POSS改性負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑及其乙烯/1-己烯共聚反應(yīng)

王寧，惠磊，陳美，3，歷偉，周琦

（1 寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江寧波315211； 2 寧波工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，浙江寧波315016；3浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027）

引 言

線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)由乙烯與少量高級(jí)α-烯烴(如1-丁烯、1-己烯等)共聚得到，具有較高的抗張強(qiáng)度、較好的抗穿刺和抗撕裂性能[1]，主要用于薄膜、管材等領(lǐng)域。共聚物的性能易受聚合物鏈中共聚單體含量的影響[2-3]，隨著共聚單體含量的增加，支鏈間的鏈段長(zhǎng)度減小，有利于形成晶區(qū)之間的系帶分子，提高共聚物的韌性、沖擊強(qiáng)度和透明性。當(dāng)今世界LLDPE每年的生產(chǎn)量超過(guò)3000萬(wàn)噸，其中80%以上是由Ziegler-Natta 催化劑合成[2,4-5]。然而由于傳統(tǒng)的負(fù)載型Ziegler-Natta(Z-N)催化劑存在多種活性中心[6-7]，活性中心隨機(jī)分布且近距離分散于催化劑顆粒上，容易發(fā)生雙金屬失活。在α-烯烴與乙烯共聚時(shí)，不同類(lèi)型的活性中心的聚合速率和單體的插入速率不均一，生成不同分子量的聚乙烯，導(dǎo)致共聚物有較寬的分子量分布，進(jìn)而影響LLDPE 的抗張強(qiáng)度、抗撕裂性能和透明度[6]。因此，如果能通過(guò)改性催化劑使催化劑體系獲得更多有效的活性中心，將有利于提高催化活性并改善催化劑共聚性能，實(shí)現(xiàn)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，合成高性能LLDPE產(chǎn)品。

改性Ziegler-Natta 催化劑存在多種方法，其中分區(qū)負(fù)載是一種十分有效的方法。該方法通過(guò)嵌入間隔物，形成多個(gè)分隔的微區(qū)，可以有效分散鈦活性中心，顯著提高催化劑聚合活性，調(diào)控非均相催化劑的活性中心分布[8-12]。Hui 等[8-12]通過(guò)POSS 與MgCl2配位形成40～60 nm 大小的POSS/MgCl2納米團(tuán)聚體，沉積于SiO2載體上。POSS/MgCl2納米團(tuán)聚體作為活性中心間隔物，可有效分隔鈦活性中心，抑制了雙金屬失活，并阻礙聚合過(guò)程中分子鏈交疊，以極高活性成功合成了低纏結(jié)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。然而，將POSS 用于改性乙烯/α-烯烴共聚催化體系，尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。同時(shí)其采用的955 SiO2孔徑較小且分布較寬，較多的POSS/MgCl2納米團(tuán)聚體只能沉積于較大的SiO2孔隙中，容易造成孔道阻塞，同時(shí)引起POSS/MgCl2納米團(tuán)聚體分布不均。

本工作將POSS 引入至大孔載體中，并在其表面形成具有空間隔離作用的POSS/MgCl2納米團(tuán)聚體，同時(shí)采用具有開(kāi)放型骨架結(jié)構(gòu)的大孔SiO2(Macro-SiO2)與MgCl2形成復(fù)合載體，制備Ziegler-Natta 催化劑用于乙烯與1-己烯共聚。期望通過(guò)大孔SiO2載體的高比表面積和大孔結(jié)構(gòu)，使POSS/MgCl2納米團(tuán)聚體均勻分布在大孔SiO2載體表面。并對(duì)POSS 改性前后催化劑進(jìn)行系統(tǒng)的分析表征，確定了POSS 引入對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響。最后，將POSS 改性前后的催化劑用于乙烯/1-己烯共聚，研究了催化劑的共聚行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

