厚壁橡膠制品非等溫硫化過程模擬與實(shí)驗(yàn)研究

張夢飛，張玲，李曉闖，祖韻秋，黃明，石憲章，劉春太

（1 鄭州大學(xué)橡塑模具國家工程研究中心，河南鄭州450002； 2 洛陽船舶材料研究所，河南洛陽471023）

引 言

橡膠硫化過程是決定制品質(zhì)量的最重要因素之一，硫化時(shí)間不足(欠硫)通常會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品鼓泡、永久變形大等缺陷，而過硫化則會(huì)產(chǎn)生表面開裂、力學(xué)性能降低等問題，合適的硫化加熱時(shí)間是保證制品質(zhì)量的重要前提。對于薄壁橡膠制品，通?？梢愿鶕?jù)實(shí)驗(yàn)測得的等溫硫化曲線大概確定其加熱硫化時(shí)間。然而對于厚壁制品，橡膠的不良導(dǎo)體屬性使其在硫化中產(chǎn)品內(nèi)部不同位置的溫度歷史并不同，導(dǎo)致相同時(shí)刻不同位置硫化程度并不一致，且隨著厚度的增加差異更加明顯，是典型的非等溫硫化過程，此時(shí)，再采用等溫硫化曲線來確定其硫化狀況就變得異常困難。

針對上述問題，一些研究者通過在制品內(nèi)埋入熱電偶測溫的辦法，研究了厚壁橡膠制品的硫化過程[1-6]。然而，對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制品，過多的測溫點(diǎn)不僅會(huì)因埋線復(fù)雜影響測量精度，而且最終結(jié)果的準(zhǔn)確性依賴于測溫點(diǎn)的選擇[7]。而采用數(shù)值模擬的方法來全面認(rèn)識(shí)橡膠的硫化過程，已成為學(xué)界和業(yè)界的共識(shí)[8-12]。關(guān)于橡膠的硫化模擬，其準(zhǔn)確性主要取決于溫度場模擬和橡膠硫化動(dòng)力學(xué)模型。前者在準(zhǔn)確的熱物性參數(shù)和邊界條件設(shè)置下，基于有限元的瞬態(tài)溫度場模擬是可靠的。而關(guān)于橡膠硫化行為的描述，多年來研究者嘗試建立了各種動(dòng)力學(xué)模型，主要可分為機(jī)理模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛢纱箢怺13]。

關(guān)于硫化機(jī)理模型，Coran 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)反應(yīng)只有在促進(jìn)劑和硫的直接生成物幾乎完全消失后才開始，構(gòu)造了一種考慮硫化誘導(dǎo)期的動(dòng)力學(xué)模型。Ding 等[15-16]在Coran 模型基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出了五參數(shù)和六參數(shù)硫化機(jī)理模型，該模型的適用性得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。Nozu等[17]將五參數(shù)模型與一維熱傳導(dǎo)方程結(jié)合，成功預(yù)測了橡膠內(nèi)部溫度和硫化度的分布。戈明亮等[18]綜述了多種硫化反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)模型，建議應(yīng)把不同的方法結(jié)合起來，才能得到更加可靠的結(jié)果。機(jī)理模型是基于硫化過程的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理而構(gòu)建的，其最大優(yōu)點(diǎn)是參數(shù)物理意義明確，易于調(diào)整，具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。然而，考慮到目前橡膠化合物成分的復(fù)雜性，想要提出一個(gè)定量的宏觀模型是十分困難的。

