阻燃聚合物改性水泥基復(fù)合板材的防火性能

張 通, 閆治國(guó), 楊正龍, 朱合華

(1.同濟(jì)大學(xué) 土木工程防災(zāi)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海200092; 2.同濟(jì)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 上海 200092; 3.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201804)

隨著溫度的上升,混凝土結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生復(fù)雜的理化反應(yīng)[1],包括水熱反應(yīng)、骨料脫水及分解和氫氧化鈣的解離等,并常伴隨著混凝土表面爆裂性的剝落和混凝土結(jié)構(gòu)性能的急劇下降,當(dāng)混凝土結(jié)構(gòu)的溫度達(dá)到800℃以上時(shí),構(gòu)件就基本喪失了荷載承載能力[2],這對(duì)地下結(jié)構(gòu)的承載力和可靠性造成了極大的威脅.

目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)隧道襯砌結(jié)構(gòu)防火問(wèn)題,采用的方法主要是被動(dòng)式防火.Everson等[3]制備了一種新型環(huán)氧復(fù)合防火板材,并通過(guò)明火試驗(yàn)評(píng)估了其耐火性能;Christke等[4]提出了一種基于多層聚合物的金屬層壓板系統(tǒng),其可提供的高溫保護(hù)優(yōu)于傳統(tǒng)的膨脹涂層防護(hù)材料;Qiu等[5]系統(tǒng)地闡述了膨脹涂料和非膨脹涂料在不同尺寸材料組裝的阻燃機(jī)理;韓君等[6]和王玲玲等[7]分別通過(guò)等效導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試和隔熱性能試驗(yàn),探究了升溫機(jī)制等對(duì)膨脹型防火涂層隔熱性能的影響.然而,施作防火板和噴涂防火涂料等方法會(huì)遮擋襯砌表面,阻礙運(yùn)營(yíng)期對(duì)襯砌結(jié)構(gòu)病害的及時(shí)監(jiān)測(cè)和服役狀態(tài)的評(píng)估.因此,近年來(lái)通過(guò)在混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部摻加聚合物纖維來(lái)提高混凝土結(jié)構(gòu)防火性能的方法受到廣泛關(guān)注.Matthias等[8]發(fā)現(xiàn)聚丙烯纖維的用量對(duì)火災(zāi)荷載下混凝土的剝落行為有很大的影響;Zhang等[9]進(jìn)一步闡釋了聚合物纖維對(duì)于降低混凝土結(jié)構(gòu)爆炸剝落的作用機(jī)理;Yan等[10]詳細(xì)分析了聚合物纖維對(duì)于混凝土襯砌內(nèi)部溫度分布、襯砌的熱膨脹不均勻性和結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的影響.

針對(duì)被動(dòng)式防火方法的不足,Zhang等[11]提出了一種采用阻燃聚合物改性水泥基材料的主動(dòng)式結(jié)構(gòu)抗火方法.為進(jìn)一步探究阻燃聚合物對(duì)水泥基體系防火性能的影響,本文結(jié)合多種材料表征方法,深入分析膨脹型阻燃劑在高溫下的發(fā)泡過(guò)程及其產(chǎn)物;并通過(guò)開(kāi)展甲烷明火火源下水泥基復(fù)合板材的單面受火試驗(yàn),進(jìn)一步解釋阻燃聚合物高溫下的作用機(jī)理.

1 試驗(yàn)方法

1.1 阻燃聚合物的制備和表征

1.1.1阻燃聚合物的制備

采用膨脹型阻燃劑三聚氰胺、聚磷酸銨和季戊四醇,按m(三聚氰胺)∶m(聚磷酸銨)∶m(季戊四醇)=2∶2∶1將3種組分混合均勻,輔以一定量的硬脂酸作為潤(rùn)滑劑,并以聚乙烯作為基底成分,與膨脹型阻燃劑在高速攪拌機(jī)中混合均勻.其中：聚乙烯原料為注塑級(jí),熔融指數(shù)為22;膨脹型阻燃劑的原材料均為工業(yè)級(jí),純度(1)文中涉及的純度、水灰化等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.超過(guò)99%,滿足試驗(yàn)要求.

