TiO2/C復(fù)合材料用于鈉離子電池負(fù)極的性能研究

徐 夢, 劉博文，吳 昱，劉慶雷

(1．上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)(2．中國人民解放軍軍事科學(xué)院防化研究院，北京 102205)

1 前 言

近年來，化石燃料消費(fèi)帶來的能源和環(huán)境污染問題日益阻礙經(jīng)濟(jì)與社會的協(xié)調(diào)發(fā)展[1]。許多研究人員致力于尋找有潛力且實(shí)用的能源轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備，包括鋰離子電池(LIB)、燃料電池和鈉離子電池(NIB)[2]。目前，在可充電二次電池中，LIB主導(dǎo)了便攜式電子市場。然而，受鋰儲量規(guī)模和原料成本的限制，NIB重新成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[3]。同時，在正極材料方面，鈉離子(Na+)與鋰離子(Li+)化學(xué)性質(zhì)基本相似，使得這兩種電池體系可以使用相似的化合物。然而，相比于Li+，Na+具有更大的離子半徑(Na+：1.02 nm，Li+：0.76 nm)和摩爾質(zhì)量(Na：23 g·mol-1，Li：6.9 g·mol-1)，這些因素使得同一材料作為不同類型離子電池電極材料在電極反應(yīng)過程中相穩(wěn)定性、反應(yīng)動力學(xué)等有所不同[4]，導(dǎo)致目前部分用于LIB的負(fù)極材料(如商業(yè)化的石墨)不能適用于NIB。目前，大量研究人員致力于尋找合適的NIB負(fù)極材料,如插入材料(硬碳[5]和鈦氧化物[6])、金屬氧化物(Fe3O4[7]、FeO3[7]、CO3O4[8]和SnO2[9])和合金化反應(yīng)材料(Si[10]等)。其中，二氧化鈦(TiO2)是一種異常穩(wěn)定、廉價、無毒且含量豐富的材料，作為典型的NIB插層負(fù)極材料(如銳鈦礦、金紅石[11])而備受關(guān)注。但其固有的導(dǎo)電性差、Na+擴(kuò)散率低等特性，嚴(yán)重影響了其電化學(xué)儲鈉表現(xiàn)。同時，TiO2納米顆粒在Na+脫/嵌過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)收縮/膨脹，導(dǎo)致其電極容量隨反應(yīng)循環(huán)而過快衰減[12]。到目前為止，人們已經(jīng)做了大量的工作來解決這些問題，包括形貌或結(jié)構(gòu)修飾[13]以及包裹碳涂層[14]等。例如，將碳基體(多孔碳或石墨烯)作為電極材料高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，可支持高效的電子傳遞，有效限制活性材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)變，縮短離子擴(kuò)散途徑，提高了TiO2的儲鈉性能。

在本工作中，首先利用海藻酸鈉與金屬離子的交聯(lián)特性制備了一種新穎的銳鈦礦型TiO2/C復(fù)合材料。在最佳碳化溫度下所制得的TiO2/C復(fù)合材料由具有高比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)的碳基體和均勻附著在基體上的TiO2納米顆粒構(gòu)成。高比表面積碳基體有利于促進(jìn)Na+的吸附/解吸過程，同時TiO2納米顆粒被石墨化碳層包覆，可以緩解Na+在脫/嵌過程中的體積收縮/膨脹問題，提升電極材料穩(wěn)定性；而分級多孔通道可以為電解質(zhì)提供通道，有效縮短N(yùn)a+擴(kuò)散路徑，提高電池倍率性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

如圖1所示，通過高分子自交聯(lián)結(jié)合高溫碳化制備TiO2/C復(fù)合材料。取15 g海藻酸鈉粉末溶于985 mL去離子水中，攪拌至海藻酸鈉溶解后靜置24 h，得到淡黃色粘稠溶膠。將0.15 mol·L-1的Ti(SO4)2溶液滴入上述海藻酸鈉溶膠中，其中溶膠與鹽溶液體積比為2∶5，進(jìn)行24 h交聯(lián)反應(yīng)得到Ti-海藻酸凝膠。在此交聯(lián)過程中，海藻酸鈉的G鏈段與鈦金屬離子(Ti4+)自發(fā)絡(luò)合，形成有序的交聯(lián)納米晶區(qū)——“egg-box”結(jié)構(gòu)。用去離子水沖洗凝膠以去除多余的金屬鹽成分之后，將制備好的Ti-海藻酸凝膠冷凍干燥24 h，在此過程中凝膠的納米結(jié)構(gòu)仍能有效保持[15]。取干燥好的凝膠置于坩堝中，在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e在600，700，800和900 ℃的溫度下進(jìn)行碳化，升溫速率控制為5 ℃·min-1，保溫時間為1 h。碳化過程中，海藻酸高分子熱解形成多孔碳基體，同時納米晶區(qū)中的Ti4+轉(zhuǎn)化成TiO2納米顆粒，且均勻地分布在碳基體中。將碳化產(chǎn)物用去離子水洗滌2次，再用無水乙醇脫水1次，在80 ℃真空條件下干燥12 h，最終得到TiO2/C復(fù)合材料。

