基于氣體分子動(dòng)理論的土壤孔隙結(jié)構(gòu)特征研究①

孫義亨，施少敏，宋學(xué)姝，孟 平，張勁松，任榮秀，陸 森

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)研究所，北京 100091)

土壤孔隙結(jié)構(gòu)是指土壤孔隙的形態(tài)大小、數(shù)量搭配及其空間分布狀況[1]，直接影響土壤水分和營養(yǎng)物質(zhì)在土體內(nèi)部的遷移轉(zhuǎn)化。定量獲取土壤孔隙結(jié)構(gòu)特征信息，是深入認(rèn)識(shí)土壤內(nèi)部水、氣、熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律的基礎(chǔ)[2-4]。然而，由于土壤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和易破壞性，使得孔隙結(jié)構(gòu)的定量化非常困難。過去的傳統(tǒng)研究大都利用容重、比重等物理方法間接換算成孔隙度[1]；或是測定完整的土壤水分特征曲線，按照假定的毛管模型計(jì)算獲取土壤孔隙分布規(guī)律[5]；也有部分研究者從分形模型出發(fā)，依據(jù)實(shí)測的土壤粒徑分布轉(zhuǎn)換為孔隙大小分布，并引入?yún)?shù)來表征顆粒分布排列的隨機(jī)性[6]。近些年來，隨著斷層掃描技術(shù)和計(jì)算機(jī)圖像處理技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外已開始利用CT掃描技術(shù)來快速無損地獲取孔隙結(jié)構(gòu)[4]，并可生成立體的內(nèi)部孔隙三維結(jié)構(gòu)，但是價(jià)格昂貴使得推廣存在一定困難。

氣體分子動(dòng)理論是從分子運(yùn)動(dòng)的微觀角度出發(fā)研究物質(zhì)熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律的經(jīng)典理論。一些研究者試圖從熱量傳輸?shù)慕嵌?，通過分析土壤內(nèi)部氣相的氣體分子碰撞傳熱微觀過程，結(jié)合干土兩相條件下的土壤熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)，分析孔隙內(nèi)部氣體分子與固相顆粒之間的碰撞傳熱，從氣體分子動(dòng)理論角度來獲取土壤孔隙結(jié)構(gòu)狀況[7-8]。但是，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，這種方法的國內(nèi)外相關(guān)研究很少且存在不一致。如Woodside和Messmer[7]認(rèn)為氣體分子動(dòng)理論方法獲取的孔隙特征值可代表多孔介質(zhì)平均孔隙狀況，但Momose和Kasubuchi[8]認(rèn)為只可代表土壤團(tuán)聚體間的平均孔隙特征。

在土壤熱傳輸研究上，當(dāng)前國內(nèi)外仍主要關(guān)注于土壤含水量、礦物組成、有機(jī)質(zhì)含量等對(duì)土壤熱導(dǎo)率的影響[9-14]，較少從氣體分子動(dòng)理論和土壤孔隙結(jié)構(gòu)角度來分析探討土壤熱傳輸過程的內(nèi)部機(jī)制[15-16]。從傳熱的本質(zhì)角度分析，在干土的熱量傳輸過程中，孔隙內(nèi)部既有大量的氣體分子互相碰撞傳熱，也發(fā)生著氣體分子和固相顆粒之間的碰撞傳熱[7]。隨著氣壓的變化，氣體分子的平均自由程也隨之變化[17]，通過分析氣體分子平均自由程和土壤孔隙大小之間的相互關(guān)系，可以定量計(jì)算出土壤孔隙結(jié)構(gòu)的平均度量值。這個(gè)特征值既可以作為評(píng)價(jià)不同質(zhì)地土壤孔隙結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，也可以成為間接計(jì)算土壤比表面積的方法之一。本文以氣體分子動(dòng)理論為依據(jù)，通過測定不同氣壓下的干土熱導(dǎo)率，分析利用熱傳輸方法估算土壤孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積的可行性，以期為土壤結(jié)構(gòu)的微觀理論研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 基本理論

