原料粒度對(duì)合成碳化硅的影響研究

陸鵬飛，金志浩，崔彥斌，許光文，武榮成

（1 沈陽(yáng)化工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142； 2 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

引 言

碳化硅具有硬度大、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕等的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在環(huán)保、冶金、化工及航空航天等領(lǐng)域[1-5]，其制備廣受人們關(guān)注。目前制備碳化硅的方法主要有碳熱還原法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法和電弧放電法等[6-11]。其中碳熱還原法合成碳化硅因設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用[12]，也是目前工業(yè)合成碳化物的首選方法[13-17]。碳源的選擇是制備碳化硅的關(guān)鍵條件之一，對(duì)碳化硅產(chǎn)品的形態(tài)、性質(zhì)和生產(chǎn)成本等有著重要影響[18-21]。目前工業(yè)生產(chǎn)中主要以石油焦、煤焦和無(wú)煙煤等為碳源。我國(guó)作為汽車(chē)生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，每年報(bào)廢輪胎數(shù)量約為兩千萬(wàn)噸[22]，通過(guò)熱解處理實(shí)現(xiàn)廢輪胎的資源化利用[23]，是國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的重要方向。由于廢輪胎熱裂解產(chǎn)出的半焦含碳量較高，同時(shí)含有一定量二氧化硅等灰分，有望用作制備碳化硅的碳源。這不僅可以實(shí)現(xiàn)輪胎半焦的高值化利用，而且也為制備碳化硅提供了新的原料[24]。

目前對(duì)采用碳熱還原法制備碳化硅的研究主要集中在：①考察不同原料制備碳化硅的可行性，以便用更廉價(jià)的原料制備符合要求的碳化硅產(chǎn)品[25-27]，研究表明固定碳含量較高的碳源均可與SiO2等通過(guò)碳熱反應(yīng)生成碳化硅，但該類(lèi)型的碳源反應(yīng)活性存在較大差別，石墨結(jié)構(gòu)的碳源活性較低，而中低溫?zé)峤馍傻牟欢ㄐ喂潭ㄌ纪ǔ＞哂休^高的反應(yīng)活性，反應(yīng)溫度低會(huì)影響碳化硅的合成程度，降低碳化硅產(chǎn)品的純度；②通過(guò)考察、調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等操作條件，制備出不同形貌、粒度或晶體結(jié)構(gòu)的碳化硅產(chǎn)品。一般隨著反應(yīng)溫度的升高，加速了碳化硅的生成，形成更多細(xì)小的顆粒，碳化硅表面光滑；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳化硅的結(jié)晶度增加，晶粒長(zhǎng)大[25]；當(dāng)反應(yīng)環(huán)境由真空狀態(tài)變?yōu)槎栊詺怏w保護(hù)時(shí)，生成的碳化硅由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫ы殸頪28]；③通過(guò)調(diào)節(jié)碳硅比控制碳與硅間的接觸面積，制備出不同比表面積的碳化硅產(chǎn)物。隨著碳硅比的增大，碳化硅晶須增多，比表面積呈現(xiàn)升高后降低的趨勢(shì)[29]。

由于碳熱還原反應(yīng)起始階段，碳源和硅源在高溫下首先均以固態(tài)存在，固-固反應(yīng)在合成碳化硅過(guò)程中起著重要作用，可以推知固固接觸面積對(duì)反應(yīng)影響顯著，在相關(guān)因素中，固料顆粒大小不僅通過(guò)影響接觸面積而直接固-固反應(yīng)，而且還由于比表面積的不同而影響氣-固反應(yīng)。但目前對(duì)固料粒度影響碳化硅合成反應(yīng)的效果及機(jī)理研究很少，所以本文將以輪胎半焦為碳源，石英砂為硅源，采用碳熱還原法在惰性氣體保護(hù)下合成碳化硅，研究原料粒度對(duì)合成產(chǎn)物物相、形貌及粒度等的影響，并探究碳化硅的生成機(jī)理，為發(fā)展以輪胎半焦為碳源制備碳化硅的工藝技術(shù)提供參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用的碳源為廢舊輪胎橡膠經(jīng)600℃熱解處理后得到的固體產(chǎn)物——輪胎半焦，如圖1 所示，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1 所示。將輪胎半焦篩分、球磨、再篩分后得到粒度為20～35 目[通常,目數(shù)×孔徑（μm）=15000]、140～160 目和270～325 目的實(shí)驗(yàn)原料，石英砂粒度為50～80 目、100～120目和140～160目，其化學(xué)成分如表2所示，SiO2含量高達(dá)99.54%，是硅源的良好選擇。

圖1 輪胎半焦的SEM圖Fig.1 SEM image of tire semi-coke

表1 輪胎半焦的工業(yè)分析結(jié)果和元素分析Table 1 Industrial analysis results and elemental analysis of tire semi-coke

