VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的制備及其光電特性研究

李軍顯，李 毅,2，周建忠，田 蓉，劉 進(jìn)

（1.上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093；2.上海理工大學(xué) 上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

引 言

二氧化釩（VO2）是一種具有獨(dú)特相變特性的半導(dǎo)體材料，其相變溫度（Tc）為341 K，當(dāng)T＜Tc時(shí)，VO2呈低溫半導(dǎo)體態(tài)的單斜晶體結(jié)構(gòu)（M1），空間群為P21/c，晶格常數(shù)分別為a≈5.75×10-10，b≈ 4.53×10-10，c≈ 5.38×10-10，α=γ=90°，β= 122.6°；當(dāng)T＞Tc時(shí)，低溫半導(dǎo)體態(tài) VO2向高溫正方金紅石結(jié)構(gòu)的金屬態(tài)轉(zhuǎn)變，此時(shí)VO2的空間群為P42/mnm，晶格常數(shù)分別為a≈ 4.56×10-10，b≈ 4.56×10-10，c≈ 2.85×10-10，α=β=γ=90°，相變進(jìn)程在納秒級(jí)時(shí)間內(nèi)就能完成[1-2]。相變前后，VO2的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等物理特性都將會(huì)發(fā)生顯著變化，利用這種獨(dú)特的特性使VO2材料能廣泛應(yīng)用于紅外智能窗、光學(xué)存儲(chǔ)器、紅外吸收器以及智能輻射器等光電集成器件領(lǐng)域，相關(guān)材料和器件受到國內(nèi)外廣大學(xué)者的研究[3-6]。

由于釩氧化物具有多種價(jià)態(tài)和復(fù)雜的物相結(jié)構(gòu)，例如常見的有VO、VO2、V2O3以及V2O5等[7]，晶體取向、化學(xué)組分以及晶粒大小等方面難于控制，因此制備高純度VO2難度較大。同時(shí)，純凈的VO2的相變溫度為341 K，遠(yuǎn)高于室溫條件，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用受到了一定限制，這促使科研人員在降低VO2相變溫度方面做了大量研究工作。目前，降低VO2相變溫度的方法主要有兩種：第一種是通過摻雜陽離子半徑比V4+大的金屬離子，比如W6+、Nb5+、Mo6+等；第二種是利用復(fù)合薄膜的方式來降低VO2的相變溫度，比如VO2/AZO、VO2/FTO和VO2/ITO等復(fù)合結(jié)構(gòu)。佟國香等[8]利用磁控濺射在FTO導(dǎo)電薄膜上制備鎢釩金屬膜，再通過退火氧化成功制成W摻雜VO2/FTO復(fù)合薄膜，結(jié)果表明在FTO導(dǎo)電薄膜上生長的VO2具有較高的晶面取向性，結(jié)晶程度高，膜層致密性好等優(yōu)點(diǎn)，并將VO2的相變溫度降低至35 ℃，熱滯回線收窄至4 ℃，相變前后紅外透過率變化為28%。Soltani等[9]通過反應(yīng)性脈沖激光沉積在硅、石英、藍(lán)寶石玻璃上成功制備了VO2薄膜和V1-xWxO2薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻W的VO2薄膜相比于純VO2薄膜相變溫度降低了32 ℃，并且每摻入原子百分比為1%的鎢，VO2相變溫度減少約22.85 ℃。在1.55 μm波長下，摻鎢VO2薄膜相變前后的光隔離度達(dá)28 dB，證明了VO2在光纖組件上的應(yīng)用。袁文瑞等[10]采用直流磁控濺射和熱氧化法在AZO上成功制備了VO2/AZO復(fù)合薄膜，相變溫度下降至43 ℃，熱值回線收窄至6 ℃，相變前后電阻值突變達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)。Wang等[11]通過離子束濺射方法在Si3N4/Silica襯底上制備了VO2，結(jié)果表明VO2的相變溫度降低至34 ℃，在波長為1.55 μm時(shí)，VO2薄膜相變前后的光隔離度達(dá)15 dB。

