燒結(jié)助劑對(duì)低溫制備碳化硅多孔陶瓷性能的影響

周劍，江倩，楊怡，馮廈廈，仲兆祥，邢衛(wèi)紅

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210009）

引 言

在強(qiáng)碳-硅共價(jià)鍵作用下，SiC 多孔陶瓷具有機(jī)械強(qiáng)度大，耐酸堿腐蝕性和抗熱震性好的特點(diǎn)[1-3]，其在高溫?zé)煔獬龎m、水處理和氣體分離等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[4-7]，而且與氧化物陶瓷膜和有機(jī)膜相比，SiC 有著更優(yōu)異的抗污染性能[8-9]。然而，SiC陶瓷燒結(jié)溫度高，純質(zhì)SiC 燒結(jié)溫度通常需要高達(dá)2000℃[10-12]。添加燒結(jié)助劑可以有效降低SiC 的燒成溫度，常用的燒結(jié)助劑主要包括金屬氧化物或以金屬氧化物為主要成分的硅酸鹽材料，如Al2O3、ZrO2、Y2O3等金屬氧化物[13-16]，高嶺土、黏土和鋁土礦等礦物質(zhì)[17-19]。

在以金屬氧化物為燒結(jié)助劑方面，She 等[15]以Al2O3為燒結(jié)助劑，在1450℃下制備出孔隙率為61%，強(qiáng)度19 MPa 的多孔SiC 陶瓷。Ding 等[16]使用Y2O3作為燒結(jié)助劑，在1450℃下制備出莫來(lái)石結(jié)合多孔SiC 陶瓷，其孔隙率為44%，強(qiáng)度為27 MPa；江東亮等[20]以Na2O-B2O3-SiO2體系無(wú)壓燒結(jié)制備出的SiC 陶瓷，在150℃下進(jìn)行淬火處理，彎曲強(qiáng)度保持在120 MPa 左右，具有良好的抗熱震性能。也有研究者使用無(wú)機(jī)纖維作為燒結(jié)助劑，如Han 等[21]使用莫來(lái)石纖維作為燒結(jié)助劑，在1450℃下燒結(jié)，通過(guò)纖維橋聯(lián)、拔出等機(jī)制，制備出的SiC 支撐體孔隙率可以達(dá)到46.8%，氣體滲透性最大可以達(dá)到1600 m3/(m2·h·kPa)。Wang 等[22]通過(guò)回收廢赤泥作為燒結(jié)助劑，V2O5和AlF3為催化劑，在1350℃下制備出莫來(lái)石結(jié)合的多孔SiC 陶瓷，彎曲強(qiáng)度和孔隙率分別為49.4 MPa 和31.4%。Septiadi等[23]采用Ti3AlC2作為燒結(jié)助劑，Ti3AlC2作為鋁源，1400℃下原位反應(yīng)生成莫來(lái)石結(jié)合的SiC 陶瓷，彎曲強(qiáng)度高達(dá)(199.9 ± 2.9)MPa。綜上，燒結(jié)助劑一般通過(guò)生成新的結(jié)合相或通過(guò)纖維強(qiáng)化可將多孔SiC 燒成溫度降低至1400℃左右，SiC 可保持較高的強(qiáng)度和孔隙率。近期有研究者開(kāi)發(fā)出了一種先進(jìn)陶瓷燒結(jié)技術(shù)——冷燒結(jié)(cold sintering)，可以將陶瓷燒結(jié)溫度降低到300℃以下，但冷燒結(jié)技術(shù)通常需要較高的操作壓力(350～500 MPa)，對(duì)設(shè)備要求極高，而且制備的是致密陶瓷[24-26]。因此，添加助劑進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，仍然是最可行的技術(shù)路線及研究熱點(diǎn)之一。