所有對(duì)水和空氣敏感的物質(zhì)均在手套箱或真空-氮?dú)獾碾p排管上進(jìn)行操作。無(wú)水氯化鎂(99%)，由中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司提供，直接使用。三乙基鋁(TEA)和TiCl4(99.9%)，購(gòu)自百靈威化學(xué)公司，直接使用。正庚烷、正己烷和四氫呋喃(THF)，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，用前經(jīng)分子篩浸泡、純化。1,4-丁二醇(99.8%)和1-己烯(98%)，購(gòu)自百靈威化學(xué)公司，經(jīng)分子篩浸泡處理后使用。乙烯(99.9%)和高純氮(99.999%)，購(gòu)自寧波市方辛氣體公司，用前經(jīng)Cu 分子篩柱和3 ?（1 ?=0.1 nm）分子篩柱脫水除氧。多面齊聚倍半硅氧烷(POSS)，購(gòu)自Hybrid 公司，60℃下真空干燥24 h 后放置手套箱內(nèi)使用。大孔SiO2，平均孔徑為0.91 μm，孔隙率為90.8%，制備過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[13]，使用前先研磨，在氮?dú)鈿夥罩械墓苁綘t中進(jìn)行熱活化，600℃下真空加熱5 h，隨后放置手套箱備用。

1.2 催化劑的制備

將實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)瓶進(jìn)行真空烘烤并用高純N2充分置換。向反應(yīng)瓶1 中加入0.5 g 活化好的Macro-SiO2、0.25 ml 1,4-丁二醇(BDO)和20 ml 四氫呋喃(THF)，40℃下攪拌2 h，得到懸浮液A。另取0.5 g 無(wú)水MgCl2和0.1 g POSS 于反應(yīng)瓶2 中，加入30 ml THF，60℃下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2 h，形成均勻的透明溶液。然后將反應(yīng)瓶2中的透明溶液緩慢倒入懸浮液A 中，在40℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，由于BDO 的強(qiáng)絡(luò)合作用，MgCl2重結(jié)晶于Macro-SiO2骨架表面。所得固體用90 ml 正己烷洗滌3 次，除去多余的THF，于50℃下真空干燥4 h，得到載體Sup-POSS-20(其中20 表示POSS 占大孔SiO2的20%（質(zhì)量），后文命名樣品同意義)。取1.0 g 載體于反應(yīng)瓶3 中，加入30 ml正己烷和5 ml TEA，60℃下攪拌反應(yīng)2 h，用90 ml 正己烷洗滌固體3 次，除去未反應(yīng)的TEA。隨后加入30 ml 正己烷，室溫下緩慢滴加1 ml TiCl4，60℃下攪拌反應(yīng)2 h，用正己烷洗滌固體3 次，除去未反應(yīng)的TiCl4。在50℃下真空干燥3 h，得到流動(dòng)性好、淺黃色粉末狀的催化劑Cat-POSS-20。

在同樣條件下，不加POSS，只向反應(yīng)瓶2 中加入0.5 g 無(wú)水MgCl2和30 ml THF，在60℃下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2 h，形成均勻的透明溶液，進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。其他條件及制備過(guò)程與上述催化劑相同，進(jìn)而得到未改性催化劑Cat-POSS-0。

1.3 乙烯/1-己烯共聚實(shí)驗(yàn)

乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚反應(yīng)在1.0 L Buchi 高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。向反應(yīng)釜內(nèi)依次加入350 ml 正庚烷(溶劑)、共聚單體1-己烯(按實(shí)驗(yàn)所需量計(jì)算)、助催化劑三乙基鋁(TEA)和適量催化劑。反應(yīng)期間連續(xù)通入乙烯30 min 進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)壓力保持在0.1 MPa。

