鋅浸出渣中鉛的真空碳熱還原①

馬紅周，王丁丁，王耀寧，王碧俠

（1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安710055；2.陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710055）

鋅精礦焙燒-浸出-電積生產(chǎn)金屬鋅是目前主流鋅生產(chǎn)工藝［1］，浸出過程中每生產(chǎn)1噸鋅約產(chǎn)生1噸渣［2］，因渣中含有多種金屬，必須對渣中金屬進(jìn)行回收［3－4］。渣中金屬的回收方法主要有威爾茲法和煙化法，2種方法均在常壓下通過高溫碳還原使渣中鉛鋅等金屬被還原揮發(fā)而進(jìn)入煙氣中，煙氣中的鉛鋅金屬蒸氣被再次氧化為氧化物而進(jìn)入煙塵，再進(jìn)一步對煙塵進(jìn)行處理才能獲得金屬態(tài)鉛鋅，工藝流程長，同時產(chǎn)生二次污染物需要治理［4－6］。真空碳熱還原鉛、鋅的方法具有還原溫度較低且能直接獲得金屬態(tài)鉛、鋅的優(yōu)點(diǎn)［7－8］，本文針對鋅浸出渣中鉛進(jìn)行了真空碳熱還原揮發(fā)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用鋅渣為陜西某鋅冶煉廠的中性浸出渣，對渣進(jìn)行干燥、破碎并磨至－75μm，渣化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，物相分析結(jié)果見圖1。由檢測結(jié)果可知，渣中鉛含量為2.48%，鉛主要以PbSO4形式存在。

表1 鋅浸出渣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

圖1 濕法煉鋅浸出渣XRD分析結(jié)果

1.2 渣中鉛還原熱力學(xué)計(jì)算分析

渣中鉛主要以硫酸鉛形式存在，因渣中含有鋅及鐵的化合物，在鉛還原過程中，渣中鋅及鐵的存在形式也會發(fā)生轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變產(chǎn)物有可能會參與鉛的還原過程，因此，在鉛真空還原蒸發(fā)過程中需要考慮渣中鋅及鐵的化合物反應(yīng)。在鉛還原過程中渣中主要組分可能發(fā)生的反應(yīng)見式（1）～（9）［9－11］，分別計(jì)算各反應(yīng)在真空度為10 Pa時的ΔG?T關(guān)系，計(jì)算過程涉及的各反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)取自HSC chemistry6.0軟件中的數(shù)據(jù)庫。金屬在高于熔點(diǎn)時，即可認(rèn)為其可以揮發(fā)，因鉛的熔點(diǎn)為327℃，取各反應(yīng)的計(jì)算起點(diǎn)溫度為327℃，反應(yīng)最高溫度取1 300℃。計(jì)算結(jié)果見圖2。

圖2 各可能反應(yīng)的ΔG?T關(guān)系

由圖2可知，真空度10 Pa時，在計(jì)算的溫度范圍內(nèi)隨著溫度升高，以上各反應(yīng)均可進(jìn)行。PbSO4在碳還原過程中主要發(fā)生的反應(yīng)有4種類型：①PbSO4轉(zhuǎn)變?yōu)镻bS的反應(yīng)（式（1）），該反應(yīng)在計(jì)算溫度范圍內(nèi)可自發(fā)進(jìn)行；②PbSO4被碳還原生成Pb、SO2和CO的反應(yīng)（式（3）），起始反應(yīng)溫度在460℃左右（圖2中a線）；③PbS與Fe反應(yīng)生成金屬鉛及FeS的反應(yīng)（式（6）），起始反應(yīng)溫度約為680℃（圖2中b線），對照Fe3O4還原為Fe的反應(yīng)（式（7）），在式（6）的起始反應(yīng)溫度時，式（7）可以發(fā)生，由此可說明，在680℃左右可以發(fā)生Fe還原PbS的反應(yīng)；④PbSO4與PbS反應(yīng)生成Pb及SO2的反應(yīng)（式（5）），起始反應(yīng)溫度約為840℃（圖2中c線）。

根據(jù)以上熱力學(xué)分析可得，渣中PbSO4的還原過程涉及多個反應(yīng)，渣中鉛的還原起始反應(yīng)溫度均低于900℃，因此為了使生成金屬鉛的反應(yīng)均能發(fā)生，需控制加熱溫度在900℃以上；PbSO4在還原過程中會有PbS生成，PbS的還原需要有Fe參與，因此在渣還原過程中需要配入較多還原劑，使渣中的鐵氧化物還原為單質(zhì)鐵。

