礦物摻合料與化學(xué)外加劑對(duì)3D打印砂漿性能的影響

楊錢(qián)榮, 趙宗志, 肖建莊, 李 晶

(1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201804; 2.同濟(jì)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 上海 200092; 3.同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院, 上海 201804)

3D打印技術(shù)是快速成型領(lǐng)域內(nèi)的一項(xiàng)新型技術(shù).其以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ),以粉末狀金屬或塑料等黏結(jié)性材料通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體[1].3D打印建筑技術(shù)是將3D打印應(yīng)用于建筑施工的技術(shù),與傳統(tǒng)施工建造方式相比,其建造速度更快、施工效率更高,并且可減少勞動(dòng)力和材料損耗,降低建造成本[2-3].與普通3D打印技術(shù)不同,3D打印建筑技術(shù)所用的打印機(jī)尺寸更大,根據(jù)3D打印逐層堆積成型原理,可直接打印生成建筑物或建筑構(gòu)件[4].3D打印材料是3D打印建筑的核心技術(shù)之一,未來(lái)3D打印建筑技術(shù)的發(fā)展和突破必定以打印材料的技術(shù)突破為基礎(chǔ)[5].由于打印機(jī)輸送管道及打印噴頭尺寸的限制,目前適用的打印材料一般為水泥凈漿或砂漿.由于3D材料在整個(gè)3D打印建造過(guò)程中歷經(jīng)攪拌、泵送、擠出和堆積成型等過(guò)程,因此其須具備良好的泵送性、擠出性、可建造性、與打印速度相適應(yīng)的硬化速率,以及較高的硬化強(qiáng)度[6-7].

與普通大流動(dòng)性泵送混凝土不同的是,雖然3D打印材料幾乎沒(méi)有任何坍落度,但仍具有一定的可泵性、較快的凝結(jié)時(shí)間和較高的早期強(qiáng)度[8].3D打印材料的配合比應(yīng)能滿(mǎn)足3D打印對(duì)新拌及硬化漿體的性能要求.礦物摻合料與化學(xué)外加劑是制備3D打印建筑材料的重要組分[9-10],研究其對(duì)3D打印建筑材料性能的影響,對(duì)提高3D打印建筑材料的性能具有實(shí)際意義.

鑒于此,本文主要研究了幾種常見(jiàn)的礦物摻合料與化學(xué)外加劑對(duì)3D打印砂漿(以下簡(jiǎn)稱(chēng)打印砂漿)流變性能、凝結(jié)時(shí)間和打印性能的影響,以期為3D打印建筑材料的開(kāi)發(fā)和性能評(píng)價(jià),以及3D打印建筑技術(shù)的發(fā)展提供理論依據(jù)和技術(shù)參考.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥.礦粉：S105礦粉,需水量比(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的需水量比、水膠比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為96%,28d活性指數(shù)為107%.硅灰：平均粒徑為0.15～0.20μm,比表面積為15000～20000m2/kg,需水量比為116%,28d活性指數(shù)為106%.減水劑：聚羧酸系減水劑.緩凝劑：工業(yè)級(jí)檸檬酸,含量為99%.石膏：市售建筑脫硫石膏,SO3含量為42.2%.乳膠粉(FX)：由醋酸乙烯酯/乙烯共聚得到的可再分散乳膠粉.保塑劑(HM)：自制,主要成分為纖維素醚.塑化劑(KH)：自制,主要成分為淀粉醚.砂：石英砂,粒徑為0.15～0.25mm,含泥量小于0.2%.拌和水：潔凈自來(lái)水.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1打印性能測(cè)試方法

打印砂漿的打印性能以擠出性和堆積性能表征.擠出性測(cè)試方法參照文獻(xiàn)[11],并在前期試驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上做相應(yīng)改進(jìn)：測(cè)試前先將攪拌泵及輸料管道通水潤(rùn)濕2～3min,待水完全排盡后,再將攪拌好的打印砂漿裝入3D打印機(jī)(見(jiàn)圖1)的攪拌斗中,啟動(dòng)攪拌泵,泵送輸料速率調(diào)至8L/h,待打印砂漿經(jīng)輸料管道從打印噴頭均勻、連續(xù)擠出后,用秒表記時(shí)90s,稱(chēng)量此過(guò)程打印砂漿從泵送管道(輸料管內(nèi)徑為18mm、管長(zhǎng)為800mm)擠出的打印材料質(zhì)量m(g),精確至1g,以此表征打印砂漿的擠出性.