目前為止，關(guān)于降低VO2相變溫度的工藝方法已經(jīng)有了大量研究并取得了很好的進(jìn)展，但基于VO2的相變特性去制備異質(zhì)結(jié)器件的研究較少。Zhou等[12]利用化學(xué)氣相沉積法在Mg摻雜的p型GaN上成功制備VO2/GaN異質(zhì)結(jié)器件并對(duì)其能帶和光電特性進(jìn)行分析，結(jié)果表明VO2發(fā)生半導(dǎo)體-金屬相變時(shí)，功函數(shù)將降低至0.2 eV，同時(shí)器件在高低溫下均能展現(xiàn)出良好的整流特性，為基于氮氧化物p-n異質(zhì)結(jié)來研究強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)系統(tǒng)提供了一個(gè)新的維度。Eguchi等[13]利用光電發(fā)射光譜研究了基于VO2熱致相變特性的n-VO2/p-TiO2:Nb異質(zhì)結(jié)的光載流子注入電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明在光注入時(shí)，VO2的價(jià)帶向更高的能帶偏移，在絕緣態(tài)時(shí)，能量移動(dòng)作為輻照功率的函數(shù)與表面光電壓有關(guān)，而在金屬態(tài)中，能量移動(dòng)與光電流注入相關(guān)，該研究提供了利用光電流注入效應(yīng)將TiO2:Nb的空穴摻雜至VO2的依據(jù)。Patel等[14]利用熱蒸發(fā)技術(shù)成功制備了n-VO2/n-MoSe2異質(zhì)結(jié)二極管，不僅在303 K展現(xiàn)了優(yōu)異的整流特性而且在60 mW/cm2輻照度和正向偏壓下展現(xiàn)出最大光響應(yīng)度和探測率分別為26.24 A/W 和 3.29×1013Jones。Wang等[15]通過氧化物分子束外延技術(shù)成功制備了VO2/GaN/sapphire異質(zhì)結(jié)器件，研究了VO2膜層厚度對(duì)生長的n-VO2/p-GaN異質(zhì)結(jié)相變性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明VO2薄膜的相變特性對(duì)薄膜厚度的依賴性與厚度的增加而產(chǎn)生的拉伸應(yīng)變松弛有關(guān)，同時(shí)器件在高低溫下所展示出的良好整流特性歸因于VO2與GaN界面在低溫形成的p-n異質(zhì)結(jié)和高溫形成的肖特基結(jié)。

眾所周知，GaAs材料具備電子遷移率大、高頻、耐高低溫以及噪聲低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于集成電路、紅外探測器、光電集成器件。目前，對(duì)基于VO2相變特性的VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)器件的研究較少，為此，本文通過直流磁控濺射和熱氧化工藝在p-GaAs單晶襯底上制備出了性能較好的VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)器件，測試和分析了VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)器件的微結(jié)構(gòu)、薄膜化學(xué)組分和光電特性，從機(jī)理上分析了VO2相變特性對(duì)VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)光電特性所產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

n-VO2/p-GaAs異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其制備工藝流程具體如下。首先，將面積1.5 cm×1.5 cm和厚度0.35 mm的GaAs單晶襯底依次放入丙酮、乙醇、去離子水中利用超聲波清洗機(jī)各清洗20 min，隨后，利用洗耳球?qū)⑶逑春玫臉悠繁砻嫔纤街臍埩羲榇德洌偎腿腚姛岷銣馗稍锵渲泻娓?，設(shè)定烘干溫度為343 K，干燥時(shí)間為40 min；其次，將清洗和干燥完成的樣品放入型號(hào)為JC500/3-D型濺射鍍膜機(jī)的濺射腔中進(jìn)行真空濺射，濺射所采用的靶材是純度為99.95%金屬釩靶，并且濺射是在高純氬氣氣氛中進(jìn)行的，氬氣流量和薄膜厚度則可以通過氣體質(zhì)量流量計(jì)和FTM-V膜厚檢測器進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，在濺射前，先將濺射腔的壓強(qiáng)抽至2.5×10-3Pa，再以80 sccm的流量通入高純氬氣使濺射腔內(nèi)的工作壓強(qiáng)穩(wěn)定在3×10-1Pa，濺射電壓和電流值分別設(shè)置為400 V和2 A，濺射時(shí)間為2.5 min，全程濺射均在室溫下進(jìn)行；最后，將制備好的樣品送入SX2-4-10箱式電阻爐中利用空氣進(jìn)行退火氧化處理，退火時(shí)間和退火溫度設(shè)置范圍分別為1～3 h和653～693 K。

圖1 n-VO2/p-GaAs異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structure diagram of n-VO2/p-GaAs heterojunction

利用多功能X射線衍射儀（DX-2100）和掃描電子顯微鏡（FEI INSPECT F50）對(duì)n-VO2/p-GaAs異質(zhì)結(jié)的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征。利用X射線光電子能譜儀（PHI 5000 C ESCA）對(duì)樣品表面上每種元素的相對(duì)含量比進(jìn)行測試。采用UV/VIS/NIR分光光度計(jì)（Lambda1050）測量樣品的光學(xué)性能。精密恒溫控制系統(tǒng)（KER3100-08S）則是用于對(duì)樣品的精確控溫，其中控溫精度為±0.1 K。采用半導(dǎo)體參數(shù)測試儀（Keithley 4200-SCS）來測量n-VO2/p-GaAs的電學(xué)特性。