采用同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行聚合物纖維的成型.首先設(shè)置各溫度區(qū)的加工溫度,并用聚乙烯洗料洗至擠出成分無(wú)雜質(zhì);然后在投料口加入混合好的阻燃聚合物原料,通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)一步攪拌,再熔融、擠出成絲狀;最后經(jīng)過(guò)冷水池成型,并用切粒機(jī)將阻燃聚合物切割成標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度,得到2種形狀的阻燃聚合物.其中纖維狀聚合物單絲長(zhǎng)度約為10～15mm,橫截面直徑約為0.8～1.0mm;顆粒狀聚合物橫截面直徑約為1.0～2.0mm.

1.1.2阻燃聚合物的表征

采用熱重(TG)分析和差示掃描量熱(DSC)分析來(lái)表征阻燃聚合物在高溫下的吸放熱反應(yīng)特征.測(cè)試氣氛為純氮?dú)夥諊?溫度區(qū)間為20～1000℃,升溫速率為10℃/min,測(cè)試坩堝為氧化鋁坩堝.

用傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)對(duì)阻燃聚合物在高溫下發(fā)泡反應(yīng)的過(guò)程及其相關(guān)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度分別為100、200、400和800℃.

1.2 單面明火高溫試驗(yàn)

1.2.1試件準(zhǔn)備

澆筑4塊300mm×200mm×100mm的水泥基復(fù)合板(CC、FC、PC、PF),其中：普通混凝土層厚度為70mm,自防火層厚度為30mm;普通混凝土層和自防火層配合比均為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(石)=1.0∶0.5∶2.5∶2.3.水泥采用P·O 32.5普通硅酸鹽水泥;河砂的表觀密度為2.62g/cm3,細(xì)度模數(shù)為2.37;石子的表觀密度為2.78g/cm3,粒徑尺寸分布滿足5～26mm連續(xù)級(jí)配;水灰比為0.50,水泥基復(fù)合板中自防火層配合比如表1所示.為了探究不同形狀阻燃聚合物的防火阻燃性能,每塊復(fù)合板中的阻燃聚合物摻量均為在確保水泥基材料和易性條件下的最大值(根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)得出).澆筑時(shí)采用分層澆注的方法,先澆筑自防火層并在振動(dòng)臺(tái)上振搗密實(shí),待其初凝后再澆筑普通混凝土層,完成澆筑后24h脫模,水養(yǎng)護(hù) 28d 后開(kāi)展高溫試驗(yàn).此外,為了便于后續(xù)單面明火高溫試驗(yàn)中復(fù)合板交界面處溫度傳感器的布設(shè),澆筑普通混凝土層過(guò)程中,在試件中央預(yù)埋了直徑為6mm的細(xì)鋼筋(埋置深度為70mm),并于試件脫模后移除.

表1 水泥基復(fù)合板中自防火層配合比

1.2.2試驗(yàn)流程

單面明火高溫試驗(yàn)在燃?xì)馐礁邷貭t(最高加熱溫度為1200℃,爐嘴尺寸為600mm×400mm)中開(kāi)展,采用明火作為火源,燃?xì)鉃榧淄?試驗(yàn)時(shí),將4塊水泥基復(fù)合板按照2×2陣列布置,使自防火層表面暴露在爐內(nèi)高溫環(huán)境中,而普通混凝土層暴露在室溫環(huán)境下,以實(shí)現(xiàn)模擬實(shí)際結(jié)構(gòu)在火災(zāi)工況下的真實(shí)溫度響應(yīng).此外,為減少加熱過(guò)程中的熱量損失,水泥基復(fù)合板與爐壁之間的縫隙用耐火棉氈填實(shí).燃?xì)鉅t的升溫曲線采用修正H-C曲線[12],其表達(dá)式為：

Tstandard=A·(1-0.325eα t-0.675eβ t)

(1)

T=Tstandard+20

(2)

式中：Tstandard為在t時(shí)刻基準(zhǔn)曲線代表的溫度,℃;A、α和β為形狀參數(shù),其值分別為780,-0.16和-1.1;t為火災(zāi)持續(xù)時(shí)間,min;T為在t時(shí)刻可能的最高溫度,℃.