本研究分別以SDBS、NaOH、NaA 分子篩殘?jiān)葹闊Y(jié)助劑，在1150℃條件下成功燒結(jié)多孔SiC 陶瓷。考察不同燒結(jié)助劑、添加量等對(duì)多孔SiC 陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率、平均孔徑、強(qiáng)度等的影響，探討低溫?zé)Y(jié)機(jī)理，為低溫制備高性能SiC 多孔陶瓷提供新的解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

平均粒徑為100 μm 的α-SiC 粉末(中國(guó)江蘇海安碳化硅廠)作為骨料；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，上海凌峰)，純度＞98%(質(zhì)量)；氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(宜興三賽)，平均粒徑為3 μm；活性炭粉(上海海諾炭業(yè))，平均粒徑為20 μm；聚乙烯醇(國(guó)藥集團(tuán))，分析純；NaOH(西隴化工)，分析純；NaA 殘?jiān)?江蘇九天)，來(lái)源于水熱合成NaA 分子篩膜廢液，經(jīng)干燥后粉碎過(guò)篩，經(jīng)XRD 分析(圖1)可知?dú)堅(jiān)饕煞譃镹aA分子篩。

圖1 NaA分子篩殘?jiān)黊RD圖Fig.1 XRD pattern of NaA zeolite residue

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

壓片機(jī)(769YP-24B)，天津科器高新，中國(guó)；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9070MBE)，上海博迅，中國(guó)；高溫電爐(WN-17M)，南京維能，中國(guó)；掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)，Hitachi，日本；X 射線衍射儀(XRD，D8-Advance)，Bruker，德國(guó)；孔徑分布儀(PSDA-20)，南京高謙，中國(guó)；三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度儀(DR028G)，溫州大榮，中國(guó)。

1.3 多孔SiC支撐體的制備及表征

將SiC 粉、氧化鋯粉、活性炭粉以及添加劑(SDBS、NaOH、NaA 殘?jiān)?按一定的比例進(jìn)行混合。在混合均勻的粉體中加入5%(質(zhì)量)為8%(質(zhì)量)的聚乙烯醇溶液，作為黏結(jié)劑，并混合均勻。然后將其加入到圓盤(pán)狀(φ30 mm×3 mm)以及條狀(50 mm×6 mm×6 mm)的模具中單向擠壓成型，成型壓力為8 MPa。將成型脫模后的生坯放入60℃的烘箱中干燥2 h，將干燥過(guò)后的生坯放入高溫電爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1150℃，保溫4 h。燒結(jié)完成后，進(jìn)行表征分析。使用XRD 測(cè)定相組成；使用掃描電子顯微鏡觀察微結(jié)構(gòu)；使用三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度儀進(jìn)行SiC 多孔陶瓷抗彎強(qiáng)度的測(cè)試(GB/T 6569—86)；采用阿基米德排水法測(cè)定SiC 多孔陶瓷孔隙率(GB/T 1966—1996)；使用孔徑分布儀測(cè)其平均孔徑、孔徑分布和氣體滲透性；抗熱震測(cè)試方法為將制備的樣品直接放入800℃的環(huán)境中放置一段時(shí)間，使其迅速升溫至800℃，將樣品取出，放入常溫環(huán)境，使其迅速降溫，此為一個(gè)循環(huán)，每2～4 次循環(huán)之后測(cè)試SiC 多孔陶瓷強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)助劑對(duì)SiC支撐體微觀結(jié)構(gòu)的影響

采用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的SiC 支撐體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，無(wú)添加劑加入，在1150℃下制備SiC 多孔陶瓷，SiC 顆粒只是簡(jiǎn)單顆粒與顆粒的堆積，顆粒之間沒(méi)有形成明顯的頸部連接；而分別加入適量的燒結(jié)助劑后，SiC 顆粒之間明顯形成頸部連接，且孔結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。添加SDBS 和NaOH 時(shí)有著相似的微觀形貌，當(dāng)加入燒結(jié)助劑NaA 殘?jiān)鼤r(shí)，電鏡圖可以觀察到SiC 顆粒表面相對(duì)圓潤(rùn)，說(shuō)明在燒結(jié)過(guò)程中，有顆粒物熔融后包覆在SiC 顆粒表面，并促進(jìn)SiC 多孔陶瓷之間形成頸部連接。