2 結(jié)果與討論

由于磁控濺射所制備的僅僅是金屬釩膜，還需高溫氧化才能形成VO2薄膜和異質(zhì)結(jié)。不同退火環(huán)境下形成的膜層質(zhì)量也參差不齊，因此需要通過比較不同的退火溫度和退火時(shí)間下器件的光學(xué)特性和相變特性來篩選出最佳退火條件。表1所示為在不同退火溫度和退火時(shí)間下VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的相變溫度和特定波長1 550 nm處相變前后的紅外透過率差，由于本文主要是研究具有相變特性VO2的異質(zhì)結(jié)器件，而相變溫度和紅外透過率差不僅能體現(xiàn)制備工藝的有效性還能反映其是否具備相變特性。從表1中不難發(fā)現(xiàn)，樣品的最佳相變溫度和相變前后的紅外透過率差為338 K和10%，最終獲得制備VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)器件的最佳退火溫度和退火時(shí)間分別為2 h和693 K。反觀其他退火條件下的樣品性能都有著較高相變溫度和較低的紅外透過率差，造成這些較差性能的原因可能是由于退火溫度低和退火時(shí)間不足等導(dǎo)致VO2無法充分氧化，因此無法形成相變性能優(yōu)異的膜層，而退火溫度過高和退火時(shí)間較長都可能會(huì)造成VO2過度氧化，導(dǎo)致釩氧化物的化學(xué)組分產(chǎn)生變化，使紅外透過率變低，相變溫度升高。

表1 不同退火溫度和退火時(shí)間下的相變溫度和相變前后1 550 nm紅外透過率差Tab.1 Infrared transmittance difference at 1 550 nm and phase transition temperature under different annealing temperatures and annealing times

圖2給出GaAs單晶襯底和VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)在θ～2θ掃描模式下的X射線衍射(XRD)譜圖。其中，圖2（a）為GaAs襯底的XRD譜，峰位角2θ位于 32.6°和64.92°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)的是（200）和（400）晶面。64.92°峰位角的衍射峰相比于32.6°峰位角的衍射峰具有更高的衍射強(qiáng)度，說明GaAs晶粒在（400）晶面方向的生長具有很高的取向性。圖2（b）為 VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的XRD 譜，圖中分別給出了（011）、（200）、（220）和（400）四個(gè)晶面的衍射峰，與之所對(duì)應(yīng)的峰位角 2θ分別為 28.02°、32.6°、55.64°和 64.92°。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)衍射卡和之前的報(bào)道可知[16]，（011）與（220）代表的是VO2的晶面，而譜中沒有發(fā)現(xiàn)其他材料的晶面，表明GaAs單晶襯底沒有因高溫退火而發(fā)生降解，并且在（011）晶面上呈現(xiàn)出較高的晶體取向性，最終結(jié)果說明GaAs襯底上所制備的VO2薄膜具有較好的結(jié)晶度和方向單一性。

圖2 θ～2θ 掃描模式 XRD 譜圖Fig.2 θ～2θ scan mode XRD

圖3 VO2/GaAs 異質(zhì)結(jié)表面掃描電鏡圖Fig.3 SEM micrograph of VO2/GaAs heterostructure surface

為了進(jìn)一步研究VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)特征，圖3展示的是通過掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的VO2薄膜形貌圖。從圖中可以觀察到在GaAs襯底上生長的VO2薄膜，其晶粒呈片狀結(jié)構(gòu)排列且具有致密性好、尺寸大、缺陷少以及晶界明顯等優(yōu)點(diǎn)，而這些優(yōu)點(diǎn)都?xì)w結(jié)于VO2與GaAs單晶襯底有著相似的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)，因此GaAs襯底上生長VO2薄膜所需的成核界面能較低，有效促進(jìn)了VO2原子在GaAs襯底上不斷擴(kuò)散與遷移，通過晶界形成小晶粒，隨著小晶粒之間不斷聯(lián)結(jié)與合并形成較大的晶粒，而晶粒尺寸的增大則降低了表面自由能并減小了表面態(tài)之間的空隙等缺陷。從電鏡的結(jié)果與分析來看，VO2薄膜具有較好的結(jié)晶度與生長質(zhì)量，表明GaAs單晶襯底在一定程度上促進(jìn)了VO2薄膜的生長，與XRD圖所給出的結(jié)果較為一致。

