電解質(zhì)組成對鋁電解過程的影響

薛銀喜

摘要：隨著可再生能源技術(shù)的快速發(fā)展，儲能系統(tǒng)的需求不斷提高，儲鋁正極材料的性能優(yōu)化已取得了系列進展，但鋁離子電池的實際應用受到了電解液的高成本、腐蝕性、濕度敏感、不穩(wěn)定界面等問題的限制。本文總結(jié)了近期鋁離子電池電解液的相關研究工作，并詳細介紹了提高鋁離子電池電解液實用化的解決方案。從降低成本的角度，探究低成本的離子液體電解液或者采用低溫熔融鹽體系，并基于初晶溫度、電導率、密度和鋁溶解度等方面的理論分析對不同電解液的改性方案與存在問題進行全面的分析與討論，并對鋁離子電池電解液的未來發(fā)展進行了展望。

關鍵詞：鋁離子電池;電解液;離子液體;低成本

1液態(tài)金屬電池

液態(tài)金屬電池是在高溫下運行，相比于傳統(tǒng)固體電池，其優(yōu)勢體現(xiàn)在：（1）無枝晶生長，表面鈍化減少，有助于電池的安全運行;（2）充、放電循環(huán)過程中無相變，性能穩(wěn)定;（3）電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定，有利于離子的擴散，提高電導率及充、放電能力。因此，液態(tài)金屬電池運行安全，循環(huán)性能優(yōu)良，可快速充放電，使用壽命長。液態(tài)金屬電池對電解質(zhì)具有較高的要求，熔鹽電解質(zhì)需要滿足熔化溫度低、金屬離子溶解度低及密度適中的條件。液態(tài)金屬電池在高溫下運行，需耗能將電解質(zhì)加熱到熔解溫度。為了降低能耗和運行成本，需要優(yōu)化電解質(zhì)組分，降低其熔點。同時，熔鹽電解質(zhì)密度應介于正、負電極金屬之間，才可以穩(wěn)定維持液態(tài)金屬電池負極/電解質(zhì)/正極層狀結(jié)構(gòu)，以便液態(tài)金屬電池的安全運行。低的金屬溶解度有利于提高電池的效率，提升電池使用壽命，降低成本。

2離子液體電解液的優(yōu)勢與挑戰(zhàn)

離子液體具有低毒不燃的特性，開發(fā)這類電解液會將電池的安全危害和環(huán)境影響降至最低。此外，離子液體還具有低蒸汽壓，高電導率和寬電化學窗口。這些優(yōu)勢結(jié)合離子液體的可逆鋁沉積溶解性質(zhì)，使得離子液體適用于能量儲存。然而，在大多數(shù)情況下離子液體的制備需要耗費很高的成本，這就勢必增加了電池的生產(chǎn)成本并阻礙了鋁離子電池的進一步商業(yè)化。

3鋁離子電池電解液的發(fā)展

3.1離子液體

離子液體電解質(zhì)通常具有強酸性和高粘度的特點，酸性特性對于促進鋁離子電池中的可逆電化學反應和鋁陽極上的溶解沉積是必要的，而它們的高粘度特性可能會限制循環(huán)過程。電荷載流子的遷移導致鋁負極表面形成鋁枝晶，導致電池在高電流密度下的循環(huán)性能不穩(wěn)定。因此，如何降低離子液體的粘度對于鋁離子電池的長循環(huán)穩(wěn)定性至關重要。通常，碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）用作鋰離子電池電解質(zhì)的溶劑，而苯和甲苯用作鋁離子電池中鋁沉積的電解質(zhì)添加劑。苯在離子液體中具有電化學和化學穩(wěn)定性，可以降低離子液體電解質(zhì)的粘度。研究表明，含苯電解質(zhì)的離子電導率隨著苯體積分數(shù)的增加而逐漸增加。當苯含量增加到45%（v/v）時，由于缺少鋁陰離子，離子液體的電導率開始下降。在5Ag-1的高電流密度下，對應于苯含量為45%的電解質(zhì)的鋁離子電池表現(xiàn)出降低的過電位和電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而導致穩(wěn)定的循環(huán)性能和高比容量。結(jié)果表明，使用苯作為添加劑可以使鋁離子電池獲得優(yōu)異的儲鋁電化學性能。此外，用氯化吡啶（PC）代替[EMIm]Cl得到的新型離子液體AlCl3/PC作為鋁離子電池的電解液也具有較高的離子電導率。