與機(jī)理模型不同，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃雎苑磻?yīng)中的化學(xué)細(xì)節(jié)，采用合適的數(shù)學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，確定方程中的參數(shù)。因此，對于復(fù)雜的橡膠硫化問題，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屯葯C(jī)理模型有更強(qiáng)的實(shí)用性。n階動(dòng)力學(xué)模型是較早的描述橡膠硫化行為的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚19-20]，該類模型的局限是無法顯式地表示橡膠硫化度。針對該問題，Kamal等[21]提出了新的K-S等溫硫化動(dòng)力學(xué)模型，這也是目前應(yīng)用較廣的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚22-24]。在此基礎(chǔ)上，Isayev 等[25]將其進(jìn)一步發(fā)展，使其可描述非等溫硫化行為，為硫化數(shù)值計(jì)算奠定了理論基礎(chǔ)。Ghoreishy等[26]利用K-S模型開展了橡膠傳熱和硫化的三維模擬研究，認(rèn)為復(fù)雜制品只有采用三維模型才能準(zhǔn)確預(yù)測溫度和硫化度分布。Rafei 等[27]考慮K-S 模型在硫化初期擬合度不高的問題，對其進(jìn)行了推導(dǎo)變換，提高了初期的精度，但使模型中活化能參數(shù)失去了實(shí)際物理意義。Zhang等[28]提出一種表征橡膠熱物性參數(shù)的拋物線模型，采用Rafei 硫化模型，開展了橡膠護(hù)弦硫化過程研究。Erfanian 等[29]研究認(rèn)為可變的反應(yīng)級數(shù)能提高K-S模型的擬合精度。

當(dāng)前，盡管K-S 模型得到廣泛應(yīng)用，但也有局限性。一是該模型并未考慮硫化開始前的初始硫化情況，造成在硫化反應(yīng)初期和后期預(yù)測結(jié)果偏低。二是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比表明K-S 模型在最佳硫化溫度附近擬合精度較好，在較寬溫度范圍內(nèi)精度較差，而厚壁橡膠的硫化卻是一個(gè)逐漸升溫、持續(xù)硫化的過程。

針對上述問題，本文根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)溫度下的硫化曲線，對K-S 模型的可靠性進(jìn)行了評價(jià)，根據(jù)評價(jià)結(jié)果在該模型中引入了初始硫化參數(shù)，并將反應(yīng)級數(shù)構(gòu)建為溫度的二次函數(shù)，得到了預(yù)測精度更高的改進(jìn)硫化模型。同時(shí)將橡膠的熱物性參數(shù)視為硫化度和溫度的函數(shù)，開展了橡膠傳熱和硫化耦合模擬研究，基于C 語言與FLUENT 預(yù)定義宏編寫UDF 子程序，實(shí)現(xiàn)厚壁橡膠制品硫化過程溫度場和硫化程度的耦合計(jì)算，并通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模擬的準(zhǔn)確性。

1 橡膠硫化模擬控制方程

1.1 傳熱與硫化耦合計(jì)算方程

橡膠在模具型腔中的硫化，是通過模具加熱誘導(dǎo)其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并伴隨放熱的過程，其溫度場的變化可通過三維瞬態(tài)熱傳導(dǎo)控制方程來描述：

式中，ρ、cp、T、λ、t分別為密度、比熱容、溫度、熱導(dǎo)率和時(shí)間；q 為內(nèi)熱源項(xiàng)，反映的是單位時(shí)間內(nèi)單位體積橡膠的硫化反應(yīng)生熱量，即生熱速率。橡膠硫化是放熱的化學(xué)反應(yīng)過程，因此t 時(shí)刻的硫化度α，可以定義為硫化開始至該時(shí)刻單位體積生熱量Qt與完全硫化生熱量Q∞的比值：

關(guān)于式(2)，對時(shí)間求導(dǎo)可得硫化速率：

則單位體積硫化反應(yīng)生熱速率q可表示為：

實(shí)驗(yàn)研究表明橡膠熱導(dǎo)率隨硫化度和溫度的變化而變化，為準(zhǔn)確模擬硫化過程溫度場，這里定義熱導(dǎo)率為溫度和硫化度的函數(shù)：

式中，λu和λc分別為未硫化和完全硫化橡膠的熱導(dǎo)率，兩者均為與溫度相關(guān)的線性函數(shù)：

式中，au、bu和ac、bc分別為未硫化和完全硫化橡膠材料參數(shù)，由不同溫度下熱傳導(dǎo)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。

1.2 硫化動(dòng)力學(xué)模型

如前所述，橡膠硫化程度的準(zhǔn)確預(yù)測主要取決于溫度場模擬和硫化動(dòng)力學(xué)模型。在考慮溫度和硫化度對熱物性參數(shù)影響的情況下，溫度場模擬準(zhǔn)確性可得到保證。這里重點(diǎn)評價(jià)K-S 模型的準(zhǔn)確性，并根據(jù)評價(jià)結(jié)果對模型進(jìn)行改進(jìn)。模型形式為：