圖1 TiO2/C復(fù)合材料合成工藝示意圖Fig.1 Schematic of the synthesis process of TiO2/C hybrids

2.2 材料表征

采用粉末X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，儀器型號為Rigaku D/max2550VL/PC， 2θ范圍為10°～90°。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，儀器型號為FEI Quanta FEG 250，工作電壓為20 kV。通過加速電壓為200 kV的FEI TALOS F200X場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)獲得樣品的TEM和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。樣品熱重分析(TGA)采用PerkinElmer Pyris 1 TGA儀器，在空氣氣氛中進(jìn)行，升溫速率為10 ℃·min-1。采用拉曼光譜儀(Raman spectrometer)對材料的碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，儀器型號為Senterra R200-L。采用全自動物理吸附表面儀對材料的孔結(jié)構(gòu)和表面吸附性質(zhì)進(jìn)行分析，氮?dú)馕降葴鼐€由Micromeritics ASAP 2020儀器在-196 ℃下測得，孔徑分布曲線由密度函數(shù)理論(DFT)模型計算獲得。材料的C,O元素結(jié)合狀態(tài)采用 X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行分析，使用的設(shè)備型號為Kratos Axis UltraDLD。

2.3 電化學(xué)性能測試

電極材料制備：將活性材料TiO2/C、導(dǎo)電炭黑(Super P)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合，磁力攪拌6 h使?jié){料均勻。然后將漿料均勻地涂在銅箔上，在真空環(huán)境中110 ℃溫度下干燥12 h。將干燥好的銅箔切成直徑為12 mm的圓片，并將其在5 MPa壓力下保壓1 min，之后繼續(xù)重復(fù)干燥12 h去除多余水分，稱取活性物質(zhì)質(zhì)量并記錄，其中活性物質(zhì)的平均負(fù)載量為0.5～1 mg·cm-2。

鈉離子半電池的組裝：稱量干燥的電極材料后迅速將其轉(zhuǎn)移到手套箱中進(jìn)行電池組裝。對于鈉離子半電池，對電極為金屬鈉片，隔膜為Whatman(GF/D)的玻璃纖維濾紙，電解液為1 mol·L-1NaClO4混合溶液，其中碳酸乙烯(EC)和碳酸丙烯(PC)體積比為1∶1。所有操作均在手套箱中進(jìn)行，氣氛為氬氣。

電池性能測試：采用恒電流充放電(GCD)曲線、循環(huán)伏安(CV)曲線和電化學(xué)阻抗(EIS)圖譜來評價鈉離子半電池的電化學(xué)性能。GCD檢測在LANDCT2001A儀器上進(jìn)行，電壓窗口為0.005～3.0 V。CV和EIS使用VMP3電化學(xué)工作站進(jìn)行測量，掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓窗口為0.005～3.0 V；EIS測試頻率范圍為1000 kHz～10 MHz，偏振電壓為10 mV。

