水蒸氣二氧化碳共活化制備聚苯胺基活性碳在離子液體超級電容器中的應(yīng)用

劉 超，李世林，高宏權(quán)，周海濤

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

1 前 言

超級電容器是一種安全環(huán)保的儲能器件，目前被廣泛應(yīng)用于交通運輸和工業(yè)等領(lǐng)域[1-6]。超級電容器具有非常高的功率密度和超長的循環(huán)壽命，雖然能量密度較低，但其整個使用壽命周期中所儲存的能量遠高于其他儲能器件。電極材料決定著超級電容器的電化學(xué)性能，其中活性碳是應(yīng)用最為廣泛的電極材料，與其它電極材料，如金屬氧化物[7, 8]、石墨烯[9, 10]、碳納米管[11, 12]、導(dǎo)電聚合物[13, 14]等相比，其具有來源廣泛、成本低等顯著優(yōu)點，目前已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)超級電容器[15-18]。

活性碳的制備方法決定了以活性碳為電極材料的超級電容器的電化學(xué)性能。目前，化學(xué)活化和物理活化是最常用的活性碳制備方法，化學(xué)活化的活化劑一般采用ZnCl2、KOH、H3PO4、FeCl3等；物理活化一般采用H2O(gas)、CO2作為活化劑。相比于物理活化，采用化學(xué)活化制備活性碳的工藝較為復(fù)雜、成本較高，且需要用鹽酸洗滌活化產(chǎn)物以除去殘余的活化劑；此外，在化學(xué)活化過程中，活化劑會腐蝕儀器和設(shè)備。因此，采用物理活化制備活性碳是目前商業(yè)領(lǐng)域中最為常用的工藝。

活性碳孔徑的優(yōu)化可以極大地提高以活性碳為電極材料的超級電容器的綜合電化學(xué)性能。對于有機電解液四乙基四氟硼酸銨/乙腈(TEABF4/AN)而言，早在2006年，Yury團隊[19]發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性碳平均孔徑接近0.7 nm、略大于四乙基胺離子(TEA+)的直徑時，電容器歸一化電容達到最大。而對于粘度較高、離子遷移較困難的離子電解液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EMIMBF4)而言，挪威科技大學(xué)陳德團隊[20]發(fā)現(xiàn)活性碳孔徑為離子尺寸的2～3.5倍時，電容器的綜合電化學(xué)性能有很大的提高。此外，活性碳大孔骨架上均勻分布著小介孔和亞微孔，可減少離子擴散距離，降低離子運輸阻力，從而進一步提高超級電容器的綜合電化學(xué)性能[21]。因此，除了比表面積外，活性碳的孔體積和孔徑分布對超級電容器的電化學(xué)性能也有很大影響。活性碳豐富的介孔結(jié)構(gòu)可降低離子擴散阻力，提高超級電容器的倍率性能；較大的孔體積能夠吸附更多的離子，增加超級電容器的容量[22, 23]。

本文采用H2O(gas)-CO2共活化法制備了多級孔道結(jié)構(gòu)的活性碳。該活性碳具有豐富的大孔和中孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液離子的運輸，可減少離子運輸阻力，因此以活性碳為電極材料的超級電容器采用離子電解液和有機電解液均具有優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)性能以及較高的容量。在0.1 A·g-1的電流密度下，電容器采用離子電解液和有機電解液的容量分別為203和140 F·g-1，對應(yīng)的能量密度為167和62 Wh·kg-1)。