1.3 實(shí)驗(yàn)程序

在干燥、細(xì)磨至－75μm的中性浸出渣中配入固定碳含量73%、粒度－75μm的蘭炭粉，加入渣與蘭炭粉混合料總質(zhì)量3%的膨潤土，將混合物料充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤脒m量水潤濕，然后以50 kN的壓力壓制成Φ20 mm×10 mm的圓柱體，圓柱體經(jīng)100℃干燥4 h后置于石墨坩堝內(nèi)送入真空爐，抽真空至爐內(nèi)真空度低于10 Pa后開始升溫，升至需要溫度后保溫設(shè)定的時間，保溫結(jié)束后，保持爐內(nèi)真空度，使還原渣隨爐冷卻至室溫，取出還原渣測定還原渣中的鉛含量，計(jì)算鉛還原率。

1.4 配碳量計(jì)算

由熱力學(xué)計(jì)算分析可得，碳還原過程生成CO和CO2的反應(yīng)均可發(fā)生，為保證充分反應(yīng)，配碳量以100 g渣中鉛、鋅、鐵完全被還原為金屬，碳轉(zhuǎn)變?yōu)镃O所需要的碳摩爾數(shù)計(jì)，計(jì)算出碳的摩爾數(shù)后折算為實(shí)驗(yàn)所使用的蘭炭質(zhì)量，即為實(shí)驗(yàn)過程所使用的配碳量。計(jì)算中鉛、鋅、鐵的價(jià)態(tài)分別以＋2、＋2、＋3價(jià)計(jì)。計(jì)算方法見式（11）。根據(jù)計(jì)算，渣中鉛鋅鐵完全還原、碳完全生成CO的理論所需蘭炭量為13.5 g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 保溫時間對鉛還原率的影響

碳／渣質(zhì)量比為13.5∶100、加熱溫度900℃、起始真空度10 Pa，保溫時間對鉛還原率的影響見圖3。由圖3可知，在10～30 min之間，鉛還原率增加較快，30 min后，鉛揮發(fā)速度逐漸趨于平緩，說明900℃下保溫30 min鉛還原反應(yīng)基本趨于平衡。

圖3 保溫時間對鉛還原率的影響

2.2 還原溫度對鉛還原率的影響

保溫時間30 min，其他條件不變，還原溫度對鉛還原率的影響見圖4。由圖4可知，700℃下鉛揮發(fā)率較低，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，在此溫度范圍發(fā)生PbSO4被碳還原生成Pb、SO2和CO的反應(yīng)（式（3））及PbS與Fe反應(yīng)生成金屬鉛及FeS的反應(yīng)（式（6）），另外加熱溫度較低時，鉛蒸氣壓較小，造成低溫鉛的揮發(fā)率較低；隨著溫度升高，鉛還原反應(yīng)的吉布斯自由能更負(fù)，同時，鉛蒸氣壓逐漸增大，鉛揮發(fā)率提高較快。溫度達(dá)到1 000℃以上時，鉛揮發(fā)率基本穩(wěn)定，由此說明鉛的揮發(fā)較充分。故選擇還原溫度為1 000℃。

圖4 還原溫度對鉛還原率的影響

2.3 蘭碳粉加入量對鉛還原率的影響

還原溫度1 000℃，其他條件不變，蘭碳粉加入量對鉛還原率的影響見圖5。由圖5可知，隨著蘭碳粉加入量增加，鉛還原率逐漸升高。過量的碳有助于渣中金屬還原得更充分，當(dāng)蘭碳粉加入量為18.5 g時，鉛還原率可以達(dá)到98.93%，對應(yīng)還原渣中鉛含量小于0.02%。再增加配碳量會增加還原劑成本，因此選擇每100 g渣中加入18.5 g蘭炭粉。

2.4 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

通過單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳真空碳熱還原參數(shù)為：

圖5 蘭碳粉加入量對鉛鋅還原率的影響

起始真空度10 Pa，1 000℃保溫30 min，100 g浸出渣中加入18.5 g蘭炭粉。在該條件下渣中鉛的還原率達(dá)到98.93%，對該還原渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖6。由圖6可知，渣中出現(xiàn)了FeS物相，說明渣中鉛在還原過程中有Fe參與了PbS的還原。

圖6 鉛還原渣XRD圖譜

3 結(jié) 論

1）根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算分析，隨著還原溫度升高，浸出渣中PbSO4還原過程會發(fā)生多種反應(yīng)。

2）在起始真空度10 Pa、1 000℃保溫30 min、100 g浸出渣加入18.5 g含碳73%的蘭炭粉時，渣中鉛還原率可達(dá)98.93%。