1.4 催化劑和產(chǎn)物的測(cè)試與表征

催化劑的鈦含量在TU1901(PERSEA Corp,China)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上表征，采用過(guò)氧化氫比色法測(cè)定。其中，Cat-POSS-0催化劑中Ti含量為6.9%(質(zhì)量)，Cat-POSS-20 催化劑中Ti 含量為7.7%(質(zhì)量)。原料、載體及催化劑的紅外光譜在PROTEGE460 E. S. P，Nicolet 型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)量，光譜掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率2 cm-1。在氮?dú)鈿夥障?，采用熱重分析儀(SDT 2960-TGA)對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)試，從室溫以10℃·min-1的速率升溫至800℃。不同催化劑的CO 低溫吸附擴(kuò)散反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)在IS50 FTIR 儀上測(cè)定，裝置配有MCT 探測(cè)器，分辨率為4 cm-1，將帶有ZnSe窗口的反應(yīng)池在200℃下真空加熱2 h，加熱過(guò)程中反復(fù)置換N2。隨后待樣品池降溫至50℃后，將預(yù)處理后的紅外裝置轉(zhuǎn)移至充滿(mǎn)氬氣氛圍的手套箱內(nèi)。向樣品池內(nèi)加入適量的催化劑，均勻鋪滿(mǎn)在樣品池內(nèi)。將紅外裝置密封，隨后將裝置連接到帶有氣體輸送和真空裝置的系統(tǒng)上，轉(zhuǎn)移過(guò)程中需要小心，防止空氣中的水和氧氣進(jìn)入裝置使催化劑失活，安裝好反應(yīng)裝置后，用液氮冷卻至-80℃,在-80℃下采用CO 脈沖加入的方法采集DRIFT 光譜，直至樣品吸附飽和。催化劑的形貌結(jié)構(gòu)在掃描電子顯微鏡SEM(Hitachi S-4800，Japan)上進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)配備X射線(xiàn)能譜(EDX)附件對(duì)樣品表面的元素及其含量進(jìn)行表征。樣品制樣時(shí)，需在表面噴鉑Pt 處理23 s 來(lái)提高樣品的導(dǎo)電性。催化劑的表面形貌用透射電子顯微鏡(TEM，TecnaiF20，USA)測(cè)試。催化劑的比表面積和孔徑分布在Micromeritics ASAP 2020(USA)型全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定，稱(chēng)取0.1 g 左右的樣品，150℃下脫氣處理2 h后，在-196℃下進(jìn)行測(cè)試。聚乙烯(PE-POSS-0 和PE-POSS-20)的熔點(diǎn)(Tm)及結(jié)晶度(Xc)在示差掃描量熱儀(DSC-Q2000)上測(cè)定，聚乙烯樣品先以10℃·min-1的速率升溫至160℃，在160℃下恒溫3 min，消除熱歷史。然后以10℃·min-1的冷卻速率降至50℃，保持3 min，隨后以10℃·min-1的速率升溫至160℃記錄升溫曲線(xiàn)。聚乙烯的分子量(Mw)及分子量分布(MWD)在PL-GPC-220 型高溫凝膠滲透色譜儀上測(cè)定，1,2,4-三氯苯為溶劑，測(cè)試溫度為150℃，以聚苯乙烯為標(biāo)樣。聚乙烯樣品的甲基含量在PROTEGE460 E. S. P，Nicolet 型傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)定，分辨率為2 cm-1，需先將聚乙烯樣品在熱壓機(jī)熱壓成透明薄膜，熱壓溫度為160℃，通過(guò)R=A1/A2計(jì)算共聚物中的共聚單體含量[14]。其中，A1表示波長(zhǎng)為1385～1373 cm-1之間的峰面積，A2表示波長(zhǎng)1373～1360 cm-1之間的峰面積。聚乙烯的1-己烯插入率由Bruker AC-80 核磁共振儀測(cè)定，氘代鄰二氯甲苯為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 POSS改性后催化劑和載體結(jié)構(gòu)的變化

2.1.1 POSS 改性前后載體和催化劑的紅外光譜分析 MgCl2、1,4-丁二醇、POSS 改性前后的載體和催化劑的紅外光譜圖如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中采用液體石蠟以保護(hù)樣品免受空氣中H2O 和O2的影響。為了排除液體石蠟的吸收峰，測(cè)定了液體石蠟紅外光譜，其特征峰如圖1(a)所示。在圖1(b)中，1,4-丁二醇在1053 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的C—O 伸縮振動(dòng)峰。由圖1(c)可知，相比于純1,4-丁二醇和THF[15](C—O—C 伸縮振動(dòng)吸收峰在913 和1071 cm-1左右)載體的C—O 伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了位移，分別出現(xiàn)在1164、1075 和931 cm-1處，說(shuō)明反應(yīng)體系中1,4-丁二醇和MgCl2在THF 溶劑中發(fā)生了絡(luò)合。同時(shí)，載體的IR光譜中存在醇羥基吸收峰，位于3370 cm-1，這說(shuō)明1,4-丁二醇與MgCl2發(fā)生了絡(luò)合，且形成含有羥基的載體[16]。圖1(d)可以看出，催化劑在3400 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱, 這是因?yàn)門(mén)EA 可以與MgCl2醇合物中的羥基反應(yīng)并生成烷氧基鋁化合物，載體中的羥基被除去，引起羥基吸收峰減弱[17]。

