 鐵及其合金中五害元素進(jìn)行測(cè)定， 但前處理操作略顯繁瑣， 個(gè)別元素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能令人滿意。 本文利用ICP-MS 法測(cè)定工業(yè)純鐵及低、 高合金鋼中痕量元素As、 Sn、 Sb、 Pb、Bi， 該方法前處理操作簡(jiǎn)單， 檢出限低， 且每種元素測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度均很好， 適用于批量樣品檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)設(shè)置

NexION 300D 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀， 配備玻璃同心霧化器、 旋流霧室和石英矩管；CP124S 型電子天平； Milli-Q 純水機(jī)， EH45A plus型電加熱板。

ICP-MS 工作條件： 采樣錐（Ni） 的接口孔徑1.1 mm， 截取錐（Ni） 的接口孔徑0.88 mm， 超級(jí)截取錐（Al） 的接口孔徑1.0 mm； RF 功率， 1 600 W； 等離子氣流量， 18 L/min； 霧化器氣體流量， 1 L/min； 輔助氣流量， 1.2 L/min； 冷卻氣流量， 1.5 gal/min； 檢測(cè)器電壓， -12.09 V； 模擬電壓， -1 844 V； 脈 沖 電 壓， 1 152 V； 真 空 度，1.5e-6tor 以下； 掃描方式， 跳峰； 掃描次數(shù)， 20；讀數(shù)次數(shù)， 1； 重復(fù)次數(shù)， 3； 停留時(shí)間50 ms，；積分時(shí)間1 000 ms； 工作模式， STD 標(biāo)準(zhǔn)模式；RPa， 0； RPq， 0.25； 工作氣體， 高純氬氣， 純度99.999%。

1.2 試劑

調(diào) 諧 溶 液： 1ppb Setup 溶 液 （ 貨 號(hào)N8145051， 1ppb Li， Be， Mg， Fe， In， Ce， Pb，U） ； 鹽酸， ρ=1.19 g/ml3， 硝酸， ρ=1.42 g/ml3， 硫酸， ρ=1.84 g/ml3， 優(yōu)級(jí)純； As、 Pb、 Bi 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液， 1 000 ug/ml， 10%HNO3； Sn 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液， 1 000 ug/ml， 5%HNO3+1%HF， Sb 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液， 10%HNO3+2%HF。 實(shí)驗(yàn)前采用逐級(jí)稀釋的 方 式 分 別 制 備100 ug/ml， 10 ug/ml， 1 ug/ml 的As、 Sn、 Sb 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和Pb、 Bi 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液， 備用。 去離子水： 18.2 MΩ·cm， 現(xiàn)用現(xiàn)配（見表1）。

1.3 試料溶液制備方法

稱取0.050 0 g 試樣于50 ml 鋼鐵量瓶中， 加入3 ml HCl 和1 ml HNO3后放置在電熱板上低溫加熱溶解（ 200 ℃以下） ， 待試樣溶解完畢取下稍冷，加入5 ml （1+ 3 ）H2SO4， 放置在電加熱板上繼續(xù)加熱， 將電熱板溫度調(diào)至240 ℃左右， 待溶液體積蒸發(fā)到5 ml 左右時(shí)， 將電加熱板溫度調(diào)到280 ℃以上， 繼續(xù)加熱至溶液在瓶口出現(xiàn)回流并冒硫酸煙后取下， 稍冷， 加入少量去離子水溶解鹽類， 若鹽類不易溶解， 可放置在電加熱板上加熱片刻取下， 待溶液冷卻后， 加入去離子水定容， 搖勻待測(cè)。 隨同試樣做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

為了消除基體效應(yīng)， 本文采用高純鐵進(jìn)行打底， 向其中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式制作工作曲線。 稱取8 份高純鐵（1#標(biāo)樣） 于50 ml 鋼鐵量瓶中， 按照前述步驟處理樣品， 由于標(biāo)準(zhǔn)溶液Sn 和Sb 的介質(zhì)中含有HF， 并且實(shí)驗(yàn)中使用的是玻璃進(jìn)樣系統(tǒng)和石英矩管， 為了避免HF 對(duì)系統(tǒng)的影響， 處理樣品時(shí)， 在冒硫酸煙之前， 加入相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液（見表2）， 之后再進(jìn)行冒煙處理以除去HF。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （%）