1.2 實(shí)驗(yàn)制備

首先將不同粒度的輪胎半焦和石英砂以8∶9的質(zhì)量比混合均勻并加入蒸餾水進(jìn)行濕混，放入105℃的烘箱干燥3 h，然后取出、放入氧化鋁坩堝中壓成均勻的碎塊，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，升溫前通入氬氣將爐內(nèi)空氣置換凈，并在50 ml/min的氬氣保護(hù)下以10℃/min 的升溫速率加熱到1050℃，恒溫1 h，再以5℃/min 的升溫速率從1050℃升溫至1520℃，恒溫7 h，自然冷卻至室溫。取出坩堝、放入馬弗爐中以20℃/min 的速率升溫到700℃、焙燒3 h，除去產(chǎn)品中未反應(yīng)的碳，即得碳化硅產(chǎn)品。制備碳化硅的流程簡(jiǎn)圖如圖2所示。

表2 石英砂的化學(xué)分析結(jié)果Table 2 Results of chemical analysis of silicon sand

1.3 材料表征

采用荷蘭X’Pert Pro 多功能X 射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物的物相進(jìn)行表征；采用日本LEO-438VP 型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所得產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征；采用英國(guó)Mastersizer 2000 激光粒度分析儀對(duì)產(chǎn)物的粒徑進(jìn)行測(cè)定；采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)碳化硅產(chǎn)物的官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定。

圖2 碳化硅制備流程Fig.2 Flow chart for SiC preparation

圖3 不同粒度的原料合成的碳化硅的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of SiC synthesized by raw materials with different particle sizes

2 結(jié)果與討論

2.1 原料粒度對(duì)產(chǎn)物物相的影響

圖3為不同粒度的原料在相同實(shí)驗(yàn)條件下制得的碳化硅產(chǎn)物的XRD 譜圖，由圖3(a)可以看出各產(chǎn)物在2θ=35.7°、41.4°、59.9°、72.0°和75.6°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的碳化硅衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方晶體β-SiC 的五個(gè)晶面。此外，可以看出隨著輪胎半焦粒度的減小，SiO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，碳化硅的各衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。以20～35 目和140～160 目輪胎半焦為原料合成的產(chǎn)物中，在2θ=33.5°處有一個(gè)強(qiáng)度較弱的衍射峰，這主要是由于晶體堆垛層錯(cuò)導(dǎo)致的[30]，隨著輪胎半焦粒度減小到270～325 目，這個(gè)較弱的衍射峰逐漸消失，碳化硅的結(jié)晶度提高，表明粒度小的輪胎半焦有利于制備高結(jié)晶度的碳化硅。而石英砂的粒度對(duì)碳化硅的生成同樣有明顯的影響。圖3(b)為選用270～325 目的輪胎半焦與三種不同粒度石英砂制得的碳化硅的XRD 譜圖，從圖中可以看出，三種產(chǎn)物都出現(xiàn)了較強(qiáng)的碳化硅衍射峰，且沒(méi)有出現(xiàn)其他物相的衍射峰，說(shuō)明制備的碳化硅純度較高且結(jié)晶度好。其中，采用50～80 目石英砂制得的產(chǎn)品的衍射峰強(qiáng)度要略強(qiáng)于其他兩種，并結(jié)合對(duì)產(chǎn)品燒失率和產(chǎn)率的分析計(jì)算(表3)，可以判斷選用粒度為50～80目的石英砂制備的碳化硅結(jié)晶度及質(zhì)量最好。這是由于C—Si 鍵形成較慢，而高溫條件下粒度較大的SiO2表面積較小、生成氣相SiO 的速率較慢，減少了SiO 氣體分子的揮發(fā)損失；同時(shí)，粒度越小的輪胎半焦具有的表面積越大，這為SiO 氣體分子提供了更大的附著面，在一定粒度范圍內(nèi)，選用的輪胎半焦粒徑越小、石英砂粒徑越大，對(duì)合成碳化硅反應(yīng)越有利，碳化硅晶型生長(zhǎng)也更加完整。但石英砂粒度如果過(guò)大，固相SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀郤iO 的速率過(guò)慢，抑制了合成碳化硅反應(yīng)的進(jìn)行。

表3 不同粒度石英砂對(duì)應(yīng)的樣品燒失率和產(chǎn)率Table 3 The burning loss rate and yield of silicon sand samples with different particle size

2.2 原料粒度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖4 不同粒度的原料合成的碳化硅的SEM圖Fig.4 SEM images of SiC synthesized by raw materials with different particle size