圖1 材料、載體和催化劑的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of the materials,supports and catalysts

2.1.2 載體的熱重分析 圖2為兩種載體的熱重分析(TGA)結(jié)果。載體在200℃以前的失重是THF 蒸發(fā)的結(jié)果，這是因?yàn)門(mén)HF 的沸點(diǎn)低于1,4-丁二醇，故當(dāng)溫度升高時(shí)THF 先被除去。在200℃左右，失重速率明顯加快，1,4-丁二醇與MgCl2開(kāi)始分解。在200～350℃的范圍，載體出現(xiàn)兩個(gè)階段的熱失重曲線(xiàn)，第一次失重是1，4-丁二醇快速蒸發(fā)，第二次失重是1,4-丁二醇與MgCl2可能存在的醇鎂絡(luò)合形式，這與紅外光譜的分析結(jié)果相互驗(yàn)證。對(duì)比POSS改性前后的載體，Sup-POSS-20 載體在200～300℃溫度區(qū)間的失重較小，這說(shuō)明POSS 和MgCl2發(fā)生了強(qiáng)相互作用，使得MgCl2較難分解，失重峰較小。

2.1.3 催化劑的表面結(jié)構(gòu)分析 為了研究POSS 引入對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響，用CO 作為探針?lè)肿樱瑢?duì)兩種催化劑進(jìn)行了CO 低溫吸附DRIFT 光譜測(cè)試[18-21]，結(jié)果如圖3所示。催化劑的特征吸收峰位于2250～2050 cm-1，其中，2250～2150 cm-1和2150～2050 cm-1范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)DRIFT 吸收主峰，前者是CO化學(xué)吸附的特征峰，后者是CO 物理吸附的特征峰[22]。2188 cm-1附 近 的 強(qiáng) 峰 對(duì) 應(yīng)CO 在4 配 位 的位點(diǎn)上的吸附，位點(diǎn)為較強(qiáng)酸性位[11,21-24]。單分子TiCl4能以八面體的形式穩(wěn)定吸附于Mg4c2+位點(diǎn)上[25]。2161 cm-1附近的峰是CO 在5 配位的位點(diǎn)上的吸附[11,18,26]，Mg5c2+位點(diǎn)為較弱酸性位。2224 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)MgCl2表面上的Lewis 酸位點(diǎn)[21-23,27]。

圖3(b)為POSS 改性催化劑的CO 低溫吸附DRIFT光譜圖。隨著CO的持續(xù)加入，2188 cm-1處的吸附峰向低波方向位移，最終位移至2177 cm-1處，這是因?yàn)殡S著CO 吸附量的增加，相鄰CO 分子的耦合使得CO 吸附峰發(fā)生紅移[23]。比較圖3(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，Cat-POSS-20 催化劑在Mg4c2+位點(diǎn)的CO吸附峰處呈現(xiàn)較強(qiáng)的峰強(qiáng)度，而在Cat-POSS-0 催化劑中，Mg4c2+位點(diǎn)的CO 吸附峰強(qiáng)度較弱，表明POSS 的加入誘導(dǎo)MgCl2形成了更多的Mg4c2+缺陷位點(diǎn)[28]。這是由于POSS 和MgCl2的配位使得羥基更容易脫除，有利于形成Mg4c2+缺陷位點(diǎn)。此外，POSS 改性的催化劑在2224 cm-1處有較強(qiáng)的吸附峰，說(shuō)明在MgCl2表面上形成了更多的路易斯酸位點(diǎn)，Lewis 酸性增強(qiáng)有助于活性位點(diǎn)的穩(wěn)定[11]。CO低溫吸附DFRIT 光譜分析結(jié)果表明，引入POSS 有助于提高M(jìn)g4c2+活性位點(diǎn)的數(shù)量和增強(qiáng)活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性。