3.2熔融鹽

昂貴的離子液體使用勢必限制儲能器件的發(fā)展，降低成本始終是鋁離子電池在大規(guī)模儲能應用中的關鍵挑戰(zhàn)。除離子液體外，熔融鹽共晶也可以進行可逆鋁電化學沉積溶解。對比離子液體，熔融鹽具有高的離子電導性，快速的電極動力學以及較小的極化電勢，但其需要在較高溫度的環(huán)境下工作。當溫度高于120℃時，離子電導率增加相對緩慢。基于AlCl3/NaCl無機熔融鹽電解液，碳紙作為正極材料的鋁離子電池在1.95–1.8V和1.2–1.0V處展現(xiàn)出明顯的放電電壓平臺。進一步探究不同摩爾比的AlCl3和NaCl的熔融鹽電解質(zhì)對儲鋁性能的影響。結(jié)果表明，當AlCl3-NaCl摩爾比為1.8時，石墨碳紙正極在溫度為130℃顯示出優(yōu)異的高比容量、長循環(huán)穩(wěn)定性以及庫侖效率。在相同的電流密度下，鋁//石墨電池在熔融AlCl3-NaCl電解質(zhì)中表現(xiàn)出的比容量比基于離子液體的電池體系高出3倍以上。為了降低熔融鹽的工作溫度，有課題組利用低成本的三元AlCl3/LiCl/KCl無機熔融鹽作為鋁離子電池電解液。該電解液能夠在低于100℃條件下穩(wěn)定工作。與石墨紙正極組裝成電池時，表現(xiàn)出與基于無機電解液電池在高于120℃條件下運行相近的電化學性能。熔融鹽電解質(zhì)在鋁離子電池中應用需要在較高的溫度下進行，從二元到三元的優(yōu)化策略能夠降低電解質(zhì)的工作溫度。

4電解液添加劑的相關作用

4.1電解液添加劑對初晶溫度的影響

電解液分子比與過量氟化鋁的對應關系與電解液中添加劑的含量有關。當電解液的分子比大于2.4時，氟化鋁的含量對電解液的初晶溫度影響不大，最高和最低初晶溫度均不超過6℃。當分子比低于2.4時，分子比對初晶溫度的影響逐漸顯著。

4.2電解液添加劑對電導率的影響

電解液的高電導率對降低電解能耗大有裨益。從已發(fā)表的數(shù)據(jù)來看，LiF、NaF和NaCl等添加劑都會增加冰晶石熔體的電導率，而氟化鋁和氟化鉀會降低電解質(zhì)的電導率。除氟化鋰外，其他添加劑對電導率有負面影響，特別是氟化鋁和氟化鎂、氟化鈣和氟化鉀會略微降低電解液的電導率。

5結(jié)論

鑒于鋰資源有限，金屬鋁的低成本和高安全性使鋁離子電池成為替代電池系統(tǒng)的最佳選擇。從鋁離子電池的實際應用來看，無論是正極材料還是離子液體，都有很大的提升空間。希望鋁離子電池在未來的發(fā)展中能夠在能量密度和成本降低潛力上實現(xiàn)突破。在電解質(zhì)方面，未來我們可以進一步優(yōu)化離子液體的成分以獲得廉價的離子液體并添加少量添加劑以降低電解質(zhì)的粘度以改善擴散動力學，并構(gòu)建凝膠聚合物電解質(zhì)以減輕濕度敏感性和腐蝕問題。在這方面繼續(xù)努力。綜上所述，鋁離子電池的電解液研究仍處于起步階段，預計鋁離子電池在不久的將來可以應用于非移動儲能設備。

參考文獻

[1]李清.大型預焙槽煉鋁生產(chǎn)工藝與操作實踐[M].長沙：中南大學出版社，2005.