2 實 驗

2.1 材料制備

聚苯胺(PANI)納米纖維前驅(qū)體是以苯胺單體為原料，采用快速混合的方法制備而來的[22-24]。將苯胺單體(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度大于99.5%)溶于1 mol·L-1HCl溶液，配制成濃度為30 g·L-1的苯胺溶液，采用攪拌的方式使其混合均勻。過硫酸銨(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度大于98%)溶于1 mol·L-1HCl溶液，配制成濃度為18.4 g·L-1的過硫酸銨溶液，同樣采用攪拌的方式使其混合均勻。將苯胺溶液和過硫酸銨溶液以體積比1∶1進行混合，在400 r·min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌混合20 min后，用濾紙過濾出所得產(chǎn)物PANI，采用去離子水洗滌產(chǎn)物至pH=7，之后將洗滌后的產(chǎn)物放置在溫度為60 ℃的烘箱中干燥12 h。然后將干燥后的樣品PANI經(jīng)研磨后放入鎳坩堝中，并將鎳坩堝水平放置在石英管式爐中，在氬氣(Ar)流量為100 mL·min-1的環(huán)境下進行碳化，爐子的加熱速率設(shè)定為10 ℃·min-1，在650 ℃溫度下保溫2 h，得到碳化產(chǎn)物。將碳化的PANI研磨10 min后放置于鎳舟中，并將鎳舟放置在氮氣(N2)流量為100 mL·min-1的石英管式爐中，對碳化產(chǎn)物進行活化，管式爐的加熱速率設(shè)定為10 ℃·min-1，當(dāng)管式爐溫度達到800 ℃時，開始向石英管式爐中通入H2O(gas)，使得H2O(gas)/碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比為2∶6，加熱速率為5 ℃·min-1。當(dāng)管式爐溫度達到950 ℃時，停止通入H2O(gas)，CO2分別在分壓值(CO2氣體流量/總氣體流量)為0，0.4，0.6和0.8的條件下通入，在950 ℃溫度下保溫1 h后停止通入CO2并開始降溫至室溫，最終獲得活化產(chǎn)物。

納米海綿碳(carbon nanosponge materials，CNSs)是通過以PANI為原料、以堿(KOH)為活化劑的典型化學(xué)活化方法制備的[20]。PANI的制備工藝和碳化工藝與上述方法相同，之后按照KOH∶碳化產(chǎn)物為4∶1的質(zhì)量比在Ar流量為100 mL·min-1的石英管式爐中進行活化，管式爐的加熱速率設(shè)定為10 ℃·min-1，當(dāng)管式爐溫度達到850 ℃時保溫1 h，冷卻至室溫取出樣品，之后經(jīng)1 mol·L-1HCl洗滌后得到最終樣品。

2.2 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-71F)和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EVTS20顯微鏡)表征活性碳的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。采用N2吸/脫附測試儀器(MicrotracBEL，BELSORP-MAX)分析活性碳的比表面積、孔徑分布和孔體積等信息。

2.3 電化學(xué)測試

將活性碳、導(dǎo)電炭黑(Super-P)、聚四氟乙烯粘合劑(PTFE，solvay)以85∶8∶7的質(zhì)量比研磨混合，充分研磨后將混合物通過熱輥壓機在80 ℃的溫度下壓制成片層形狀，將片層混合物平鋪在涂碳鋁箔上，在6 MPa的壓力下壓制2 min使混合物牢固粘貼在涂碳鋁箔上，然后用裁片機將其裁成直徑為12 mm的圓形極片(活性碳的負載量約為2 mg·cm-2)。將極片放置在溫度為120 ℃的真空烘箱中干燥12 h，然后在Ar手套箱中進行扣式超級電容器組裝。當(dāng)采用離子電解液EMIMBF4時，隔膜采用聚酰亞胺隔膜；當(dāng)采用有機電解液TEABF4/AN時，隔膜采用TF4535纖維素隔膜。組裝成2025扣式超級電容器來進行電化學(xué)性能測試，Ar手套箱中水和氧濃度為1×10-5。制備的扣式超級電容器在測試前放置12 h。

使用8通道電池分析儀(BTS-5V6A，neware)在室溫(T=25 ℃)下進行恒電流充放電測試。采用普林斯頓電化學(xué)工作站(PARSTAT MC，ametek)測量電化學(xué)交流阻抗(EIS)圖譜和循環(huán)伏安(CV)曲線。根據(jù)C=(iΔt)·(mΔV)-1進行比容量計算，i為電流大小，Δt為放電過程的持續(xù)時間，m為電極材料中活性碳的質(zhì)量，ΔV為放電過程中的電壓變化。在充放電測試過程中新威測試儀會自動測量出能量密度。