式中，α 為硫化度；k 為速率常數(shù)；ti為等溫誘導(dǎo)時(shí)間；n 為反應(yīng)級數(shù)。根據(jù)Claxton 等[30]的工作，等溫誘導(dǎo)時(shí)間ti被描述為：

式中，t0和T0為材料參數(shù)。速率常數(shù)k是溫度的函數(shù)，與溫度的關(guān)系方程屬于Arrhenius型，即：

式中，k0為頻率因子；E 為反應(yīng)活化能；R 為通用氣體常數(shù)。

1.2.1 K-S模型的評價(jià) 為評價(jià)K-S模型表征硫化曲線的準(zhǔn)確性，針對某艦艇用丁腈橡膠，采用橡膠加工分析儀(RPA-8000)實(shí)驗(yàn)測試了膠樣在142～172℃范圍內(nèi)的硫化數(shù)據(jù)，經(jīng)計(jì)算得到不同溫度下硫化度隨時(shí)間變化曲線，如圖1所示。

圖1 硫化度隨時(shí)間變化曲線Fig.1 State-of-cure vs.time at different temperatures

針對圖1 所示硫化曲線，采用非線性回歸法對式(7)中參數(shù)進(jìn)行整體擬合，得到t0、T0、k0、E 和n分別為5.94×10-8s、9238.76 K、1.89×1010、1.10×105J·mol-1、1.43。平均相對誤差如圖2 所示，在最佳硫化溫度(160℃)附近擬合誤差8.68%左右，而遠(yuǎn)離該溫度誤差逐漸增大，甚至達(dá)到16.19%，表明K-S 模型對溫度變化響應(yīng)度不夠，在表征較寬溫度范圍內(nèi)的硫化行為誤差較大。

為給K-S 模型改進(jìn)提供方向、提升擬合精度，采用單因素法開展了模型參數(shù)對溫度敏感性的數(shù)值實(shí)驗(yàn)，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)對比，發(fā)現(xiàn)n表現(xiàn)出較強(qiáng)的溫度相關(guān)性，如圖3 所示，隨著溫度的改變n 也不斷變化，相應(yīng)的擬合誤差在6.63%～13.02%之間。

此外，分析式(7)可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)t=ti誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)，硫化度α=0，然而實(shí)際生產(chǎn)中因生膠在密煉及存放過程中的熱積累，通常導(dǎo)致橡膠在誘導(dǎo)結(jié)束時(shí)已具備一定的初始硫化度，該情況K-S 模型并未考慮，這也是造成擬合誤差較大的重要原因之一。

圖2 K-S模型平均相對誤差Fig.2 The average relative error for K-S model

圖3 n對溫度敏感性實(shí)驗(yàn)及對應(yīng)誤差Fig.3 Temperature sensitivity experiment of n and corresponding error

1.2.2 硫化動(dòng)力學(xué)模型的改進(jìn) 硫化動(dòng)力學(xué)模型的可靠性不僅會(huì)直接影響硫化度的預(yù)測，還會(huì)導(dǎo)致硫化速率、生熱速率和熱物性參數(shù)的計(jì)算精度不高，并進(jìn)一步造成溫度場的模擬與實(shí)際情況不符。因此，本文根據(jù)K-S 模型評價(jià)結(jié)果，對模型進(jìn)行了如下改進(jìn)。

首先，針對傳統(tǒng)K-S 模型在反應(yīng)初期預(yù)測能力不足的問題，引入一個(gè)初始硫化度α0，則方程轉(zhuǎn)化為：

式中，當(dāng)誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)α=α0，時(shí)間趨向于無窮大(t=∞)時(shí)α=1。在橡膠工業(yè)中，誘導(dǎo)結(jié)束時(shí)間通常被定義在α=0.05時(shí)刻。