圖2 燒結(jié)助劑對(duì)支撐體微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Effects of sintering additives on the microstructure of the supports

2.2 燒結(jié)助劑對(duì)SiC支撐體強(qiáng)度的影響

圖3 燒結(jié)助劑種類以及含量對(duì)支撐體強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of kind and content of sintering additives on the bending strength of the supports

圖3給出了不同添加量的三種燒結(jié)助劑所制備的SiC支撐體強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。由圖3可知，未添加燒結(jié)助劑的情況下，制備的SiC 抗彎強(qiáng)度約2 MPa，隨著添加劑含量增大，制備的SiC 多孔陶瓷抗彎強(qiáng)度先增大后減小。SDBS、NaOH 和NaA 殘?jiān)糠謩e為10%、2%和10%（質(zhì)量）時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為22、18 和27 MPa。綜合這三種燒結(jié)助劑對(duì)SiC多孔陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響，可知燒結(jié)助劑可提高SiC 支撐體強(qiáng)度。燒結(jié)助劑SDBS 和NaOH 均含有Na元素，隨著SDBS 和NaOH 含量增加，Na元素含量增加，支撐體中生成的液相也增加，將SiC 顆粒黏結(jié)起來(lái)，因此強(qiáng)度均出現(xiàn)提升，但燒結(jié)助劑添加量過(guò)多時(shí)，產(chǎn)生過(guò)多的液相，材料的熱膨脹系數(shù)提高，對(duì)支撐體力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。相同添加量下，NaOH 比SDBS 的Na 含量更高，因此添加更少質(zhì)量的NaOH 即可以使SiC 強(qiáng)度達(dá)到最大值。而當(dāng)燒結(jié)助劑含量為10%時(shí)，NaA 有著更高的抗彎強(qiáng)度，可能是燒結(jié)助劑NaA 和SiC 反應(yīng)生成的頸部結(jié)合物連接更牢固。當(dāng)NaA 添加量過(guò)多時(shí)反應(yīng)劇烈生成氣態(tài)SiO，支撐體出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，因此強(qiáng)度出現(xiàn)下降[27]。

2.3 燒結(jié)助劑對(duì)SiC支撐體孔隙率的影響

圖4給出了不同添加量的三種燒結(jié)助劑制備的SiC 支撐體孔隙率的變化趨勢(shì)。支撐體的孔結(jié)構(gòu)主要由碳化硅顆粒堆積以及造孔劑碳粉燃盡形成。由圖4可知，燒結(jié)助劑的加入，均會(huì)對(duì)孔隙率產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，當(dāng)燒結(jié)助劑的含量過(guò)高時(shí)，孔隙率下降明顯，助劑的加入可以促進(jìn)SiC 顆粒表面的氧化，產(chǎn)生更多的液相二氧化硅，并向支撐體頸部擴(kuò)散。從圖4 可以看出，燒結(jié)助劑SDBS 和NaOH 含量變化對(duì)支撐體孔隙率影響更大。燒結(jié)助劑SDBS 和NaOH均含有Na元素，Na元素的存在，使得SiC支撐體在高溫下生成液相[28]，隨著這兩種燒結(jié)助劑含量增加，液相增多，堵住顆粒之間的孔隙，使支撐體孔隙率下降，而SDBS 本身可作造孔劑，因此添加少量的SDBS 有助于提高陶瓷支撐體的孔隙率，當(dāng)添加量繼續(xù)增大，SDBS 在燒結(jié)過(guò)程中參與反應(yīng)，導(dǎo)致孔隙率降低。而一般非造孔劑添加劑的加入量越多，陶瓷的孔隙率越低，所以隨著NaA 的添加量提高，孔隙率降低，但均大于45%，仍然維持著較高的孔隙率。