設(shè)定爐內(nèi)目標(biāo)溫度為800℃,升溫基準(zhǔn)時(shí)間為100min,最大升溫速率為227.3℃/min.試驗(yàn)時(shí),通過(guò)預(yù)留的溫度測(cè)試點(diǎn),用多個(gè)K型熱電偶傳感器監(jiān)測(cè)試件的受火面(自防火層表面)、2層交界面以及普通混凝土層表面的溫度變化,并用Data Taker數(shù)據(jù)采集模塊記錄和存儲(chǔ)溫度數(shù)據(jù)(見(jiàn)圖1),此外,在熱電偶傳感器與溫度測(cè)點(diǎn)之間還輔以適量的銅粉,以確保溫度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性.

圖1 單面明火高溫試驗(yàn)的整體布設(shè)情況示意圖Fig.1 Illustration of the experimental set-up for one-side heating test under open fire

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 阻燃聚合物的高溫特性分析

圖2為阻燃聚合物的TG和DSC曲線，圖中λ為熱流.由圖2(a) 可見(jiàn)：隨著溫度的升高,阻燃聚合物經(jīng)歷了3個(gè)明顯的失重過(guò)程,分別在200～250、400～600和850～950℃.由圖2(b)可見(jiàn)：阻燃聚合物的DSC曲線也有3個(gè)典型的吸放熱峰(圖中灰色區(qū)域部分),且這3個(gè)吸放熱過(guò)程發(fā)生的溫度區(qū)間與TG的失重區(qū)間基本重合.

圖2 阻燃聚合物的TG和DSC曲線Fig.2 TG and DSC curves of flame retardant polymer

200℃附近的吸放熱過(guò)程為阻燃聚合物中聚乙烯的相變過(guò)程,由于聚乙烯的熔點(diǎn)較低,在升溫過(guò)程中首先熔化,并釋放其包裹的膨脹型阻燃劑;隨著溫度的進(jìn)一步升高,在400～600℃區(qū)間,由三聚氰胺、聚磷酸銨和季戊四醇組成的膨脹型阻燃劑發(fā)生一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),先后經(jīng)歷熔融、聚合和發(fā)泡等過(guò)程,體現(xiàn)出明顯的失重過(guò)程和典型的吸放熱變化,并伴隨著阻燃聚合物體積的膨脹;當(dāng)溫度達(dá)到850～950℃ 時(shí),阻燃聚合物完全炭化,伴隨著輕微的失重現(xiàn)象,并最終形成蜂窩狀的炭化結(jié)構(gòu).

圖3 不同溫度下阻燃聚合物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the flame retardant polymer at different temperatures

2.2 單面明火高溫試驗(yàn)分析

2.2.1溫升曲線分析

在試驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)調(diào)整燃?xì)鉅t的進(jìn)氣量與需氧量,可以使?fàn)t內(nèi)的升溫曲線按照設(shè)定的變化規(guī)律發(fā)展,圖4為試件表面和交界面的升溫曲線.由圖4(a)中試件CC交界面的升溫曲線可見(jiàn),CC在單面受火條件下的升溫情況可以分為以下幾個(gè)階段：(1)當(dāng)交界面溫度低于100℃時(shí),升溫速率較為平穩(wěn),其溫升曲線呈現(xiàn)接近線性增長(zhǎng)的模式;(2)當(dāng)交界面溫度達(dá)到100℃時(shí),出現(xiàn)了20min左右的“溫升平臺(tái)”,即其溫度不隨時(shí)間的延長(zhǎng)繼續(xù)增長(zhǎng),這種現(xiàn)象主要是混凝土材料空隙內(nèi)部的自由水在100℃左右因氣化而吸收大量熱量導(dǎo)致的;(3)當(dāng)交界面溫度繼續(xù)增長(zhǎng)后,其溫升曲線呈現(xiàn)升溫速率快速上升的模式,這極易使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生不均勻熱應(yīng)力,并造成材料內(nèi)部產(chǎn)生裂隙或者發(fā)生爆裂性剝落.