其次，根據(jù)圖3 呈現(xiàn)的反應(yīng)級數(shù)n 與溫度具有相關(guān)性，將反應(yīng)級數(shù)n 視為溫度的函數(shù)，考慮n 分別為溫度的一次函數(shù)(n=a1T+b1)和二次函數(shù)(n=a2T2+b2T+c)兩種情況，對圖1 的硫化曲線進(jìn)行擬合，平均相對誤差如圖4 所示。從圖中可以看出，考慮了初始硫化度和n 與溫度的相關(guān)性后，改進(jìn)模型的整體精度得到優(yōu)化。n=a1T+b1時(shí)，擬合誤差在5.21%～11.94%之間，比原始K-S 模型有所下降；而n=a2T2+b2T+c 時(shí)，擬合精度有了大幅提高，平均相對誤差最大僅為6.17%(T=142℃)，最小則降低至3.02%(T=152℃)，說明n 與溫度之間呈非線性相關(guān)性，此時(shí)擬合參數(shù)見表1。同時(shí)，圖5給出了147℃和157℃兩個(gè)溫度下模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合情況，相對K-S 模型，改進(jìn)模型曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)呈現(xiàn)更好的一致性。

圖4 K-S模型與改進(jìn)模型的平均相對誤差對比Fig.4 Comparison of average relative error between K-S model and improved model

表1 改進(jìn)模型參數(shù)Table 1 The parameters of the improved model

最終，改進(jìn)后的硫化模型見式(11)，進(jìn)一步求導(dǎo)，可得硫化速率表達(dá)式，如式(12)所示。

同時(shí)，厚壁橡膠制品的硫化是典型的非等溫硫化過程，而通過式(8)僅可計(jì)算等溫誘導(dǎo)時(shí)間，對于非等溫的誘導(dǎo)時(shí)間計(jì)算，這里定義一個(gè)無量綱數(shù)tˉ來表征誘導(dǎo)期。

當(dāng)無量綱數(shù)tˉ等于1 時(shí)，誘導(dǎo)期結(jié)束，此時(shí)積分上限t被認(rèn)為是非等溫誘導(dǎo)時(shí)間。

圖5 K-S模型及其改進(jìn)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比Fig.5 Comparison of K-S model and improved model with experimental data

2 硫化與傳熱耦合模擬的程序?qū)崿F(xiàn)

基于FLUENT軟件計(jì)算橡膠硫化過程瞬態(tài)溫度場，通過C 語言與FLUENT 預(yù)定義宏編寫的UDF 子程序，來實(shí)現(xiàn)硫化過程溫度場和硫化度的耦合計(jì)算。在每個(gè)時(shí)間步，F(xiàn)LUENT 主處理器完成溫度場計(jì)算后，執(zhí)行UDF 子程序來計(jì)算硫化度并更新熱物性參數(shù)，圖6 為計(jì)算流程圖。當(dāng)前時(shí)間步硫化度αt+Δt由式(14)計(jì)算得到。

圖6 橡膠硫化與傳熱耦合計(jì)算流程圖Fig.6 Flow chart for coupling calculation of rubber vulcanization and heat transfer

3 數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為驗(yàn)證本文算法對厚壁橡膠制品硫化過程模擬的準(zhǔn)確性，設(shè)計(jì)了長寬均為120 mm、厚度為40 mm 的典型厚壁橡膠制品，圖7 為制品和硫化模具，通過平板硫化機(jī)在上下表面加熱加壓硫化。計(jì)算區(qū)域的網(wǎng)格劃分如圖8所示，采用四面體網(wǎng)格，網(wǎng)格數(shù)量為412699個(gè)。

圖7 制品和模具CAD模型Fig.7 CAD models of product and mold

圖8 計(jì)算區(qū)域網(wǎng)格Fig.8 Grid distribution in the computational domains

制品為丁腈橡膠，密度為1195.54 kg·m-3，初始硫化度α0為0.05。式(6)中參數(shù)au和bu由不同溫度下未硫化橡膠(無硫化劑)熱傳導(dǎo)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，分別為-8.98×10-2和1.00×10-3；ac和bc由不同溫度下完全硫化橡膠熱傳導(dǎo)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，分別為-1.65×10-2和7.50×10-4。DSC 用于測量比熱容和硫化反應(yīng)熱，其中完全硫化生熱量為15200 J·kg-1，比熱容如表2 所示，計(jì)算時(shí)通過插值得到特定溫度下的比熱容。模具材料參數(shù)分別為：密度7990 kg·m-3、熱導(dǎo)率50.6 W·m-1·K-1、比熱容530 J·kg-1·K-1。