圖4 燒結(jié)助劑種類以及含量對(duì)支撐體孔隙率的影響Fig.4 Effects of kind and content of sintering additives on the porosity of the supports

2.4 燒結(jié)助劑對(duì)SiC支撐體平均孔徑的影響

圖5 給出了不同燒結(jié)助劑添加量制備的SiC 支撐體平均孔徑的變化趨勢(shì)。由圖5可知，SiC支撐體平均孔徑均隨燒結(jié)助劑含量的增加而先增大后減小，無(wú)添加劑時(shí)，支撐體的孔徑為12 μm，此時(shí)SiC顆粒堆積，沒(méi)有形成較好的孔結(jié)構(gòu)，因此孔徑較小。SDBS、NaOH 和NaA 殘?jiān)糠謩e為8%、1.5%和10%（質(zhì)量）時(shí)，平均孔徑達(dá)到最大值，分別為20、20和27 μm。然而當(dāng)燒結(jié)助劑的加入量超過(guò)一定值時(shí)，SiC 支撐體的平均孔徑將呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于隨著燒結(jié)助劑含量的增加，SiC 陶瓷骨料顆粒之間逐漸發(fā)生反應(yīng)，生成頸部連接，因此顆粒之間的孔被撐開(kāi)，從而使其孔徑得到一定的增大，然而當(dāng)燒結(jié)助劑的加入到達(dá)某一定量后，繼續(xù)添加助劑將導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)致密化現(xiàn)象，從而使其平均孔徑下降；而且助劑含量過(guò)高時(shí)，顆粒之間形成的頸部也會(huì)變粗，導(dǎo)致支撐體的孔徑減小。

2.5 燒結(jié)助劑對(duì)SiC支撐體氣體滲透性的影響

圖6給出了不同添加量的三種燒結(jié)助劑制備的SiC 支撐體氣體滲透性能的變化趨勢(shì)。由圖6可知，SiC 支撐體的氣體滲透性，均隨著三種燒結(jié)助劑添加量的增大滲透性先增大后減小。其中，當(dāng)SDBS、NaOH 和NaA 殘?jiān)糠謩e為6%、1.5%和10%時(shí)，氣體滲透性達(dá)到最大值，分別為1000、850 和1300 m3/(m2·h·kPa)。當(dāng)不添加任何燒結(jié)助劑時(shí)，制備的SiC 支撐體氣體滲透性僅為500 m3/(m2·h·kPa)，可見(jiàn)三種燒結(jié)助劑均明顯提高了SiC 支撐體的氣體滲透性。因?yàn)槲刺砑訜Y(jié)助劑時(shí)，支撐體的孔徑較小，在一定范圍內(nèi)，燒結(jié)助劑添加量增加時(shí)，支撐體平均孔徑增加，當(dāng)燒結(jié)助劑超過(guò)一定量時(shí)，支撐體孔徑均減小，孔隙率也持續(xù)減小，導(dǎo)致其氣體滲透性減小。

圖5 燒結(jié)助劑種類以及含量對(duì)支撐體平均孔徑的影響Fig.5 Effects of kind and content of sintering additives on the average pore size of the supports

圖6 燒結(jié)助劑種類以及含量對(duì)支撐體氣體滲透性的影響Fig.6 Effects of kind and content of sintering additives on the gas permeance of the supports

2.6 燒結(jié)助劑對(duì)SiC支撐體熱穩(wěn)定性的影響

圖7給出了經(jīng)冷熱循環(huán)后支撐體強(qiáng)度的變化情況。由圖7可知，不同燒結(jié)助劑制備的SiC多孔陶瓷經(jīng)過(guò)幾次冷熱循環(huán)后強(qiáng)度均出現(xiàn)輕微下降。經(jīng)過(guò)冷熱循環(huán)后，添加SDBS、NaOH 和NaA 殘?jiān)苽涞腟iC 多孔陶瓷強(qiáng)度損失率分別為1.25%、1.25%和1.85%。綜上所述，添加不同燒結(jié)助劑制備的SiC 多孔陶瓷抗熱震性能良好，能夠避免工業(yè)應(yīng)用中的反吹過(guò)程帶來(lái)的溫度驟變導(dǎo)致SiC 陶瓷內(nèi)部微裂紋擴(kuò)散、強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。