3 結(jié)果和討論

3.1 孔道結(jié)構(gòu)表征

通過調(diào)節(jié)H2O(gas)的量和CO2的分壓制備的一系列活性碳，所有樣品以活化過程中H2O(gas)的量和CO2的分壓進行命名。例如，416樣品表示H2O(gas)與PANI碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比為4∶1，CO2氣體流量占總氣體流量的比值為0.6。為了探究H2O(gas)不同的量對活化產(chǎn)物的影響，將H2O(gas)與PANI碳化產(chǎn)物的比值從2一直調(diào)至6，發(fā)現(xiàn)當(dāng)比值為4時，活化產(chǎn)物的比表面積和孔體積同時達到最大。因此，后續(xù)固定H2O(gas)與PANI碳化產(chǎn)物的比值為4，研究CO2的分壓對活化產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CO2分壓為0.6時，活化產(chǎn)物比表面積達到最大值，所有樣品的詳細參數(shù)信息列于表1。由表1可知，隨著H2O(gas)與PANI碳化產(chǎn)物質(zhì)量比的增加，活化產(chǎn)物比表面積逐漸增加，當(dāng)比值為4時達到最大值，然后逐漸降低。如圖1c和1d所示，N2吸附/脫附曲線顯示在相對壓力大于0.9時，所有樣品的吸附值均會陡然增加，這意味著所有樣品均具有豐富的大孔。通過非局部密度泛函理論(NLDFT，Tarazona)在假定孔為狹縫孔結(jié)構(gòu)的情況下繪制了樣品的孔徑分布曲線(PSD曲線，圖1e和1f)，所有樣品均在1～2 nm的微孔區(qū)具有較高的峰。結(jié)果表明，當(dāng)增加H2O(gas)的量時，H2O(gas)對碳化產(chǎn)物的刻蝕程度逐漸增加，當(dāng)H2O(gas)與PANI碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比為4時，刻蝕效果最好。隨著H2O(gas)的量繼續(xù)增加，多孔結(jié)構(gòu)逐漸被蝕刻掉，導(dǎo)致比表面積和孔體積減少。固定H2O(gas)與PANI碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比為4，調(diào)節(jié)CO2的分壓，結(jié)果表明，隨著CO2的分壓的增加，樣品的比表面積先增加后下降，當(dāng)CO2的分壓為0.6時，樣品的比表面積和孔容同時達到最大值(2357.7 m2·g-1和1.768 cm3·g-1)。由此可知，樣品416具有最佳孔道結(jié)構(gòu)，其形貌如圖1a所示，樣品具有豐富的大孔和中孔結(jié)構(gòu)，且微孔均勻地分布在大孔和中孔框架上。孔徑分布曲線表明該樣品大部分孔徑分布在0.6 nm處和1～3 nm之間，并且存在大量10 nm以上的孔(圖1e和1f)。相比于堿活化制備的CNSs樣品(圖1b)，H2O(gas)-CO2共活化制備的樣品具有更少的微孔以及更豐富的介孔和大孔，這與SEM和TEM的測試結(jié)果一致。416樣品的平均孔徑可達3.13 nm，高于CNSs樣品的2.5 nm，且遠高于絕大多數(shù)論文中所報導(dǎo)的活性碳的平均孔徑。

表1 由氮氣吸附/脫附曲線計算得到的全部樣品的孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Pores structure data for all the samples calculated from N2 adsorption/desorption curves

圖1 416樣品(a)和CNSs樣品(b)的SEM和TEM照片，樣品的N2吸附/脫附曲線(c，d)和孔徑分布曲線(e，f)Fig.1 SEM and TEM images of sample 416 (a) and CNSs (b), N2 adsorption/desorption curves (c, d) and pore size distribution curves (e, f) of samples

3.2 電化學(xué)性能測試

以416樣品為電極材料，組裝扣式超級電容器，采用離子電解液(EMIMBF4)進行電化學(xué)性能測試。圖2a中充放電曲線呈現(xiàn)規(guī)則的等腰三角形形狀，表明該樣品具有良好的電容行為，其在0.2，0.5，1，2，5和10 A·g-1的電流密度下比容量分別為174，165，159，152，140和129 F·g-1(基于活性碳的質(zhì)量)。掃描速率為10～500 mV·s-1時的CV測試曲線呈現(xiàn)較為規(guī)則的矩形，也證明了該樣品具有良好的電容行為(圖2b)。進一步根據(jù)不同電流密度下的恒電流放電曲線計算了所有樣品的比容量，如圖2c所示，結(jié)果顯示所有樣品均具有優(yōu)良的倍率性能，410、414、416、418和CNSs樣品在0.1 A·g-1的電流密度下的比容量分別為137，172，204，147和203 F·g-1。當(dāng)電流密度增加到10 A·g-1時，416樣品的比容量為129 F·g-1，容量保持率為64%。對416和CNSs樣品進行了EIS測試(圖2d)，結(jié)果顯示兩個樣品在低頻區(qū)域擬合曲線均為一條角度接近90°的直線，同樣表明這兩種樣品具有理想的電容行為。然而，相比于416樣品，CNSs樣品在高頻區(qū)具有較大的電阻，這是由于CNSs樣品的中孔含量相對較少，離子運輸阻力較大，進一步證明了豐富的中孔和大孔結(jié)構(gòu)可以降低離子運輸阻力。416樣品在電流密度為5 A·g-1的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖2e所示，結(jié)果表明該樣品具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過10 000次循環(huán)后容量保持率為95%，在整個測試過程中庫侖效率保持在100%左右。這進一步證明豐富的中孔和大孔結(jié)構(gòu)有利于高粘度離子電解液的儲存，減少電解質(zhì)離子的遷移距離，并有利于離子在吸/脫附過程中在孔隙內(nèi)的進出。