3 結(jié)果與分析

3.1 TiO2/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2a～2d為所制備的TiO2/C-500、TiO2/C-600、TiO2/C-700和TiO2/C-800(數(shù)字為碳化溫度)納米復(fù)合材料的SEM照片。由圖可知，所有樣品的碳基體主要呈現(xiàn)為直徑50 nm左右的三維互連竹節(jié)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有互相連通的多孔通道。同時，通過對比SEM照片可以看出，TiO2/C-500樣品的碳基體表面較為光滑，其表面附著的金屬氧化物納米顆粒較少，TiO2/C-600樣品表面開始出現(xiàn)明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)，同時隨著碳化溫度的升高，TiO2/C-700樣品碳基體表面的納米顆粒更為明顯，TiO2/C-800樣品碳基體表面的納米顆粒開始呈現(xiàn)出不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。進(jìn)一步通過TEM照片(圖2e～2h)可以看出，受“egg-box”結(jié)構(gòu)的約束作用，TiO2納米顆粒在碳基體中均勻分布，且隨著反應(yīng)溫度的升高，基體表面納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，逐漸長大。圖 2i～2l顯示了不同溫度下復(fù)合材料的HRTEM照片，由圖可知，500 ℃碳化后的TiO2顆粒尺寸最小且晶格結(jié)構(gòu)不明顯、結(jié)晶度較低；600 ℃碳化后的TiO2顆粒尺寸小于5 nm，且晶格條紋為0.35 nm，對應(yīng)于銳鈦礦TiO2(101)晶面[16]，說明該反應(yīng)制備的納米復(fù)合材料中存在銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2；700 ℃碳化后的TiO2顆粒較600 ℃碳化后的TiO2顆粒更為密集；當(dāng)溫度升高至800 ℃，TiO2納米顆粒開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且平均粒徑明顯大于5 nm。Ti4+與海藻酸鈉交聯(lián)過程中自發(fā)形成的微晶區(qū)，在碳化過程中，海藻酸鈉碳鏈會發(fā)生斷裂，微晶區(qū)域中的Ti4+與氧結(jié)合形成TiO2納米顆粒，而斷裂的碳鏈則擴(kuò)散至顆粒外邊緣并進(jìn)行重排，形成數(shù)層(3～5層)彎曲的石墨化碳層[15]。隨著溫度進(jìn)一步升高，TiO2粒徑繼續(xù)增加，增大了碳鏈擴(kuò)散重排的難度，顆粒外圍碳的石墨化程度難以明顯繼續(xù)提高。

圖2 不同碳化溫度下制備的TiO2/C復(fù)合材料的掃描電鏡(a～d)、透射電鏡(e～h)、高分辨率透射電鏡(i～l)照片：(a，e，i)500 ℃，(b，f，j)600 ℃，(c，g，k)700 ℃，(d，h，l)800 ℃Fig.2 SEM (a～d),TEM (e～h) and HRTEM (i～l) images of TiO2/C hybrids prepared at different carbonization temperatures: (a, e, i) 500 ℃，(b, f, j) 600 ℃，(c, g, k) 700 ℃，(d, h, l) 800 ℃

3.2 TiO2/C復(fù)合材料成分分析及孔結(jié)構(gòu)分析

圖3a為樣品XRD圖譜，500和600 ℃碳化后的產(chǎn)物在25.303°、37.792°、48.035°、55.059°和 62.683°出現(xiàn)5個特征峰，分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#21-1272)中的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面，驗(yàn)證了復(fù)合材料中的納米顆粒主要是銳鈦礦TiO2顆粒，同時600 ℃碳化產(chǎn)物的衍射峰較500 ℃碳化產(chǎn)物更為尖銳，因此說明600 ℃碳化產(chǎn)物的結(jié)晶程度更高。隨著碳化溫度的繼續(xù)升高，反應(yīng)產(chǎn)物衍射峰的半峰寬收窄，晶面(101)所對應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)左移現(xiàn)象，說明TiO2納米顆粒的結(jié)晶程度繼續(xù)提高，晶粒尺寸繼續(xù)增大，與TEM照片相對應(yīng)。同時， 27.446°、36.085°、41.225°和 54.322°處的衍射峰隨碳化溫度的升高而逐漸明顯，分別對應(yīng)金紅石型TiO2的(110)、(101)、(111)和(211)晶面，說明碳化溫度的升高使得銳鈦礦TiO2發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，部分銳鈦礦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2， 其中900 ℃碳化樣品衍射圖中金紅石TiO2的衍射峰最為明顯。

在圖3b拉曼圖譜中，位置為1340和1593 cm-1處的兩個峰分別對應(yīng)碳基體的D帶和G帶。其中D帶通常對應(yīng)碳基體里的缺陷結(jié)構(gòu)，而G帶通常對應(yīng)高度有序的石墨化結(jié)構(gòu)[15]。在600 ℃的碳化溫度下，TiO2/C復(fù)合材料中G帶與D帶的峰強(qiáng)度比值(IG/ID)高達(dá)1.21，石墨化程度較高，說明納米顆粒對碳原子的重排有明顯影響，而石墨化碳層阻隔了納米顆粒，抑制了顆粒之間的團(tuán)聚。值得注意的是，隨著溫度的升高，TiO2/C納米復(fù)合材料樣品的石墨化程度沒有明顯的提高，這是由于隨著溫度的繼續(xù)升高，TiO2顆粒尺寸的增大一定程度上影響了碳結(jié)構(gòu)的有序重排。