圖4為VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的X射線光電子能譜(XPS)分析圖。其中，VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的寬程掃描如圖4（a）所示，結(jié)合能286.4 eV處所對(duì)應(yīng)的是由碳污染引入的C1s，因此測試前需要先對(duì)其進(jìn)行結(jié)合能校準(zhǔn)。通過標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能數(shù)據(jù)庫可知，516.3 eV和530 eV峰位所對(duì)應(yīng)的化學(xué)元素分別是V2p3/2和O1s，由此可以推斷薄膜內(nèi)主要以釩氧化物形式存在。此外，圖中并未發(fā)現(xiàn)其他化學(xué)元素，說明VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)未因高溫退火氧化導(dǎo)致VO2與GaAs襯底之間發(fā)生相互滲透和化學(xué)反應(yīng)。圖4（b）為VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的窄程掃描，結(jié)合能524.5 eV附近對(duì)應(yīng)的V2p1/2峰代表的是V5+，說明薄膜內(nèi)存在因高溫退火而引入的微量 V2O5。圖4（c）和（d）分別表示的是在扣除Shirley背景之后對(duì)O1s和V2p3/2峰進(jìn)行的分峰擬合，不難發(fā)現(xiàn)，VO2的擬合面積要遠(yuǎn)大于V2O5的擬合面積，說明所制備的薄膜中主要含量是VO2。與此同時(shí)，相比于V2p1/2峰和O1s峰，V2p3/2峰對(duì)V元素價(jià)態(tài)變化最敏感，因此通過公式（2IV4++ 2.5 IV5+）/（IV4++ IV5+）對(duì)V2p3/2中IV4+和IV5+的擬合面積可大致估算出VO2薄膜表面中氧與釩的比值為2.04。這稍高的釩氧比值進(jìn)一步證實(shí)了VO2薄膜內(nèi)主要是以V4+價(jià)態(tài)的VO2存在并伴隨少量因退火過程所引入表面微氧化的V5+價(jià)態(tài)的V2O5。

圖5給出了VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的電學(xué)特性。圖5（a）為VO2電阻隨升、降溫變化的曲線，升溫初始階段的VO2薄膜電阻穩(wěn)定在1.64×106Ω，隨著溫度升至336 K時(shí)，電阻開始急劇下降并最終穩(wěn)定在9.7×103Ω。降溫時(shí)，342～368 K區(qū)間內(nèi)VO2薄膜電阻仍保持著較低的電阻，值約為104Ω，當(dāng)溫度降低至342 K時(shí)，電阻值發(fā)生急劇增加，最終穩(wěn)定在約106Ω。上述電阻隨溫度升降所發(fā)生急劇性變化的原因是由于低溫VO2是半導(dǎo)體態(tài)，大量的電子都被束縛在原子周圍，導(dǎo)致膜內(nèi)載流子濃度很低，因此薄膜具有較高電阻率。但溫度的升高促使VO2由半導(dǎo)體態(tài)向金屬態(tài)發(fā)生相變，由于熱激發(fā)促使晶格發(fā)生振動(dòng)產(chǎn)生熱電子，導(dǎo)致VO2薄膜內(nèi)電子濃度變高而呈現(xiàn)低電阻態(tài)，電阻率急劇減小。反之，溫度下降使VO2由金屬態(tài)向半導(dǎo)體態(tài)的轉(zhuǎn)變時(shí)，因V 3d軌道的d能帶分裂而產(chǎn)生了0.7 eV的禁帶寬度，導(dǎo)致熱激發(fā)效應(yīng)減弱，降低了膜內(nèi)載流子濃度，使VO2漸漸還原成高阻態(tài)。值得注意的是，升溫與降溫的相變溫度存在差異，而且R-T曲線并不重合而是存在一定的遲滯現(xiàn)象。

圖4 VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的 X 射線光電子能譜圖Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy of VO2/GaAs heterostructures

圖5 VO2/GaAs 異質(zhì)結(jié)的電學(xué)特性Fig.5 Electrical properties of VO2/GaAs heterostructures

通過對(duì)圖5（a）數(shù)據(jù)進(jìn)行高斯擬合繪制出dlnR/dT與溫度曲線，如圖5（b）所示。圖中可以確定的是升溫與降溫的相變溫度Tc分別是332 K和344 K，為了準(zhǔn)確說明VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的相變溫度，故將器件的相變溫度確定在升溫與降溫的熱致回線中間值338 K。此外，升溫與降溫的相變溫度之間的熱致回線寬度約為12 K，產(chǎn)生這種熱滯回線的原因是升溫相變所需的能量高于降溫相變時(shí)所需的能量。