對(duì)不同粒度的原料制得的碳化硅產(chǎn)物進(jìn)行形貌研究，如圖4 所示(其中C 代表輪胎半焦，S 代表石英砂)。從圖4(a)中可以看出，以20～35 目的輪胎半焦與50～80目的石英砂為原料合成的產(chǎn)物主要以碳化硅晶須的形態(tài)存在，且晶須由碳化硅顆粒表面向各個(gè)方向生長(zhǎng)而成，呈現(xiàn)團(tuán)簇狀。各顆粒之間較為分散，形貌近似為球形；晶須相互交叉，生長(zhǎng)均勻，長(zhǎng)徑比較大。圖4(b)為140～160 目輪胎半焦與50～80目石英砂合成的產(chǎn)物的SEM 圖，產(chǎn)品中碳化硅晶須大大減少，形態(tài)各異的碳化硅顆粒堆積在一起呈不規(guī)則分布，彼此相互黏結(jié)，分散度差，粒徑大小不一。當(dāng)輪胎半焦粒度為270～325 目時(shí)，從圖中可以看到產(chǎn)品結(jié)晶度明顯增強(qiáng)，顆粒感更加明顯，顆粒球形度相比前者明顯變好且分散比較均勻。當(dāng)選用270～325 目輪胎半焦，而石英砂粒度減小到100～120 目時(shí)，得到的產(chǎn)物為顆粒狀和晶須狀共存，顆粒仍然聚集在一起，粒徑大小不一，晶須細(xì)長(zhǎng)且分散不均；當(dāng)石英砂粒度繼續(xù)減小到140～160目時(shí)，碳化硅的形態(tài)主要為細(xì)長(zhǎng)的晶須，少量的碳化硅顆粒聚集在一起形成團(tuán)聚體，粒徑在1 μm 左右。由上可知，隨著輪胎半焦粒度的減小，產(chǎn)物中碳化硅晶須含量逐漸降低，且出現(xiàn)了大量的棒狀碳化硅顆粒；而隨著石英砂粒度的增大，細(xì)長(zhǎng)的碳化硅晶須也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎潭值陌魻钐蓟桀w粒。這是因?yàn)樵诟邷叵螺喬グ虢固峁┑妮^大的反應(yīng)面積和氣相SiO較慢的生成速率使得碳化硅晶須再結(jié)晶，導(dǎo)致碳化硅晶須粗化[31]。由于粒度越小的石英砂生成氣相SiO 的速率越快，短時(shí)間內(nèi)生成的碳化硅顆粒越多，在輪胎半焦表面聚集并不斷成核、生長(zhǎng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生長(zhǎng)在半焦表面的碳化硅層不斷堆積加厚，致使SiO 氣體分子不易擴(kuò)散至輪胎半焦內(nèi)部，使得后續(xù)生成的碳化硅在晶核表面沿所需能量最小的方向生長(zhǎng)，最終形成碳化硅晶須。因此，以小粒度的輪胎半焦或粒度較大的石英砂為原料，生成的碳化硅形貌以顆粒狀為主。

2.3 原料粒度對(duì)產(chǎn)物粒度的影響

圖5為不同粒度的原料制得碳化硅產(chǎn)物的粒徑分布。從圖中可以看出，碳化硅產(chǎn)物的粒徑分布主要由兩部分組成：一部分是平均粒徑約為65 μm 的一次粒子；另一部分是平均粒徑約為500 μm的二次粒子。隨著輪胎半焦粒度的減小，一次粒子在產(chǎn)物粒徑中所占的比例逐漸增加，二次粒子所占的比例逐漸降低；當(dāng)選用270～325 目輪胎半焦與三種不同粒度的石英砂反應(yīng)時(shí)，二次粒子已經(jīng)基本消失，且各組粒徑分布情況大致相同。

圖5 不同粒度的原料合成的碳化硅粒徑分布Fig.5 SiC particle size and size distribution of raw materials with different particle size

圖6 不同粒度的原料合成的碳化硅的SEM圖Fig.6 SEM images of SiC synthesized by raw materials with different particle size

表4 不同粒度的原料制備的碳化硅的平均粒徑Table 4 Average particle size of SiC prepared from raw materials with different particle size

通過(guò)分析不同粒度的原料制得的碳化硅的形貌(圖6)和計(jì)算激光粒度儀測(cè)定的碳化硅粒徑(表4)，可以看出，碳化硅的平均粒徑隨輪胎半焦粒度的減小而減小，而石英砂粒度的變化對(duì)碳化硅的平均粒徑?jīng)]有明顯影響。這是由于SiO2在高溫下轉(zhuǎn)變成氣相SiO 附著在半焦表面生成碳化硅顆粒，因此制得的碳化硅的粒徑對(duì)輪胎半焦的粒度有著很強(qiáng)的依賴性。由于粒度較大的輪胎半焦，其所提供的反應(yīng)面積相對(duì)較小，接觸不到碳的SiO 氣體分子，與爐內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的CO 反應(yīng)生成晶須狀碳化硅，因此在選用較大粒度輪胎半焦制得的碳化硅中存在兩種粒度范圍。而粒度較小的半焦能夠提供較大的反應(yīng)面積，為碳化硅團(tuán)聚體中個(gè)體成核結(jié)晶提供了適宜的生長(zhǎng)條件，所以碳化硅產(chǎn)物中幾乎不存在二次粒子。這與XRD 和SEM 分析的結(jié)果一致。