圖1 3D打印機(jī)外觀(guān)Fig.1 Appearance of 3D printing machine

堆積性能是衡量打印砂漿可建造性的重要指標(biāo),通過(guò)有效打印高度表征.有效打印高度越高,打印砂漿的堆積性能就越好.打印砂漿堆積性能測(cè)試方法參照文獻(xiàn)[12],并在前期試驗(yàn)工作基礎(chǔ)上做進(jìn)一步改進(jìn)：打印機(jī)攪拌泵通水潤(rùn)濕后,將攪拌好的打印材料裝入攪拌泵,開(kāi)啟攪拌泵,待打印材料經(jīng)過(guò)輸料管道從打印噴頭均勻、連續(xù)擠出后,啟動(dòng)打印機(jī),載入堆積性能測(cè)試程序.打印機(jī)執(zhí)行打印命令,開(kāi)始打印第1層時(shí),打印噴頭距打印平臺(tái)高度為h0(mm),待打印出長(zhǎng)為200mm的直線(xiàn)條后,打印噴頭提升h(mm);然后打印第2層,待打印出長(zhǎng)為200mm的直線(xiàn)條后,打印噴頭再次提升h;如此反復(fù),直至最終堆積的試件(見(jiàn)圖2)坍塌為止;記錄最終坍塌時(shí)試件的打印層數(shù)n,然后,重新開(kāi)始打印,打印層數(shù)達(dá)到n-2層即可,在完成n-2層打印后,判定打印試件的有效打印高度.有效打印高度的判定方法如下：先測(cè)量打印試件的最低高度h1和最高高度h2,取兩者算術(shù)平均值作為實(shí)際打印高度hS,即hS=(h1+h2)/2;并將hS與理論打印高度hL進(jìn)行對(duì)比,其中hL的計(jì)算公式如下：hL=h0+h(n-3).若│hL-hS│/hL的值小于或等于15%,則hS有效,否則該打印高度無(wú)效,即hS為0.試驗(yàn)重復(fù)3次以上,以3次有效的hS平均值作為打印砂漿的有效打印高度,精確至1mm.

圖2 打印高度測(cè)試Fig.2 Printing height test

1.2.2流變性能和凝結(jié)時(shí)間測(cè)試方法

打印砂漿表觀(guān)黏度和屈服應(yīng)力通過(guò)RVDV-2數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定.打印砂漿凝結(jié)時(shí)間根據(jù)JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定.

1.3 配合比

打印砂漿的配合比基于文獻(xiàn)[13],并在此基礎(chǔ)上加以調(diào)整.打印砂漿配合比如表1所示.表中A-1組為未摻礦物摻合料的初始配合比,化學(xué)外加劑摻量以其占膠凝材料體系的質(zhì)量百分比計(jì),水膠比為0.4,骨膠比為1.5.

表1 打印砂漿配合比

2 結(jié)果與分析

2.1 礦物摻合料的影響

礦物摻合料對(duì)打印砂漿流變性能、凝結(jié)時(shí)間和打印性能的影響如圖3～5所示.由圖3可見(jiàn)：未摻礦物摻合料的打印砂漿A-1,其表觀(guān)黏度和屈服應(yīng)力較大;礦粉取代10%水泥后,打印砂漿A-2的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性均明顯降低.這是因?yàn)?一方面,礦粉的活性比水泥低,礦粉部分取代水泥后,延緩了砂漿的凝結(jié)硬化速率(見(jiàn)圖4),打印砂漿A-1的初、終凝時(shí)間分別為26、35min,而摻入10%的礦粉后,打印砂漿的初、終凝時(shí)間延長(zhǎng),分別為41、57min(見(jiàn)圖4);另一方面,礦粉的摻入改善了膠凝材料的顆粒級(jí)配,降低了漿體顆粒間的摩擦力,因而改善了砂漿的流變性能[14].由圖3還可見(jiàn),在摻入10%礦粉的基礎(chǔ)上復(fù)摻5%硅灰,取代部分水泥后,打印砂漿A-3的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性均有所增大.這是因?yàn)楣杌业念w粒粒徑較小,比表面積較大,摻入后增大了砂漿的黏聚性;此外,由圖4還可見(jiàn),隨著礦物摻合料取代量的增加,打印砂漿的初、終凝時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng).由圖5可見(jiàn)：摻入礦物摻合料后砂漿的打印性能得到了顯著改善,打印砂漿A-1雖可擠出,但由于其凝結(jié)硬化較快,可操作時(shí)間短,工作性能較差,無(wú)法形成有效堆積;摻入礦粉后,由于打印砂漿A-2的流變性能得到改善,其打印性能顯著提高;在摻入礦粉的砂漿中復(fù)摻硅灰,打印砂漿A-3的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性增大,黏聚性增強(qiáng),因而其擠出性略有降低,但有效打印高度增加.