圖3 TiO2/C復(fù)合材料的化學(xué)成分及孔結(jié)構(gòu)：(a)X射線衍射圖譜，(b)拉曼圖譜，(c)熱重分析曲線，(d)N2吸附/脫附等溫曲線及孔徑分布曲線Fig.3 Chemical component and pore characterization of TiO2/C hybrids: (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) TGA curves, (d) N2 adsorption/desorption isothermal and pore size distribution curve

對TiO2/C-600樣品進(jìn)行 TGA檢測可知(圖3c)，樣品質(zhì)量在392.3 ℃時急劇下降，這是由樣品中的碳在空氣中燃燒所導(dǎo)致的；500 ℃后剩余樣品為TiO2納米顆粒，可以看出，TiO2/C復(fù)合材料中TiO2納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.3%，含量較高。通過N2吸附-脫附法測定樣品的孔徑分布，圖3d為TiO2/C-600復(fù)合材料的N2吸附/脫附等溫曲線，該曲線為典型的IV型曲線，經(jīng)計算可得該復(fù)合材料BET比表面積為175.39 m2·g-1。從孔徑分布曲線(圖3d插圖)來看，TiO2/C-600復(fù)合材料具有層次化的多孔結(jié)構(gòu)，且有較多7 nm以上的介孔和大孔，這種分級多孔結(jié)構(gòu)可以為電解質(zhì)離子提供快速的運(yùn)輸通道，并通過表面吸附提供額外的容量，從而提高了Na+的儲存性能。

3.3 鈉離子半電池電化學(xué)性能分析

通過CV測試來研究TiO2/C復(fù)合材料作為電極材料的儲鈉行為。在掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓窗口為0.005～3 V(vs.Na/Na+)的條件下，得到圖4a所示的TiO2/C-600的CV曲線。在第一圈放電曲線中，0.4 V左右出現(xiàn)了一個廣泛的不可逆還原峰，這是由電解質(zhì)分解和固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成導(dǎo)致的[17]。在接下來的循環(huán)中，分別對應(yīng)于石墨化碳層中Na+的嵌入和脫出的0.1 V處的還原峰和0.2 V處的氧化峰已不明顯[18]。同時，0.74 V處的還原峰和0.87 V處的氧化峰與電化學(xué)過程中可逆的Ti4+/Ti3+轉(zhuǎn)換相對應(yīng)，在后續(xù)循環(huán)中這一對氧化峰和還原峰的峰位偏差穩(wěn)定為0.13 V，說明該電極具有較好的可逆性。

圖4b顯示了在100 mA·g-1的電流密度下，TiO2/C-600復(fù)合材料的前3圈GCD曲線。電極在第一圈和第二圈循環(huán)的放電比容量分別為616和269 mAh·g-1，高于碳材料的可逆比容量(142.4 mAh·g-1)。第一圈循環(huán)之后，第二圈和第三圈循環(huán)中電極的充放電曲線可以較好地重疊，這與圖4a中的CV曲線相對應(yīng)，顯示了該復(fù)合材料良好的循環(huán)性能。

圖5a和5b分別顯示了在100和1000 mA·g-1電流密度下TiO2/C-600復(fù)合材料電極的循環(huán)性能。在100 mA·g-1電流密度下，經(jīng)過300次循環(huán)后，該復(fù)合材料電極容量保持在180.4 mAh·g-1；在1000 mA·g-1電流密度下，經(jīng)過1000次循環(huán)后，該復(fù)合材料電極容量保持在102.3 mAh·g-1。除此之外，無論在小電流密度還是大電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)后，該電極材料的庫倫效率始終保持在100%左右，這說明TiO2/C復(fù)合材料在不同電流密度下均能保持極好的循環(huán)性能。

圖5c顯示了100～5000 mA·g-1電流密度下TiO2/C-600復(fù)合材料電極的倍率性能。該電極在100，500，1000和5000 mA·g-1電流密度下，放電比容量分別為220，144，125和107 mAh·g-1。在第70圈循環(huán)中，當(dāng)電流密度恢復(fù)至100 mA·g-1時，該電極放電比容量恢復(fù)至201.1 mAh·g-1，顯示出TiO2/C-600復(fù)合材料電極具有良好的可逆性。分級多孔通道縮短了Na+的擴(kuò)散路徑，為Na+的吸附提供了豐富的表面積，因而使該復(fù)合材料電極具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