表2 不同溫度下橡膠比熱容Table 2 Specific heat capacity of rubber at different temperatures

3.1 硫化過程模擬分析

硫化時(shí)平板硫化機(jī)上下熱板溫度設(shè)定為160℃，與模具和制品的上下表面完全接觸，因此模擬時(shí)該上下表面設(shè)置為第一類邊界條件。與空氣接觸的模具表面設(shè)置為第三類邊界條件，傳熱系數(shù)20 W·m-2·K-1，環(huán)境溫度27℃。硫化加熱時(shí)間為1950 s，隨后從硫化機(jī)中取出模具，放置室內(nèi)冷卻，直至制品中心溫度降至100℃，橡膠幾乎不再硫化時(shí)停止計(jì)算。溫度及硫化度分布計(jì)算結(jié)果如圖9所示，其中圖9(a)顯示加熱至1200 s 時(shí)，靠近模壁和熱板的膠料溫度已經(jīng)達(dá)到160℃，而芯部區(qū)域溫度還不足114℃，存在明顯的溫度梯度，這是橡膠的不良導(dǎo)熱屬性決定的。此時(shí)刻的硫化度分布如圖9(b)所示，靠近模壁和熱板區(qū)域因溫度高、誘導(dǎo)期短，該部分膠料率先開始硫化，然而此時(shí)制品內(nèi)部卻存在相當(dāng)大的未硫化區(qū)，這是由于制品內(nèi)外明顯的溫度差異和非等溫誘導(dǎo)時(shí)間不同導(dǎo)致的。此外，靠近外熱源區(qū)域的橡膠因率先硫化，導(dǎo)致其導(dǎo)熱性進(jìn)一步降低，致使內(nèi)部未硫化區(qū)域升溫速率變緩，這也是導(dǎo)致溫度梯度的重要原因之一。

圖9 不同時(shí)刻溫度和硫化度分布Fig.9 The temperature and state-of-cure distribution at various time

當(dāng)?shù)?950 s 制品停止加熱時(shí)，制品內(nèi)部溫度如圖9(c)所示，此時(shí)制品中心點(diǎn)溫度升至144℃，內(nèi)外溫差降至16℃，溫度梯度減小，這說明厚壁橡膠制品在硫化過程中，內(nèi)部各點(diǎn)經(jīng)歷了不同的升溫歷史，使得厚壁橡膠硫化問題極為復(fù)雜，因此準(zhǔn)確的模擬預(yù)測就顯得十分必要。圖9(d)給出了1950 s 硫化度分布，制品內(nèi)部各點(diǎn)均已進(jìn)入硫化期，且外部膠料的高硫化區(qū)域明顯增大，此時(shí)將制品從硫化機(jī)中取出，依靠余熱繼續(xù)硫化。

為進(jìn)一步探究制品內(nèi)部溫度、硫化度的演變情況，圖10給出了制品內(nèi)部正中心節(jié)點(diǎn)溫度和硫化度隨時(shí)間變化的曲線，圖中顯示中心點(diǎn)的硫化起始時(shí)間為1899 s，此時(shí)該點(diǎn)溫度為142℃，相較于外部區(qū)域的膠料，內(nèi)部區(qū)域因一直處于較低的溫度水平，導(dǎo)致其無量綱數(shù)tˉ達(dá)到1 需要較長的時(shí)間積累。而到2265 s，制品已處于室溫冷卻315 s 時(shí)，芯部溫度才達(dá)到153℃的峰值，硫化度也升至0.61，這是由于之前一直存在的溫度梯度以及內(nèi)部膠料硫化生熱，導(dǎo)致停止加熱一段時(shí)間后該點(diǎn)溫度才達(dá)到峰值。隨后，該點(diǎn)溫度開始下降，膠料在余熱及硫化生熱的作用下硫化度持續(xù)增加，直到降至100℃左右膠料很難繼續(xù)硫化時(shí)，該點(diǎn)硫化度預(yù)測值為0.95，達(dá)到該膠料的硫化要求。

圖10 制品內(nèi)部中心點(diǎn)溫度和硫化度曲線Fig.10 Temperature and state-of-cure curves at the center point inside the rubber article