圖2 樣品在離子電解液中的電化學(xué)性能：(a)416樣品在不同電流密度下的充放電曲線，(b)416樣品在不同掃描速率下的CV曲線，(c)樣品在不同電流密度下的比容量，(d)416和CNSs樣品的交流阻抗圖，(e)416樣品在5 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能測試Fig.2 The electrochemical performance of samples in ionic liquid electrolyte: (a) charge-discharge curves of 416 sample at different current densities, (b) CV curves of 416 sample at different scan rates, (c) specific capacitance of samples at different current densities, (d) impedance of 416 and CNSs samples, (e) cycling stability of 416 sample at 5 A·g-1

當(dāng)采用有機電解液(TEABF4/AN)作為超級電容器的電解液時，416樣品仍然具有良好的電化學(xué)性能。在1，2，5和10 A·g-1的電流密度下416樣品的比容量分別為134，133，132和132 F·g-1。圖3a中的充放電曲線同樣呈現(xiàn)出規(guī)則的等腰三角形形狀，表明該樣品具有良好的電容行為。較小的電壓降意味著較小的內(nèi)部電阻。在不同掃描速率(10～500 mV·s-1)下，416樣品的CV曲線呈現(xiàn)出蝶形，表明在采用有機電解液時該樣品同樣具有良好的電容行為(圖3b)。此外，EIS測試結(jié)果表明416樣品相比CNSs樣品在高頻區(qū)具有較小的內(nèi)阻(圖3c)。416樣品在離子電解液和有機電解液中的阿貢曲線如圖3d所示，該樣品在離子電解液和有機電解液中的能量密度分別為160和62 Wh·kg-1，當(dāng)功率密度達到10 000 W·kg-1以上時，能量密度分別達到103和61 Wh·kg-1。

圖3 樣品在有機電解液中的電化學(xué)性能：(a)416樣品在不同電流密度下的充放電曲線，(b)416樣品在不同掃描速率下的CV曲線，(c)416和CNSs樣品的交流阻抗圖；采用離子電解液和有機電解液時416樣品的阿貢曲線(d)Fig.3 The electrochemical performance of samples in organic electrolyte: (a) charge-discharge curves of 416 sample at different current densities, (b) CV curves of 416 sample at different scan rates, (c) impedance of 416 and CNSs samples; argon curves of 416 sample in ionic liquid electrolyte and organic electrolyte (d)

4 結(jié) 論

本文采用H2O(gas)-CO2共活化法成功制備了具有豐富中孔和大孔結(jié)構(gòu)的活性碳。相比于化學(xué)活化方法，H2O(gas)-CO2共活化方法更加環(huán)保，活化產(chǎn)物無需酸洗，且不含活化劑殘留。所得活性碳呈現(xiàn)出多級孔道結(jié)構(gòu)，微孔均勻分布在中孔和大孔框架上，且具有較大的孔體積。具有多級孔道結(jié)構(gòu)的活性碳有助于提高超級電容器的綜合性能，豐富的中孔和大孔結(jié)構(gòu)可以極大地降低離子的傳輸阻力，提高活性碳的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，較大的孔體積可以吸附更多的電解質(zhì)離子，從而增加以活性碳為電極材料的超級電容器的比容量。該活性碳在離子電解液和有機電解液中的比容量分別為203(0.1 A·g-1)和134 F·g-1(1 A·g-1)，能量密度分別為160和62 Wh·kg-1，在離子電解液中循環(huán)10 000次后的容量保持率為95%。