圖6表示的是VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)在-9 ～9 V偏壓范圍內(nèi)不同溫度下的I-V曲線。VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)在308 K、318 K和328 K溫度下，8 V偏壓所對(duì)應(yīng)的電流值分別為126 μA、135 μA和144 μA，而-8 V偏壓所對(duì)應(yīng)的電流值分別為1.34 μA、2.12 μA 和 4.31 μA，不難看出正向偏壓下的電流值遠(yuǎn)大于反向偏壓下的電流值。同時(shí)，對(duì)I-V曲線進(jìn)行線性擬合，從斜率上能夠發(fā)現(xiàn)正向偏壓的電流變化率要高于反向偏壓下的電流變化率。上述現(xiàn)象是由于VO2薄膜與GaAs襯底界面形成p-n異質(zhì)結(jié)而產(chǎn)生整流特性，正向偏壓的增加導(dǎo)致勢壘高度的下降，促進(jìn)了載流子的擴(kuò)散和熱發(fā)射，因此電流快速增加；而反向偏壓將會(huì)使勢壘升高，阻止載流子的擴(kuò)散和熱發(fā)射而出現(xiàn)微小電流。值得關(guān)注的是，308 K、318 K和328 K溫度下的I-V曲線在6.9 V、6.6 V和6.2 V電壓處均出現(xiàn)了約一個(gè)數(shù)量級(jí)的電流跳變現(xiàn)象，這可能是由于以下兩個(gè)效應(yīng)共同作用產(chǎn)生的：其一，電壓促使VO2的晶格發(fā)生振動(dòng)進(jìn)而產(chǎn)生焦耳熱[17]，同時(shí)疊加的溫度導(dǎo)致VO2薄膜到達(dá)相變點(diǎn)，發(fā)生半導(dǎo)體-金屬相變，造成電流的瞬間增加；其二，根據(jù)Shockley公式可知，由于VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的存在導(dǎo)致正向電流隨著外加電壓呈現(xiàn)指數(shù)增加。特別地，電流跳變幅度隨溫度升高而逐漸降低，這是因?yàn)楫?dāng)溫度不斷接近相變溫度時(shí)，VO2中晶粒已經(jīng)發(fā)生局部熱致相變，導(dǎo)致測試電壓范圍內(nèi)電流變大，電流跳躍幅度降低。

圖6 不同溫度下的VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的I-V曲線圖Fig.6 I-V curves of VO2/GaAs heterojunction at different temperatures

VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)在348 K溫度下展示出相變后的I-V曲線與相變前的I-V曲線存在一定差異。相變后的I-V曲線在-8 V和8 V偏壓下的電流值分別為48.3 μA和165 μA，均大于相變前的電流值，但未發(fā)現(xiàn)電流跳變現(xiàn)象，這是因?yàn)榇藭r(shí)VO2薄膜是金屬態(tài)，膜內(nèi)載流子濃度較大，電阻率較低。從I-V曲線的正反向電流變化率也能明顯發(fā)現(xiàn)相變后的VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)仍具有整流特性，但效果并不明顯，這可能是因?yàn)楦邷卮偈筕O2/GaAs異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)變成金屬-半導(dǎo)體的肖特基結(jié)，但成結(jié)效果欠佳，因此反向漏電流較大[18]。

3 結(jié) 論

本文利用磁控濺射在GaAs單晶襯底上制備金屬釩膜，再通過在693 K的空氣氣氛中退火氧化2 h形成相變特性最佳的VO2薄膜，最終成功制成VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)。通過對(duì)XRD、XPS和SEM的測試結(jié)果進(jìn)行分析并得出結(jié)論：GaAs單晶上制備的VO2薄膜具有晶粒緊湊、缺陷少、方向性好、尺寸大以及化學(xué)組分單一等優(yōu)點(diǎn)，說明VO2在GaAs襯底能形成高質(zhì)量膜層。VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)的R-T曲線和I-V曲線表明，該器件在相變前后的電阻值突變約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，并在308 K、318 K和328 K溫度下都具有較好的整流特性，對(duì)應(yīng)溫度下的閾值跳變電壓分別為6.9 V、6.6 V和6.2 V。與Zhou等[11]和Abhishek等[12]所制備的VO2異質(zhì)結(jié)器件相比，本論文所制備的VO2/GaAs異質(zhì)結(jié)器件不僅具有較好的光電特性，同時(shí)還呈現(xiàn)出獨(dú)特的正向電流跳變現(xiàn)象。該研究結(jié)果為基于VO2相變特性的異質(zhì)結(jié)集成光電器件奠定了一定基礎(chǔ)。