上述模擬表明，影響制品硫化均勻程度的關(guān)鍵要素是溫度分布，而制品在加熱硫化時(shí)，其溫度變化除與加熱方式相關(guān)外，更重要的是受橡膠熱傳導(dǎo)屬性和制品幾何壁厚影響。對于厚壁制品硫化成型，并不能等到制品內(nèi)部完全硫化再出模停止加熱，而是要在合適的時(shí)間停止加熱，讓膠料在余熱作用下繼續(xù)硫化，進(jìn)而達(dá)到硫化工藝要求。因此，膠料在硫化機(jī)中的加熱時(shí)間至關(guān)重要，時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致芯部區(qū)域欠硫，過長則會(huì)導(dǎo)致過硫。而厚壁制品的硫化是典型的非等溫硫化過程，很難通過等溫硫化曲線來確定合適的加熱時(shí)間，模擬預(yù)測就變得非常重要。

此外，為驗(yàn)證上述模擬的網(wǎng)格無關(guān)性，將網(wǎng)格數(shù)量由412699 個(gè)增加至736020 個(gè)，其他條件不變情況下對比兩次計(jì)算結(jié)果，中心點(diǎn)溫度平均相差0.36%，硫化度平均相差0.69%，滿足網(wǎng)格無關(guān)性的要求。

3.2 模擬結(jié)果的驗(yàn)證

3.2.1 溫度場的驗(yàn)證 可靠的硫化動(dòng)力學(xué)模型和硫化溫度場的準(zhǔn)確預(yù)測，是成功模擬橡膠硫化行為的兩個(gè)重要前提。在1.2.2節(jié)中，通過對傳統(tǒng)硫化動(dòng)力學(xué)模型的改進(jìn)，已經(jīng)得到了精度較高的硫化模型。這里針對3.1 節(jié)模擬預(yù)測的溫度場開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)條件與模擬時(shí)完全一致。實(shí)驗(yàn)前，在未硫化制品正中心位置和其正上方10 mm 位置預(yù)埋T型熱電偶，然后置入硫化機(jī)加熱加壓硫化，采用溫度記錄儀每隔2 s 記錄一次測溫點(diǎn)的溫度，實(shí)驗(yàn)設(shè)備、模具及制品如圖11 所示。圖12 給出了實(shí)驗(yàn)測試與模擬預(yù)測溫度的對比，結(jié)果顯示預(yù)測溫度與實(shí)驗(yàn)值有著很好的一致性，表明本文將熱物性參數(shù)視為硫化度和溫度的函數(shù)，并采用傳熱與硫化耦合計(jì)算的方法，能較準(zhǔn)確地預(yù)測橡膠硫化過程的溫度分布。

圖11 硫化測溫實(shí)驗(yàn)設(shè)備Fig.11 Equipment used for vulcanization temperature measurement experiment

圖12 實(shí)驗(yàn)測試溫度與預(yù)測溫度對比Fig.12 Comparison between experimentally measured temperature profiles with predicted values

3.2.2 硫化度模擬的驗(yàn)證 通常情況下，可通過力學(xué)性能及DSC 測試來評估橡膠的硫化程度[31]。因此，這里首先模擬預(yù)測了不同加熱時(shí)間橡膠制品的硫化程度，然后對應(yīng)地試制出不同加熱時(shí)間的橡膠制品，通過拉伸和DSC 測試以及斷面微觀形貌來驗(yàn)證模擬結(jié)果的可靠性。

圖13是加熱時(shí)間(tv)分別為1698、1480和1380 s時(shí)橡膠制品硫化程度的模擬結(jié)果，隨著加熱時(shí)間的縮短，制品中心點(diǎn)處的溫度峰值同步降低，分別為145、136 和132℃，硫化起始時(shí)間也相應(yīng)推遲，制品中心處最終的硫化程度也減小(α1698s=0.88，α1480s=0.69，α1380s=0.51)。模擬結(jié)果表明，隨著硫化加熱時(shí)間減少，制品硫化程度依次降低，均出現(xiàn)欠硫現(xiàn)象。

圖13 制品中心點(diǎn)溫度和硫化度隨時(shí)間的變化Fig.13 Temperature and state-of-cure curves at the center point inside the rubber article