2.7 燒結(jié)機(jī)理

圖7 支撐體強(qiáng)度隨冷熱循環(huán)的變化Fig.7 Change of the bending strength of the supports after hot-cold cycle

圖8 支撐體XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of supports

圖8給出了三種燒結(jié)助劑制備的支撐體的XRD譜圖，從圖中可以看出燒結(jié)助劑SDBS和NaOH 制備的支撐體出現(xiàn)了sodium zirconium silicate 和SiO2的衍射峰，燒結(jié)助劑NaA 制備的支撐體出現(xiàn)了NaAlSi3O8和SiO2的衍射峰。燒結(jié)助劑對(duì)SiC 多孔陶瓷燒結(jié)過(guò)程的影響可分為三個(gè)階段，在低于500℃時(shí)，活性炭粉與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)氧化被除去，燒結(jié)助劑SDBS (NaOH)開(kāi)始分解生成Na2O，使得陶瓷內(nèi)部留下一定的孔隙；當(dāng)燒結(jié)溫度從500℃繼續(xù)升高時(shí)，SiC 開(kāi)始與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成SiO2；當(dāng)溫度升高至1150℃時(shí)，Na2O、ZrO2以及SiO2發(fā)生反應(yīng)，使得SiC 顆粒之間生成頸部連接，從而使得支撐體具有較大的強(qiáng)度[29-30]，反應(yīng)示意圖見(jiàn)圖9。

圖9 添加燒結(jié)助劑反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程Fig.9 Reaction during the sintering process with addition of sintering additives

SDBS 或NaOH 為燒結(jié)助劑，SiC 支撐體在燒結(jié)溫度達(dá)到1150℃過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)式(1)～式(4)：

圖10 燒結(jié)助劑NaA制備的SiC支撐體EDS mappingFig.10 EDS mapping of SiC support prepared by NaA sintering aid

NaA 分子篩殘?jiān)鳛闊Y(jié)助劑，在支撐體燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如式(5)～式(7)。由此可見(jiàn)，添加劑的加入降低支撐體燒結(jié)溫度，提高多孔SiC陶瓷的強(qiáng)度主要原因是生成了新物相，使SiC 顆粒形成“頸部”連接。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證燒結(jié)頸的主要構(gòu)成，對(duì)以NaA殘?jiān)鼮闊Y(jié)助劑的SiC 支撐體進(jìn)行能譜表征，結(jié)果見(jiàn)圖10。SiC 支撐體的主要元素構(gòu)成包括C、Si、O、Al、Na，其中C、Si主要分布在顆粒上，在燒結(jié)頸部的分布較少；Na、Al、O 作為NaA 的主要構(gòu)成元素則在頸部區(qū)域分布較多，說(shuō)明燒結(jié)頸部是由NaA 助劑在高溫下形成。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)添加合適的燒結(jié)助劑，可以在1150℃的相對(duì)低溫下燒結(jié)制備SiC 多孔陶瓷。燒結(jié)助劑的添加，能夠使SiC 多孔陶瓷顆粒之間反應(yīng)生成頸部連接，相比于未添加助劑的SiC 多孔陶瓷，強(qiáng)度以及抗熱震性性能均得到顯著提升。

（2）燒結(jié)助劑的添加量存在最優(yōu)值，經(jīng)換算鈉含量在0.5%～1%（質(zhì)量）之間所制得的SiC 多孔陶瓷綜合性能最佳。

（3）燒結(jié)助劑的添加會(huì)略微降低SiC 多孔陶瓷的孔隙率，但是SiC 平均孔徑增大較明顯，氣體滲透性提高明顯。