圖2 載體熱重分析Fig.2 Thermal analysis of the supports

圖3 催化劑的CO低溫吸附紅外光譜Fig.3 CO low-temperature adsorption DRIFT spectra for catalysts

2.1.4 催化劑的表面形貌分析 圖4 為催化劑的SEM 圖和相應(yīng)的Ti 元素的EDX 圖，以及TEM 圖。圖4(a)、(c)為催化劑的SEM 圖，顯示Cat-POSS-20 催化劑表面更加粗糙，而Cat-POSS-0催化劑表面則比較光滑，這是因?yàn)镻OSS 改性的催化劑表面形成了若干POSS/MgCl2納米團(tuán)聚體。圖4(b)、(d)為催化劑Ti元素的EDX圖,可以發(fā)現(xiàn)，Cat-POSS-20催化劑表面Ti的分布更加緊密。圖4(e)、(f)為催化劑TEM 圖，可見(jiàn)POSS 通過(guò)與MgCl2反應(yīng)生成的POSS/MgCl2納米團(tuán)聚體可以更有效沉積在催化劑表面，提供給TiCl4更多的負(fù)載位。

2.1.5 催化劑的孔徑分布 圖5 為比表面積(BET)測(cè)試獲得的催化劑的孔徑分布。由圖可知，催化劑負(fù)載后在原有的大孔載體(平均孔徑為0.91 μm)表面形成了新的介孔孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑分布寬，達(dá)10～150 nm。而POSS 改性的Cat-POSS-20 催化劑孔徑分布窄，僅10～40 nm，這表明POSS 與MgCl2相互作用有利于催化劑表面形成結(jié)構(gòu)均勻的孔道環(huán)境。此外，POSS 改性后催化劑的孔徑明顯減小，表明了POSS 與MgCl2分子的結(jié)合能夠形成幾十納米級(jí)團(tuán)簇，占據(jù)催化劑原有的孔道。進(jìn)一步，負(fù)載于POSS/MgCl2納米團(tuán)聚體的TiCl4不具備聚合活性[10-11]，POSS/MgCl2納米團(tuán)聚體能夠作為阻隔劑實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的分隔。

圖4 POSS改性前、后催化劑的SEM圖[(a),(c)],Ti元素的EDX圖[(b),(d)]及催化劑的TEM圖[(e),(f)]Fig.4 SEM images[(a),(c)],Ti element EDX[(b),(d)],and TEM images[(e),(f)]of the catalysts before and after modified by POSS

圖5 催化劑孔徑分布曲線(xiàn)Fig.5 Pore size distribution of the catalysts

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The structure parameters of catalysts

圖6 乙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.6 Kinetics curves of ethylene polymerization

進(jìn)一步改變POSS 的加入量，制備的催化劑的比表面積和孔徑見(jiàn)表1。由表1 可知，隨著POSS 加入量的增加，催化劑的比表面積和孔徑呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，并在POSS 加入量為20%時(shí)達(dá)到最大。這是由于少量POSS 的引入能夠增加催化劑顆粒表面的曲折程度，進(jìn)而提升催化劑的比表面積和孔徑，也有利于Ti 負(fù)載量的提升。然而，過(guò)量的POSS 會(huì)誘發(fā)大量團(tuán)聚，堵塞載體孔道，致使比表面積和孔徑大幅下降。

2.2 乙烯聚合動(dòng)力學(xué)行為研究

POSS 修飾的Z-N 催化劑的乙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖6 所示。從圖6(a)可以看出，催化劑Cat-POSS-20總體活性最高。這是因?yàn)橐环矫嬖摯呋瘎┯休^高的比表面積和較大的孔徑，聚合反應(yīng)中反應(yīng)物的傳質(zhì)效果好，反應(yīng)物可以較快地到達(dá)活性中心，因而表現(xiàn)出較高的初始活性，催化劑顆粒加速破碎，更快地釋放出活性中心，表現(xiàn)出更陡峭的上升趨勢(shì)。另一方面，即使在較低比表面積和孔徑的催化劑中(如Cat-POSS-30 和Cat-POSS-50)，催化劑的聚合活性仍然比未用POSS 改性的催化劑的活性高。這表明POSS 分子對(duì)活性中心的空間阻隔效應(yīng)能夠抑制催化劑雙金屬失活，進(jìn)而提升催化劑聚合活性。

為了進(jìn)一步探究催化劑聚合壽命，用Cat-POSS-20 催化聚合反應(yīng)3 h，聚合動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖6(b)所示。從圖中可以看出，在開(kāi)始15 min 內(nèi)催化劑活性增加很快，到60 min 時(shí)活性達(dá)到最大并保持相對(duì)平穩(wěn)狀態(tài)，3 h 內(nèi)活性只有少量的下降，說(shuō)明該催化劑具有長(zhǎng)時(shí)間的活性，催化劑壽命長(zhǎng)。因此，本文選擇催化劑Cat-POSS-20 研究乙烯/1-己烯的共聚實(shí)驗(yàn)。