2.4 生成機(jī)理

通常采用碳熱還原法制備碳化硅的總反應(yīng)方程式為[32]：

根據(jù)相關(guān)研究報(bào)道[33-34]，碳熱還原反應(yīng)總反應(yīng)式(1)是由氣體和固體之間的分步反應(yīng)共同完成的。在高溫反應(yīng)過(guò)程中，SiO2首先發(fā)生反應(yīng)式(2)生成氣相SiO 和CO，而產(chǎn)生的SiO 氣體分子聚集在碳表面生成碳化硅晶核[35]，晶核最終生長(zhǎng)成為碳化硅顆粒，如反應(yīng)式(3)所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后坩堝中產(chǎn)品表面常殘留少量棉絮狀白色物質(zhì)(圖7)，對(duì)其進(jìn)行紅外分析，并與SiO 紅外譜圖對(duì)比，可以確定白色物質(zhì)為SiO，證實(shí)了合成碳化硅過(guò)程存在中間產(chǎn)物SiO。固-固(SS)反應(yīng)產(chǎn)生的SiO 和CO 為后續(xù)反應(yīng)提供了反應(yīng)物，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到氣-固平衡時(shí)，合成碳化硅的反應(yīng)程度較好，得到的碳化硅晶型完整、產(chǎn)率及純度較高；當(dāng)SiO 生成量大于反應(yīng)消耗量時(shí)，反應(yīng)后SiO將會(huì)沉積并保留在產(chǎn)品中，則降低了碳化硅產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。

當(dāng)碳源粒度較大時(shí)，生長(zhǎng)在半焦表面的碳化硅層不斷堆積加厚，SiO 氣體分子無(wú)法擴(kuò)散至碳顆粒的內(nèi)部，導(dǎo)致生成的碳化硅顆粒內(nèi)部存在著“碳芯”[36]。對(duì)產(chǎn)物碳化硅進(jìn)行EDS 測(cè)試，結(jié)果如圖8 所示，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)物中的C/Si 比與XRD 衍射圖和表3 燒失率的分析結(jié)果一致。上述分析表明了碳化硅顆粒是由SiO2在高溫下轉(zhuǎn)變成的SiO 氣體分子擴(kuò)散至碳表面生成的。

圖7 產(chǎn)物中白色物質(zhì)與SiO的紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of the white substance in the product and SiO

圖8 產(chǎn)物碳化硅粉體的能譜圖Fig.8 EDS of prepared SiC

在以上反應(yīng)中產(chǎn)生的CO 又與未參與反應(yīng)的SiO2生成氣相SiO[式(4)]；而反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的CO2與碳又生成CO[式(5)]，如此反復(fù)進(jìn)行使得系統(tǒng)中存在大量的氣相SiO 和CO，它們最終通過(guò)反應(yīng)式(6)生成碳化硅晶須。因此，碳化硅顆粒的生成機(jī)理為氣-固(VS)反應(yīng)，而碳化硅晶須生成機(jī)理為氣-氣(VV)反應(yīng)。

3 結(jié) 論

本文以輪胎半焦為碳源、石英砂為硅源，利用碳熱還原法制備出碳化硅，通過(guò)對(duì)碳化硅產(chǎn)物物相組成、形貌和粒度的表征，研究了原料粒度對(duì)碳化硅產(chǎn)物的影響規(guī)律以及碳化硅的生成機(jī)理，得出以下結(jié)論。

（1）選用較小粒度的輪胎半焦能夠在一定程度上提高產(chǎn)物碳化硅的產(chǎn)率和純度。當(dāng)碳和SiO2的接觸面積增大時(shí)，所合成的碳化硅不僅產(chǎn)率提高，而且晶型也變完整。

（2）隨著半焦粒度的減小、石英砂粒度的增大，合成碳化硅的反應(yīng)進(jìn)行得越充分，且產(chǎn)物碳化硅的形貌逐漸由晶須狀變?yōu)轭w粒狀。

（3）由輪胎半焦制備碳化硅顆粒的形成機(jī)制為氣-固(VS)反應(yīng)機(jī)理；碳化硅晶須的形成機(jī)制為氣-氣(VV)反應(yīng)機(jī)理。