與上述模擬相對應(yīng)的，實(shí)驗(yàn)試制出加熱時(shí)間分別為1950、1698、1480 和1380 s 的橡膠制品，然后通過水切割在制品中心處取樣，進(jìn)行拉伸及DSC 測試。圖14 為拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，硫化加熱1950 s 的拉伸強(qiáng)度為7.24 MPa，接近該橡膠完全硫化時(shí)的強(qiáng)度，而該條件下模擬的硫化度為0.95(圖10)，也接近完全硫化；隨著加熱時(shí)間減少，拉伸強(qiáng)度分別降至4.54、2.86 和2.02 MPa，表明硫化加熱時(shí)間縮短，力學(xué)性能逐步降低，制品中心處欠硫狀況愈發(fā)嚴(yán)重，而此時(shí)模擬的硫化度也分別降至0.88、0.69 和0.51，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性。圖15 為DSC 測得的制品芯部橡膠硫化焓曲線，結(jié)果顯示隨著加熱時(shí)間增加，DSC硫化放熱量逐漸減少，表明制品的已硫化程度越高。根據(jù)式(2)定量計(jì)算加熱1950、1698、1480 和1380 s 的硫化度分別為0.91、0.82、0.64 和0.47，對應(yīng)的模擬值為0.95、0.88、0.69 和0.51，預(yù)測與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，定量地驗(yàn)證了模擬的準(zhǔn)確性。

圖14 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.14 Stress-strain curves

圖16 為上述拉伸斷面放大5000 倍的電鏡照片，從圖中可發(fā)現(xiàn)，加熱時(shí)間為1950 s時(shí)拉伸斷面較光滑，表明膠料硫化度高、交聯(lián)密度大、應(yīng)力分布均勻，試樣力學(xué)性能較好；而隨著硫化加熱時(shí)間的降低，其拉伸斷面孔洞依次增多，表面逐漸變粗糙，證明此時(shí)膠料的交聯(lián)密度依次變小，硫化程度逐漸降低，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，拉伸時(shí)容易在表面形成較深的孔洞和較粗糙的褶皺。

圖15 硫化焓曲線Fig.15 Vulcanization enthalpy curves

4 結(jié) 論

圖16 不同硫化加熱時(shí)間試樣拉伸斷面形貌Fig.16 Tensile section morphology of rubber samples under different vulcanization heating time

厚壁橡膠的硫化是典型的非等溫硫化過程，很難采用實(shí)驗(yàn)測得的等溫硫化曲線來確定制品的最佳硫化工藝。針對某艦艇用厚壁多孔丁腈橡膠制品的研制需要，開展了橡膠硫化動(dòng)力學(xué)模型與厚壁制品硫化過程模擬研究，主要結(jié)論如下。

（1）在對傳統(tǒng)硫化動(dòng)力學(xué)模型評價(jià)的基礎(chǔ)上，通過引入初始硫化參數(shù)并將反應(yīng)級數(shù)構(gòu)建為溫度的二次函數(shù)，對硫化模型進(jìn)行了改進(jìn)，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)使最大擬合誤差由16.19%降至6.17%。

（2）將橡膠的熱物性參數(shù)視為硫化度和溫度的函數(shù)，基于C 語言和FLUENT 預(yù)定義宏命令編寫了UDF 子程序，實(shí)現(xiàn)了厚壁橡膠制品硫化過程傳熱與硫化的耦合模擬。模擬研究了厚壁制品硫化過程內(nèi)部溫度和硫化度的變化規(guī)律，結(jié)果表明制品內(nèi)部溫度峰值在停止加熱一段時(shí)間才達(dá)到，制品內(nèi)部膠料通常需在余熱及硫化生熱作用下完成硫化，合適的加熱時(shí)間對控制制品的硫化程度至關(guān)重要。

（3）測溫實(shí)驗(yàn)表明，采用傳熱與硫化耦合計(jì)算的方法能較準(zhǔn)確地預(yù)測橡膠硫化過程的溫度分布。不同硫化程度制品拉伸、DSC 測試與斷面形貌觀測表明，本文方法預(yù)測的硫化度具有較高的準(zhǔn)確性。該方法對指導(dǎo)厚壁且結(jié)構(gòu)復(fù)雜橡膠制品硫化成型更具實(shí)際意義。