圖3 礦物摻合料對(duì)3D 打印砂漿流變性能的影響Fig.3 Influence of mineral admixtures on rheological properties of 3D printing mortar

圖4 礦物摻合料對(duì)3D打印砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.4 Influence of mineral admixtures on the setting time of 3D printing mortar

圖5 礦物摻合料對(duì)3D打印砂漿打印性能的影響Fig.5 Influence of mineral admixtures on the printability of 3D printing mortar

2.2 減水劑的影響

在A(yíng)-3組配合比的基礎(chǔ)上調(diào)整減水劑的摻量,來(lái)研究減水劑摻量對(duì)打印砂漿A-3、A-4和A-5流變性能、凝結(jié)時(shí)間和打印性能的影響,見(jiàn)圖6～8.由圖6～8可見(jiàn)：隨著減水劑摻量的增加,打印砂漿的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性均逐漸降低;打印砂漿的初、終凝時(shí)間逐漸延長(zhǎng);當(dāng)減水劑摻量較低,為0.15%時(shí),打印砂漿中還存在著部分減水劑未能破壞的絮凝體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致打印砂漿干硬、黏聚性較差,無(wú)法滿(mǎn)足打印要求;隨著減水劑摻量的增加,減水劑的分散、潤(rùn)滑作用逐漸增強(qiáng),打印砂漿中的絮凝體逐漸解體,被包裹住的拌和水逐漸釋放出來(lái)[15],因而其流變性能得到改善,擠出性逐漸增大;當(dāng)減水劑摻量為0.30%時(shí),打印砂漿的有效打印高度最大;隨著減水劑摻量的增加,由于打印砂漿的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性進(jìn)一步降低,即表現(xiàn)為打印砂漿流動(dòng)性變大,打印砂漿變“稀”,堆積性能變差,有效打印高度顯著降低.因此,根據(jù)本文試驗(yàn)結(jié)果,就打印砂漿而言,減水劑摻量控制在0.30%左右為宜.

圖6 減水劑摻量對(duì)3D打印砂漿流變性能的影響Fig.6 Influence of water reducing admixture dosage on rheological properties of 3D printing mortar

圖7 減水劑摻量對(duì)3D打印砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.7 Influence of water reducing admixture dosage onsetting time of 3D printing mortar

圖8 減水劑摻量對(duì)3D打印砂漿打印性能的影響Fig.8 Influence of water reducing admixture dosage onprintability of 3D printing mortar

2.3 緩凝劑的影響

在A(yíng)-3組配合比的基礎(chǔ)上摻入緩凝劑,來(lái)研究緩凝劑摻量對(duì)打印砂漿A-3、A-6和A-7流變性能、凝結(jié)時(shí)間和打印性能的影響,見(jiàn)圖9～11.由圖9可見(jiàn)：隨著緩凝劑摻量的增加,打印砂漿的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性均呈先降后增趨勢(shì);當(dāng)緩凝劑摻量為0.06%時(shí),打印砂漿的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性均明顯降低,主要是由于緩凝劑延緩了水泥漿體的水化放熱過(guò)程和水化產(chǎn)物的形成時(shí)間;當(dāng)緩凝劑摻量增至0.12%時(shí),打印砂漿的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性有所增大,可能是緩凝劑摻量過(guò)高,具有一定的增黏性能.由圖10可知,隨著緩凝劑摻量的增加,打印砂漿的初、終凝時(shí)間逐漸延長(zhǎng),當(dāng)緩凝劑摻量為0.12%時(shí),打印砂漿的初、終凝時(shí)間增加較小,初、終凝時(shí)間間隔也有所減小.由圖11可知,當(dāng)緩凝劑摻量為0.06%時(shí),由于打印砂漿表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性的降低,打印砂漿的擠出性提高,有效打印高度有所下降;當(dāng)緩凝劑摻量增至0.12%時(shí),由于打印砂漿表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性增大,其擠出性有所下降,但有效打印高度增加.綜上所述,緩凝劑的摻入會(huì)降低打印砂漿的早期強(qiáng)度,而3D打印建造過(guò)程要求打印材料具有適宜的早期強(qiáng)度,以利于打印物體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和后續(xù)打印過(guò)程的順利進(jìn)行,因而在確保打印砂漿具有良好的打印性能和適宜的可操作時(shí)間的前提下,本文緩凝劑摻量取為0.06%較為適宜.