基于氣體分子動(dòng)理論，氣體的熱導(dǎo)率公式[18]為：

式中：A為常數(shù)(1/3)，ρ為氣體密度(kg/m3)，cv為氣體的定容比熱 (J/(kg·K))，為氣體分子平均速率(m/s)，l為氣體分子的平均自由程 (m)。從式中可以看出，氣體的熱導(dǎo)率不依賴于氣壓大小，因?yàn)闅怏w分子密度與氣壓成正比，而平均自由程與氣壓成反比。

但在土壤中，由于存在各種規(guī)格的土壤孔隙，大到毫米級(jí)，小至納米級(jí)[19]，使得情況變得復(fù)雜。當(dāng)氣體分子平均自由程大于顆粒間距時(shí)，會(huì)發(fā)生氣體分子與顆粒之間的大量碰撞。因而，考慮到土壤內(nèi)部的實(shí)際孔隙狀況，氣體分子在土壤中的有效自由程[7]為：

式中：d為土壤的孔隙特征長度，即表征土壤顆粒之間間距的平均度量。因而，氣體分子平均自由程在土壤中發(fā)生了變化，其數(shù)值還受到孔隙大小的影響。在高壓下，l<

將氣體分子有效自由程代入式子(1)，可得出存在于土壤孔隙內(nèi)部的空氣熱導(dǎo)率為：

式中：λair為正常大氣壓下的空氣熱導(dǎo)率。一般地，空氣分子的平均自由程依賴于氣壓(P)與溫度(T)，其計(jì)算公式[17]為：

式中：0.0227為當(dāng)T取開氏溫度、P取Pa時(shí)、l為mm時(shí)的系數(shù)。因而，式子(3)變?yōu)椋?/p>

一般地，多孔介質(zhì)熱導(dǎo)率(λ)可以用下面的線性方程描述[7]：

其中：λvac為干土在真空下的熱導(dǎo)率；W為斜率，依賴于介質(zhì)材料。這樣，將(5)(6)兩個(gè)式子結(jié)合起來，可得到不同氣壓下干土熱導(dǎo)率隨壓力變化的公式：

因而，只要測得不同氣壓下的土壤熱導(dǎo)率，將1/(λ–λvac) 對(duì)1/P作圖求出斜率，即可獲得土壤的d值，其為土壤顆粒間距的平均表征。

需要指出的是，通過以上熱傳輸方法計(jì)算獲取的d值，其代表的是從氣體分子碰撞傳熱的動(dòng)態(tài)觀點(diǎn)獲取的孔隙結(jié)構(gòu)表征。從另一個(gè)角度，依據(jù)實(shí)測的土壤比表面積，也可以從靜態(tài)幾何學(xué)方法計(jì)算出土壤孔隙平均大小，即靜態(tài)幾何學(xué)的顆粒平均間距(D)，計(jì)算方法如下：

式中：n為土壤孔隙度，SA為土壤比表面積，ρb為土壤容重。

1.2 供試材料

本研究共測定了兩種土壤，分別為黏壤土和粉黏土，表1列出了供試土壤的基本理化性質(zhì)。其中，總比表面積的測定依據(jù)乙二醇乙醚(EGME)吸附法[20]?？紤]到土壤內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，本研究還測定了粒徑較為均勻的玻璃珠材料作為對(duì)比，所使用的玻璃珠平均直徑為0.675 mm。

1.3 試驗(yàn)設(shè)置及操作

所有土樣經(jīng)風(fēng)干、去除礫石和植物根系等雜質(zhì)后，研磨通過2 mm篩。供試土壤先在烘箱中在105 ℃下烘干24 h，完全去除水分。然后將烘干后的土壤按表1所列的容重準(zhǔn)確填裝入土柱中，土柱內(nèi)徑為7 cm、高度8 cm(圖1)。將填裝后的土柱放入壓力倉中，土壤熱導(dǎo)率的測定利用單針?biāo)矐B(tài)法進(jìn)行，所使用的單針直徑為0.9 mm、長度60 mm (Soiltronics, Burlington,WA,USA)，試驗(yàn)程序通過數(shù)據(jù)采集器控制(CR23X,Campbell Scientific, USA)。更多的單針法測定與計(jì)算過程，可參見陸森和任圖生[14]以及Shiozawa和Campbell[21]的方法。壓力倉與抽氣泵是連接在一起的，壓力倉內(nèi)的真實(shí)氣壓可以通過數(shù)字氣壓計(jì)顯示數(shù)值。在每次試驗(yàn)過程中，先將壓力倉抽成近真空狀態(tài)后再開始進(jìn)行熱導(dǎo)率的測定。在近真空狀態(tài)下測定完成后，開啟進(jìn)氣閥，調(diào)整獲取一系列氣壓條件，并在每個(gè)氣壓下均完成熱導(dǎo)率的測定，每次熱導(dǎo)率測定時(shí)均重復(fù)3次。為排除環(huán)境溫度變化的影響，整個(gè)試驗(yàn)均在恒溫室(25°C ±1°C)中進(jìn)行。玻璃珠的試驗(yàn)過程和土壤完全一致。