1.5 測(cè)定

打開ICP-MS， 開啟真空， 待真空度達(dá)到要求之后， 點(diǎn)燃等離子體并穩(wěn)定30 min 以上， 用調(diào)諧溶液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化， 待優(yōu)化結(jié)束， 按順序依次將試樣空白、 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及待測(cè)試樣溶液導(dǎo)入等離子體。 隨后， 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法， 以加入的各元素含量為橫坐標(biāo)， 以凈信號(hào)強(qiáng)度（標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度減去試樣空白溶液中各元素的信號(hào)強(qiáng)度） 為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線， 根據(jù)工作曲線及待測(cè)試樣中待測(cè)元素的凈信號(hào)強(qiáng)度（待測(cè)溶液中各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度減去試樣空白溶液中各元素的信號(hào)強(qiáng)度） 查得各待測(cè)元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量及定容體積的選擇

在ICP-MS 分析中， 當(dāng)用外標(biāo)法（ 標(biāo)準(zhǔn)曲線法） 測(cè)定樣品時(shí)， 常要求溶液的總?cè)芙夤腆w量（ TDS） 小于0.2%， 稱樣量過大會(huì)使溶液鹽度過大， 加大錐的清洗頻率， 不利于錐的維護(hù)， 若采用分取稀釋的方式降低TDS 又會(huì)使操作繁瑣， 增加工作強(qiáng)度， 不利于批量樣品的檢測(cè)， 同時(shí)也可能會(huì)在分取轉(zhuǎn)移過程中帶入不確定因素， 影響測(cè)量準(zhǔn)確度； 稱樣量過小又會(huì)使稱量準(zhǔn)確度降低。 經(jīng)過綜合考慮， 本文選擇0.1%的鹽度， 稱樣0.05 g， 定容體積50 ml。

2.2 同位素及工作模式的選擇

在ICP-MS 分析中， 需要選擇同位素的元素介于（39K～80Se） 之間。 通常要求選擇豐度大， 干擾物相對(duì)較少的同位素。 質(zhì)譜儀通常帶有通用池技術(shù)， 提 供 標(biāo) 準(zhǔn)（ STD） 、 碰 撞（ KED） 和 反 應(yīng)（DRC） 三種工作模式， 選擇合適的工作模式能夠有效消除干擾， 獲得更高的檢測(cè)準(zhǔn)確度。 筆者給出五種有害元素的常用質(zhì)量數(shù)、 常見干擾情況及常用工作模式（見表3）。

從 表3 可 以 看 到，75As 和209Bi 豐 度 均 為100%， 因此質(zhì)量數(shù)只能分別選擇75 和209。 Sb 和Pb 豐度占前兩位的同位素均不存在潛在質(zhì)譜干擾，因此選擇豐度較大的同位素， 分別是121Sb 和208Pb。 Sn 的同位素118Sn 可能會(huì)受到100Mo18O 的干擾， 所以選擇同位素120Sn 進(jìn)行分析。 五種元素均可以用STD 和DRC 模式進(jìn)行測(cè)定， 在使用DRC模式時(shí)， As 使用的是氧化性氣體O2， 其他元素使用的是還原性氣體CH4和NH3， 反應(yīng)氣體不一致，考慮實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件， 本文使用STD 標(biāo)準(zhǔn)模式對(duì)五種元素進(jìn)行測(cè)定， 只用一種工作氣體氬氣即可。