圖9 緩凝劑摻量對(duì)3D打印砂漿流變性能的影響Fig.9 Influence of retarder dosage on rheological properties of 3D printing mortar

圖10 緩凝劑摻量對(duì)3D打印砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.10 Influence of retarder dosage on setting time of 3D printing mortar

圖11 緩凝劑摻量對(duì)3D打印砂漿打印性能的影響Fig.11 Influence of retarder dosage on printability of 3D printing mortar

2.4 石膏的影響

以A-3組為基礎(chǔ)配比,摻加0.06%緩凝劑后,再改變石膏的摻量,來(lái)研究石膏摻量對(duì)打印砂漿A-6、A-8、A-9和A-10流變性能、凝結(jié)時(shí)間和打印性能的影響,見(jiàn)圖12～14.由圖12可見(jiàn)：隨著石膏摻量的增加,打印砂漿的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性均表現(xiàn)為先降后增趨勢(shì);當(dāng)石膏摻量為3.0%時(shí),砂漿的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性最小,這是由于石膏可延緩水泥的水化過(guò)程,延長(zhǎng)了打印砂漿的初、終凝時(shí)間(見(jiàn)圖13);當(dāng)石膏摻量為4.5%時(shí),打印砂漿的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性增大,這是由于石膏摻量過(guò)多,在用水量不變的情況下,打印砂漿的水灰比降低,初、終凝時(shí)間下降,砂漿的流變參數(shù)增大.由圖14可以看出,石膏的摻量對(duì)打印砂漿的擠出性和有效打印高度的影響有所不同,隨著石膏摻量的增加,砂漿的擠出性逐漸增加,當(dāng)石膏摻量為4.5%時(shí),由于砂漿流變參數(shù)增大,打印砂漿的擠出性略微有所減小;而砂漿的有效打印高度與之相反,隨著石膏摻量的增加,砂漿的有效打印高度先降低,當(dāng)石膏摻量為4.5%時(shí),有效打印高度略有增加.綜合考慮砂漿的打印性能與可操作時(shí)間,選取將石膏摻量選為3.0%,該打印砂漿具有較長(zhǎng)的初、終凝時(shí)間,良好的流變性能,以及良好的擠出性和適宜的有效打印高度.

圖12 石膏摻量對(duì)3D打印砂漿流變性能的影響Fig.12 Influence of gypsum dosage on rheological properties of 3D printing mortar

圖13 石膏摻量對(duì)3D打印砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.13 Influence of gypsum dosage on setting time of 3D printing mortar

圖14 石膏摻量對(duì)3D打印砂漿打印性能的影響Fig.14 Influence of gypsum dosage on printability of 3D printing mortar

3 結(jié)論

(1)未摻礦物摻合料的砂漿打印性能較差;摻入礦粉后改善了砂漿的流變性能,可顯著提高其打印性能;復(fù)摻礦粉和硅灰后提高了砂漿的黏聚性,可進(jìn)一步改善其打印性能.

(2)減水劑可降低打印砂漿的流變參數(shù),但摻量過(guò)低(0.15%)或過(guò)高(0.45%)均不利于砂漿打印性能的改善.

(3)緩凝劑對(duì)打印砂漿流變性能和打印性能的影響與其摻量有關(guān).當(dāng)緩凝劑摻量為0.06%時(shí),打印砂漿的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力和觸變性最小,擠出性最大,但有效打印高度降低.

(4)隨著石膏摻量的增加,打印砂漿的表觀(guān)黏度、屈服應(yīng)力、觸變性和有效打印高度均呈現(xiàn)出先降后增趨勢(shì),而打印砂漿的擠出性與之相反.

(5)復(fù)摻礦粉與硅灰后,當(dāng)減水劑摻量為0.30%、緩凝劑摻量為0.06%、石膏摻量為3.00%時(shí),打印砂漿具有合適的凝結(jié)時(shí)間、適宜的流變性能,以及較好的打印性能.