圖5 TiO2/C復(fù)合材料在鈉離子半電池中的電化學(xué)性能：(a，b)TiO2/C-600電極的循環(huán)性能，(c)TiO2/C-600電極的倍率性能，(d)TiO2/C-600和TiO2/C-800電極的電化學(xué)交流阻抗譜Fig.5 Electrochemical performance of TiO2/C hybrids in sodium-ion half battery: (a, b) GCD profiles of TiO2/C-600, (c) rate performance of TiO2/C-600, (d) the Nyquist plot of TiO2/C-600 and TiO2/C-800

圖5d為 TiO2/C-600和TiO2/C-800電極循環(huán)3次后的電化學(xué)交流阻抗譜，利用等效阻抗電路圖來模擬該納米復(fù)合材料在NIB中的阻抗情況。左側(cè)高頻區(qū)域中阻抗曲線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)截距代表著電池系統(tǒng)的阻抗(Rs)，TiO2/C-600和TiO2/C-800電極的Rs分別為8.49和12.68 Ω。中頻區(qū)域中的半圓直徑則代表電極及電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，鈉離子半電池中TiO2/C-600和TiO2/C-800 電極的Rct分別為1127和1430 Ω，表明相比于TiO2/C-800電極，TiO2/C-600電極中Na+的嵌入/脫出過程具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，因此其具有更優(yōu)的反應(yīng)動力學(xué)。圖5d中右側(cè)低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制，由圖6中ω-1/2與Z′的線性關(guān)系可以直接定性比較TiO2/C-600和TiO2/C-800電極材料的Na+擴(kuò)散系數(shù)[19]。在相同條件下，Na+擴(kuò)散系數(shù)隨著直線斜率的增大而減小，即TiO2/C-600電極的Na+擴(kuò)散系數(shù)高于TiO2/C-800電極。此外，ω-1/2與Z′之間的函數(shù)關(guān)系以及擴(kuò)散系數(shù)與頻率之間和函數(shù)關(guān)系如式(1)和式(2)所示：

Z′=Re+Rf+Rct+σωω-1/2

(1)

(2)

式中，Re為串聯(lián)阻抗，Rf為SEI膜引起的阻抗，σ為Warburg因數(shù)，ω為頻率，DNa+為鈉離子擴(kuò)散系數(shù),T為絕對溫度，A為電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C為活性物質(zhì)中Na+摩爾濃度。根據(jù)上式可計算得到TiO2/C-600和TiO2/C-800電極的Na+擴(kuò)散系數(shù)分別為1.31×10-12和1.15×10-13，能夠定量說明TiO2/C-600電極中分散的活性顆粒及多孔分級通道能夠有效降低Na+的擴(kuò)散阻力，從而為Na+提供更優(yōu)的擴(kuò)散通道。

圖6 TiO2/C-600和TiO2/C-800電極ω-1/2-Z′關(guān)系圖Fig.6 Relationship of ω-1/2-Z′ of the TiO2/C-600 and TiO2/C-800

進(jìn)一步，通過對比本工作中TiO2/C復(fù)合材料與表1中文獻(xiàn)報道的相關(guān)TiO2材料的電化學(xué)性能可以看出[13, 14, 16, 20-31]，本文所研究的TiO2/C復(fù)合材料在低電流密度和高電流密度下同時具有較好的比容量和循環(huán)性能。此外，本文制備工藝簡單且成本較低，充分顯示出TiO2/C復(fù)合材料作為鈉離子負(fù)極材料的應(yīng)用潛能。

表1 用于鈉離子電池負(fù)極的相關(guān)TiO2材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical performance of TiO2 materials in the anode of NIB

4 結(jié) 論

本文研究了不同碳化溫度下海藻酸鈉與鈦離子(Ti4+)的自主交聯(lián)產(chǎn)物的物理特性，得到了最佳碳化溫度600 ℃碳化后的分級多孔TiO2/C復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料作為鈉離子電池(NIB)負(fù)極材料進(jìn)一步探究其電化學(xué)性能。其中，碳基體具有大的比表面積，可以通過表面吸附和法拉第反應(yīng)提高電池比容量，同時碳基體可以緩解TiO2納米顆粒在Na+脫/嵌過程中體積收縮/膨脹的問題，提升了電極材料的穩(wěn)定性；而分級多孔通道可以為電解質(zhì)提供方便的通道，可以有效縮短鈉離子(Na+)擴(kuò)散路徑，提高了電池的倍率性能。本文所得到的TiO2/C復(fù)合材料是一種成本低、性能優(yōu)異的負(fù)極電極，在NIB中具有良好的應(yīng)用前景。