表1 試驗(yàn)材料質(zhì)地組成、有機(jī)質(zhì)含量與填裝容重Table 1 Textures, organic matter contents and packed bulk densities of experimental materials

2 結(jié)果與分析

2.1 氣壓對(duì)熱導(dǎo)率的影響

圖2表示的是試驗(yàn)3種材料在不同氣壓下測定的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)。由于本研究的材料均為干燥材料，排除了水汽潛熱作用，因而熱導(dǎo)率的差異只和固相顆粒的排列組合和固相顆粒熱導(dǎo)率有關(guān)。從圖中可以看出，隨著氣壓的降低，多孔介質(zhì)的熱導(dǎo)率均顯著下降。在常壓下，黏壤土、粉黏土、玻璃珠3種材料的熱導(dǎo)率分別為0.223、0.197、0.185 W/(m·K)。由于兩種土壤的填裝容重相同，熱導(dǎo)率的差異主要由質(zhì)地差異引起，由于黏壤土的砂粒含量顯著高于粉黏土，從而產(chǎn)生較高的常壓熱導(dǎo)率[22-23]。實(shí)測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管玻璃珠的填裝容重較高，但在常壓下玻璃珠的熱導(dǎo)率值仍低于兩種土壤。這個(gè)結(jié)果與Momose和 Kasubuchi[8]的測定結(jié)果一致，他們也發(fā)現(xiàn)較高的玻璃珠容重仍然產(chǎn)生較低的熱導(dǎo)率值。這主要與固相顆粒的排列組合有關(guān)，玻璃珠的顆粒大小比較均一，但大顆粒間距中間沒有小粒徑連接，從而降低了熱量傳導(dǎo)；而土壤中存在大量的<0.002 mm黏粒，存在于大顆粒間距中間的微細(xì)顆?？娠@著促進(jìn)熱量傳導(dǎo)。

但當(dāng)氣壓降至2 000 Pa以下時(shí)，3種材料的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)相反的結(jié)果，即玻璃珠熱導(dǎo)率大于粉黏土，而黏壤土的熱導(dǎo)率最低。這主要是由于當(dāng)氣壓不斷下降時(shí)，氣體分子的碰撞傳熱逐漸成為限制熱量傳輸?shù)闹饕蛩豙7]。3個(gè)材料由于孔隙分布的異質(zhì)性，即各個(gè)孔徑大小所對(duì)應(yīng)的孔隙體積占總孔隙度的比例不同，各個(gè)材料的內(nèi)部孔隙分布特征使得氣體分子與固相顆粒的碰撞傳熱存在差異。在近真空狀態(tài)(<15 Pa)時(shí)，兩種土壤的熱導(dǎo)率均降至0.05 W/(m·K)左右，而玻璃珠降至0.015 W/(m·K)。

2.2 不同材料的孔隙特征長度

依據(jù)氣體分子動(dòng)理論，計(jì)算了試驗(yàn)3種材料的孔隙特征長度d(圖3)。同時(shí)，依據(jù)土壤的比表面積測定值，計(jì)算了靜態(tài)幾何學(xué)的顆粒平均間距D。表2結(jié)果表明，盡管土壤的d和D值相差3個(gè)數(shù)量級(jí)，但在玻璃珠上無量級(jí)差異。因而，在玻璃珠上的結(jié)果證明，基于氣體分子動(dòng)理論計(jì)算出的d值是表征多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的有效指標(biāo)，這也和其他研究者的結(jié)論一致[7-8]，也可以將其稱為熱分離特征值(characteristic dimension of thermal separation)。