圖4 試件表面和交界面的升溫曲線Fig.4 Measured temperature curves for interface and concrete surface

相比之下,摻加阻燃聚合物的水泥基復(fù)合板溫度場(chǎng)分布則有明顯的改善.由圖4(a)還可見(jiàn)：(1)對(duì)于僅摻加纖維狀聚合物的試件FC來(lái)講,雖然在其交界面升溫曲線中沒(méi)有明顯的“溫升平臺(tái)”,但是其升溫速率卻明顯放緩,特別是在溫度低于100℃時(shí)該現(xiàn)象尤為明顯,且單面受火試驗(yàn)結(jié)束時(shí),共交界面處的溫度也比試件CC降低了60℃以上.這一現(xiàn)象歸因于纖維狀阻燃聚合物在高溫下的熔化,給自由水相變過(guò)程提供了新的熱交換路徑,使得自由水的氣化在升溫過(guò)程中以較為平穩(wěn)的速度發(fā)生,同時(shí)由于自由水的相變過(guò)程吸收熱量,結(jié)構(gòu)的升溫速率也降低.(2)對(duì)于僅摻加顆粒狀阻燃聚合物的試件PC來(lái)講,雖然在溫度低于100℃時(shí)其交界面升溫速率比試件FC快,但其溫升曲線中的“溫升平臺(tái)”得到顯著的延長(zhǎng)(約40min),且試驗(yàn)結(jié)束時(shí)其交界面處的溫度最低.這主要是受到顆粒狀聚合物的影響,試件PC中的阻燃聚合物摻量較多,使其發(fā)泡過(guò)程相互促進(jìn),產(chǎn)生的蜂窩狀結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了良好的降溫阻燃效果.(3)同時(shí)摻加了2種形狀阻燃聚合物的試件(PF)則兼具了二者的特點(diǎn),其交界面溫升曲線在保留“溫升平臺(tái)”的情況下,溫度低于100℃時(shí)依然有著較低的升溫速率.

由圖4(b)可見(jiàn)：從暴露在室溫環(huán)境下的試件表面監(jiān)測(cè)的溫度曲線來(lái)看,不同試件的升溫模式大致相同,均為接近線性穩(wěn)定增長(zhǎng);但摻加了阻燃聚合物的試件依然體現(xiàn)了一定的降溫效果,特別是試件PF在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)其混凝土層表面的溫度相比試件CC降低了40℃以上.

2.2.2宏觀試驗(yàn)現(xiàn)象

受火面在高溫試驗(yàn)后的宏觀現(xiàn)象能更為直觀地體現(xiàn)出阻燃聚合物的防火效果,圖5為單面明火高溫試驗(yàn)后試件的受火面實(shí)物圖.由圖5可見(jiàn)：試件CC的受火面產(chǎn)生了大量的裂縫,且在試件局部發(fā)生了爆裂性剝落,受火面呈現(xiàn)灰黑色,試件的結(jié)構(gòu)性能嚴(yán)重下降;摻加了顆粒狀阻燃聚合物試件PC的受火面則被大量溢出的阻燃發(fā)泡材料覆蓋(圖5(b)中白色區(qū)域),覆蓋面積幾乎蔓延至整個(gè)受火面,且試件表面較為完整,無(wú)明顯的裂縫產(chǎn)生,也無(wú)明顯的顏色變化,試件仍具有較好的結(jié)構(gòu)性能.

圖5 單面明火高溫試驗(yàn)后試件的受火面實(shí)物圖Fig.5 Pictures of the heating surface after one-side heating test