2.3 乙烯/1-己烯共聚行為研究

2.3.1 催化劑的共聚活性分析 兩種催化劑在TEA 活化下催化乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，催化劑的活性隨著POSS 的加入而顯著提高。Cat-POSS-0 催化劑的活性呈現(xiàn)明顯的共聚單體效應(yīng)，聚合反應(yīng)的初期隨著共聚單體濃度的增加，聚合活性升高。這主要是因?yàn)殡S著1-己烯濃度的增加，1-己烯靠近活性中心的概率增加，并逐漸插入到聚合物鏈中，共聚物鏈的規(guī)整性受到破壞變得疏松，強(qiáng)化了乙烯的傳質(zhì)，導(dǎo)致聚合活性的增加[2]。但當(dāng)1-己烯濃度過(guò)高時(shí)活性下降，這可能是由于活性中心向1-己烯的鏈轉(zhuǎn)移速率增加，導(dǎo)致活性減小[29]。當(dāng)1-己烯的加入量為9%(占聚合溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，催化劑的活性最高。對(duì)比POSS 改性前后催化劑，Cat-POSS-20 催化劑的活性明顯高于Cat-POSS-0 催化劑，并隨著1-己烯濃度增加，聚合活性持續(xù)升高，最高活性可達(dá)到1.03×106g?(mol?h)-1。這是因?yàn)镻OSS 與MgCl2配位后，在催化劑表面形成了大量的Mg4c2+位點(diǎn)，同時(shí)表面Lewis 酸性明顯增強(qiáng)，這為聚合反應(yīng)提供了更多、更穩(wěn)定的活性中心，乙烯聚合活性大幅增強(qiáng)[11]。活性位點(diǎn)增多，有利于強(qiáng)化1-己烯的插入，使得共聚產(chǎn)物的結(jié)晶度更低，進(jìn)一步有利于乙烯與α-烯烴擴(kuò)散，因此，POSS 改性催化劑的共聚活性明顯高于未改性的催化劑。

2.3.2 聚乙烯的分子量及其分布 改變共聚單體濃度，聚乙烯分子量及其分布如圖7 所示。由圖可知，隨著共聚單體1-己烯濃度的增加，分子量分布曲線(xiàn)向低分子量部分移動(dòng)，聚合物的分子量顯著降低。這是因?yàn)樨?fù)載型鎂鈦催化劑催化乙烯/1-己烯共聚時(shí)，1-己烯是一種有效的鏈轉(zhuǎn)移劑[30]。隨著1-己烯濃度的增加，向1-己烯鏈轉(zhuǎn)移的速率增加，形成更多的低分子量聚乙烯。同時(shí)，Cat-POSS-0催化劑生成的聚乙烯(PE-POSS-0)具有更寬的分子量分布，這是因?yàn)閆iegler-Natta 催化劑為多活性中心催化劑，1-己烯在不同活性中心上表現(xiàn)出不同的插入行為，增寬了共聚物的分子量分布。對(duì)比改性前后催化劑，Cat-POSS-20 催化劑生成的共聚物(PEPOSS-20)具有更窄的分子量分布。這是因?yàn)?，一方面，由催化劑的孔徑分布結(jié)果可知，與大孔載體表面負(fù)載催化劑相比，POSS改性的催化劑在載體表面形成了物理結(jié)構(gòu)均勻的孔道環(huán)境，有利于消除單體傳質(zhì)行為的差異，使得聚乙烯共聚物的分子量分布變窄。另一方面，由原位紅外的分析可知，POSS 的引入，顯著增加了Mg4c2+位點(diǎn)的含量，使得催化劑活性中心的構(gòu)象結(jié)構(gòu)差異減小，有利于窄化產(chǎn)物分子量分布。

表2 不同催化劑的乙烯/1-己烯共聚合結(jié)果Table 2 The ethylene/1-hexene copolymerization results of different catalysts