2.3 樣品制備條件的選擇

本文選用4 種樣品制備條件分別對(duì)樣品進(jìn)行處理， 考察可行性。 （1） 加入5 ml （1+ 3 ）HNO3， 大部分中低合金鋼可以溶解， 但高合金鋼不易溶解或不溶解， 所以不能使用該方法。 （ 2） 加入5ml（1+ 3 ）HNO3和1ml HF， 大部分合金鋼可以溶解，個(gè)別不銹鋼不易溶解。 通過表3 可知， 該體系中存在的NiN 和FeF 會(huì)對(duì)As 的測(cè)定產(chǎn)生影響， 但是由于61Ni 和15N 的豐度分別為1.13%和0.37%， 產(chǎn)率較低， 可以忽略NiN 帶來的影響， 而56Fe 和19F 的豐度分別為91.75%和100%， 帶來的影響不容忽視。 若使用該溶解方法， 需要使用耐腐蝕的十字交叉霧化器和霧室， 由于十字交叉霧化器的霧化效率要小于玻璃同心霧化器， 經(jīng)過綜合考慮， 本文不使用該方法。 （3） 加入3 ml HCl 和1 ml HNO3， 試樣能夠全部溶解， 但是由于HCl 的引入會(huì)對(duì)As 的測(cè)定產(chǎn)生影響， 所以也不使用該方法。 （ 4）加入3 ml HCl 和1 ml HNO3溶解完畢后再加入5 ml （1+ 3 ）H2SO4， 加熱至回流冒煙， 除去體系中的HCl 和HNO3， 消除潛在干擾。

表3 As、 Sn、 Sb、 Pb、 Bi 主要質(zhì)譜干擾及工作模式

2.4 工作曲線及方法檢出限

對(duì)表2 中系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定， 記錄相應(yīng)濃度對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度（ 見表4） ， 以各元素含量（ng/ml） 為橫坐標(biāo)， 凈信號(hào)強(qiáng)度（ 標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素信號(hào)強(qiáng)度減去試劑空白溶液中各元素的信號(hào)強(qiáng)度） 為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線， 各元素的工作曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)（ 見表5） ， 可見曲線線性擬合良好， 相關(guān)系數(shù)均在0.999 以上。

表4 對(duì)應(yīng)表2 中標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各元素信號(hào)強(qiáng)度 (cps)

表5 線性方程、 相關(guān)系數(shù)、 方法檢出限及定量限

在儀器工作條件下， 連續(xù)測(cè)定試劑空白溶液11 次， 計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（ SD） ， 以3SD所對(duì)應(yīng)的濃度值作為方法的檢出限， 以10SD 所對(duì)應(yīng)的濃度值作為方法的定量限（ 見表5） ， 可見各種元素的方法檢出限均低于0.4 ng/ml， 定量限除了As 為1.13 ng/ml 以外， 其他元素均在1 ng/ml 以下，完全滿足日常檢測(cè)需求。

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照本文的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)表1 中2#～8#標(biāo)樣進(jìn)行處理并上機(jī)測(cè)定。 0.05 g 樣品溶解完畢定容50 ml后， 溶液中每種元素的質(zhì)量濃度（ng/ml） 與標(biāo)鋼中每種元素的含量（ 10-6） 在數(shù)值上是相等的，可以根據(jù)測(cè)定結(jié)果的濃度值（ng/ml） 直接換算成相應(yīng)固體中的元素含量（%） （見表6）。

可以看出， 8 個(gè)標(biāo)樣的測(cè)定值與認(rèn)定值均高度吻合， 對(duì)于給出不確定度的樣品而言， 測(cè)定值均在不確定度范圍內(nèi)， 可見本文方法的準(zhǔn)確度很高。

2.6 精密度及樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別稱取3#、 6#、 7#樣品， 加入相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 見表7） ， 并按照本文實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理， 處理完畢上機(jī)測(cè)定， 記錄相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） ， 并按照公式： 加標(biāo)回收率=（ 加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值） /加標(biāo)量×100%計(jì)算加標(biāo)回收率， 各元素回收率在90%～105%之間， RSD 均小于2%， 說明本文方法的可靠性和精密度都很高。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文建立了在標(biāo)準(zhǔn)模式下利用ICP-MS 聯(lián)合測(cè)定鋼、 鐵及合金中五害元素的方法， 采用高純鐵打底并加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用3 ml HCl+1 ml HNO3+5 ml （1+ 3 ）H2SO4溶解并加熱至冒煙的方式處理試樣， 除去基體效應(yīng)及潛在質(zhì)譜干擾。 本文試樣處理方法快速簡(jiǎn)單， 檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度均很高， 適用于批量樣品的檢測(cè)。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

表7 精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) （%）