2.3 阻燃聚合物高溫下的作用機(jī)理

結(jié)合阻燃聚合物高溫性能細(xì)觀分析以及單面受火試驗(yàn)宏觀分析,以同時(shí)摻有2種形狀(纖維狀和顆粒狀)阻燃聚合物的試件PF為例,對(duì)阻燃聚合物的作用機(jī)理進(jìn)行闡釋：當(dāng)溫度低于100℃時(shí),水泥基材料孔隙內(nèi)部的自由水和少量結(jié)合水氣化,吸收一定的熱量;隨著溫度升高,阻燃聚合物中的聚乙烯開(kāi)始吸熱熔化(約120～140℃)并釋放出包裹的三聚氰胺、聚磷酸銨和季戊四醇等膨脹型阻燃劑,在吸收熱量的同時(shí),由于阻燃聚合物和水泥基材料熱膨脹系數(shù)的差異[15],纖維狀阻燃聚合物的熔化還會(huì)形成一些相互貫通的網(wǎng)狀熱交換通道;當(dāng)溫度進(jìn)一步升高,膨脹型阻燃劑發(fā)生一系列的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng),特別是顆粒狀聚合物會(huì)產(chǎn)生大量的阻燃膨脹發(fā)泡產(chǎn)物,這些產(chǎn)物不斷積聚，可以填充水泥基材料內(nèi)的孔隙,阻礙熱量以熱傳導(dǎo)的方式進(jìn)一步向結(jié)構(gòu)內(nèi)部傳遞,隨著發(fā)泡反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔隙壓力不斷增加,這也給發(fā)泡產(chǎn)物沿著網(wǎng)狀通道溢出提供了動(dòng)力;最終,阻燃發(fā)泡產(chǎn)物會(huì)逐漸覆蓋結(jié)構(gòu)受火面,并在結(jié)構(gòu)表面形成蜂窩狀的隔熱層.

2.4 阻燃聚合物對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響

為了進(jìn)一步探究阻燃聚合物對(duì)水泥基體系力學(xué)性能的影響,在澆筑復(fù)合板自防火層的同時(shí),按照相同配比澆筑了多個(gè)10mm×10mm×10mm 立方體試塊,與水泥基復(fù)合板在相同條件下養(yǎng)護(hù)28d 后脫模,用于力學(xué)性能測(cè)試.表2給出了在不同溫度下保溫2h后,阻燃聚合物改性水泥基試塊的單軸抗壓強(qiáng)度和彈性模量.由表2可見(jiàn)，阻燃聚合物改性水泥基試件存在一定的強(qiáng)度損失,但這種損失會(huì)隨著溫度的升高而逐漸減小.在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,可以考慮將阻燃聚合物應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)的保護(hù)層中,或通過(guò)摻加適量的增強(qiáng)纖維(如：鋼纖維和玄武巖纖維等)來(lái)彌補(bǔ)其強(qiáng)度損失,使其在正常狀態(tài)下與結(jié)構(gòu)主體部分共同承擔(dān)外加荷載.在火災(zāi)狀況下,自防火層可以通過(guò)阻燃聚合物熔化過(guò)程的吸熱、發(fā)泡產(chǎn)物的阻燃和炭化蜂窩狀結(jié)構(gòu)的隔熱等多種方式的共同作用,降低火災(zāi)下主體結(jié)構(gòu)性能的損失.此外,通過(guò)在膨脹阻燃劑中添加高強(qiáng)無(wú)機(jī)成分(如：二氧化硅和氫氧化鎂等)來(lái)增加阻燃聚合物的強(qiáng)度,也是減小結(jié)構(gòu)強(qiáng)度損失的途徑之一.

表2 阻燃聚合物改性水泥基試件的單軸抗壓強(qiáng)度和彈性模量

3 結(jié)論

(1)隨著溫度的升高,阻燃聚合物經(jīng)歷了3個(gè)明顯的失重過(guò)程,伴隨著膨脹型阻燃劑發(fā)生了一系列的鏈?zhǔn)桨l(fā)泡反應(yīng),且發(fā)泡產(chǎn)物具有蜂窩狀的炭化結(jié)構(gòu).

(2)在宏觀層面,復(fù)合板材的單面明火高溫試驗(yàn)結(jié)果表明,不同形狀阻燃聚合物通過(guò)熔融、聚合和發(fā)泡等過(guò)程,能夠延長(zhǎng)水泥基板材在100℃附近的“溫升平臺(tái)”,在一定程度上降低熱量以熱傳導(dǎo)的方式向結(jié)構(gòu)內(nèi)部傳遞的速率,并且發(fā)泡產(chǎn)物在孔隙壓力的作用下,能夠溢出并覆蓋結(jié)構(gòu)受火面,實(shí)現(xiàn)混凝土結(jié)構(gòu)在高溫觸發(fā)下的主動(dòng)式防火.