圖7 乙烯/1-己烯共聚物的分子量及其分布Fig.7 The GPC and WMD of ethylene/1-hexene copolymer

2.4 乙烯/1-己烯共聚物的結(jié)構(gòu)分析

2.4.1 聚乙烯的紅外分析 乙烯均聚物和乙烯/1-己烯共聚物的紅外光譜圖如圖8 所示。其中，1378 cm-1處是1-己烯末端甲基的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰，1369 cm-1是亞甲基的振動(dòng)吸收峰[14]。從圖中看出，隨著1-己烯含量的增加，1378 cm-1處的甲基吸收強(qiáng)度逐漸增加。由表1 可知，共聚物中1-己烯的插入量隨著共聚單體的濃度增大而增加。這是因?yàn)殡S著1-己烯濃度的增加，活性中心周?chē)墓簿蹎误w濃度增加，從而提高1-己烯的插入速率。對(duì)比改性前后催化劑，POSS 改性的催化劑在1378 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度更強(qiáng)，表明共聚產(chǎn)物中有更高的1-己烯含量，這是因?yàn)镻OSS改性的催化劑中存在更多的Mg4c2+位點(diǎn)，Lewis酸性更強(qiáng)，有利于共聚單體的吸附和插入。

圖8 聚乙烯及乙烯/1-己烯共聚物紅外譜圖Fig.8 FTIR spectra of polyethylene and ethylene/1-hexene copolymers

2.4.2 聚乙烯的核磁分析 為定量表征共聚單體在共聚產(chǎn)物中的含量，采用13C NMR 測(cè)定乙烯/1-己烯共聚產(chǎn)物的支化度[31]。選擇兩個(gè)催化劑在1-己烯體積分?jǐn)?shù)為17%時(shí)所得到的共聚物來(lái)分析，并進(jìn)行對(duì)比與討論分析（圖9）。發(fā)現(xiàn)聚合產(chǎn)物PEPOSS-0的支鏈摩爾分?jǐn)?shù)為1.85%，即每1000個(gè)碳所含的支鏈數(shù)為8.92 個(gè)；而聚合產(chǎn)物PE-POSS-20 中支鏈摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)3.79%，即每1000 個(gè)碳所含的支鏈數(shù)為17.61 個(gè)。這表明POSS 改性的催化劑的共聚物具有更高的1-己烯插入率。

圖9 共聚物13C NMR譜圖Fig.9 The 13C NMR of copolymer

同時(shí)，對(duì)乙烯/1-己烯共聚物的組成分布進(jìn)行表征，表征結(jié)果見(jiàn)表3。由Grant-Paul 法[32]可得出共聚物各個(gè)峰化學(xué)位移的理論值(表3)。從表3 可以看出，實(shí)驗(yàn)所測(cè)的值與理論值非常接近。

2.4.3 聚乙烯的DSC 分析 由表2 和圖10 可以看出，隨著1-己烯濃度的增加，共聚物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度都在明顯降低。這是因?yàn)殡S著1-己烯濃度的增加，越來(lái)越多的1-己烯插入到聚合物鏈的長(zhǎng)鏈中，1-己烯的引入使分子鏈中含有短支鏈，破壞PE 鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，有更多短支鏈的共聚物鏈在較低的溫度下結(jié)晶，使聚合物的片晶厚度降低，共聚物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)下降。由表2 可知，隨著1-己烯濃度的增加，POSS改性后共聚產(chǎn)品的熔點(diǎn)和結(jié)晶度降低幅度更大(29.6%)。這是因?yàn)镻OSS 改性后，催化劑的1-己烯插入率明顯增高。

表3 乙烯與1-己烯共聚物的化學(xué)位移Table 3 Chemical shift of copolymer of ethylene and 1-hexene

3 結(jié) 論

圖10 聚乙烯產(chǎn)物DSC圖Fig.10 DSC curves of the obtained polyethylene

本文通過(guò)引入POSS 到大孔SiO2/MgCl2復(fù)合載體上，制備了一種用于烯烴聚合的改性Ziegler-Natta 催化劑。與未改性催化劑相比，POSS 的引入能誘導(dǎo)MgCl2形成更多能有效負(fù)載TiCl4的Mg4c2+缺陷位點(diǎn)，增加了Lewis 酸性位點(diǎn)，并獲得孔徑更加均勻分布的催化劑。POSS 改性催化劑對(duì)乙烯/1-己烯共聚的催化活性明顯高于未改性催化劑。POSS 改性后的催化劑具有更強(qiáng)的共聚能力，合成的共聚物具有更高的1-己烯含量、更低的結(jié)晶度以及更窄的分子量分布。