表2 基于熱傳輸法獲取的孔隙特征長度(d)和靜態(tài)幾何學(xué)方法獲取的顆粒平均間距(D)Table 2 The characteristic dimension of pore space (d) obtained by heat transfer method and the mean separation of particles (D)obtained by static geometrical method

在土壤上的試驗(yàn)結(jié)果也和其他研究者進(jìn)行了對(duì)比，如Momose和 Kasubuchi[8]的試驗(yàn)在3個(gè)土壤上都呈現(xiàn)d和D值量級(jí)的差異，他們解釋認(rèn)為這是由于測定方法的差異引起的，即熱傳輸法反映的是土壤顆粒的熱分離，而靜態(tài)法計(jì)算的是顆粒幾何學(xué)平均間距，從而造成結(jié)果差異。從熱量傳輸角度看，氣體分子與固相顆粒之間的碰撞，既發(fā)生于較大孔隙中，也發(fā)生于微空隙中，因而計(jì)算的d值是較大孔隙直徑與微孔隙直徑的綜合平均反映。土壤內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)差異極大，孔隙直徑涵蓋毫米級(jí)到納米級(jí)[19]，黏粒含量高的土壤內(nèi)部含有更多的微細(xì)孔隙。兩種土壤上呈現(xiàn)的d和D值之間的巨大差異，說明熱傳輸法較難反映微孔隙內(nèi)的碰撞傳熱過程。這可能與測定氣壓有關(guān)，由于低壓條件會(huì)引起空氣分子密度下降和平均自由程的上升，此時(shí)碰撞傳熱過程中更多反映的是團(tuán)聚體間的大孔隙(inter-aggregate pores)結(jié)構(gòu)，而較難捕捉到團(tuán)聚體內(nèi)部的微孔隙(intra-aggregate pores)結(jié)構(gòu)，因而d值可能只能表征土壤團(tuán)聚體間孔隙結(jié)構(gòu)[8]。

2.3 估算土壤比表面積的可行性

結(jié)合氣體分子動(dòng)理論和熱傳輸理論，依據(jù)不同氣壓下的熱導(dǎo)率測定結(jié)果，可以計(jì)算得到d值。將d值作為顆粒平均間距代入式子(8)，即可反算出土壤比表面積。因而，本文也試圖從熱傳輸法角度來評(píng)估間接獲取土壤比表面積的可行性。計(jì)算表明，黏壤土、粉黏土、玻璃珠上的比表面積估算值分別為0.181、0.065、0.018 m2/g。與表1的測定值對(duì)比，該方法在玻璃珠上的誤差較小，但也有5 ~ 6倍的差異。而在兩種土壤上，結(jié)果顯示估算值和實(shí)測土壤比表面積有千倍的差異。這個(gè)結(jié)果和比表面積的測定方法有關(guān)，因?yàn)楸狙芯渴褂玫腅GME吸附法可測定包括黏土礦物內(nèi)表面積在內(nèi)的總表面積。由于低壓條件下相對(duì)較大的空氣分子平均自由程和低氣體密度使得微孔隙內(nèi)部的碰撞傳熱更難以捕捉到，因而有研究者認(rèn)為熱傳輸法計(jì)算獲取的比表面積值可能只能代表團(tuán)聚體的外表面積[8]。本研究對(duì)該方法計(jì)算值和實(shí)測值的差異也表明，熱傳輸法不適宜用來估算總比表面積，其數(shù)值是否可代表外表面積仍需要進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

1)基于氣體分子動(dòng)理論獲取的孔隙特征長度d值是從氣體分子碰撞傳熱的動(dòng)態(tài)觀點(diǎn)獲取的孔隙結(jié)構(gòu)表征，標(biāo)識(shí)著土壤顆粒間的熱分離特征，是表征土壤孔隙結(jié)構(gòu)的有效指標(biāo)。

2) 土壤的孔隙特征長度d值和顆粒平均間距D值相差3個(gè)數(shù)量級(jí)，但在玻璃珠上無量級(jí)差異。這說明d值可能只代表碰撞傳熱過程中的團(tuán)聚體間孔隙結(jié)構(gòu)，不能反映團(tuán)聚體內(nèi)部及黏土顆粒內(nèi)部的微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)。

3) 熱傳輸方法不可以估算土壤總比表面積，是否可以估算外表面積還有待于進(jìn)一步深入研究。