預處理促進木質(zhì)纖維素快速熱解生成左旋葡聚糖

蔣麗群，岳元茂，2，徐祿江，錢樂，劉世君，趙增立，李海濱，廖艷芬，2

（1 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州510640； 2 華南理工大學電力學院，廣東廣州510640； 3 南京農(nóng)業(yè)大學工學院，江蘇南京210031）

引 言

木質(zhì)纖維素在中等溫度（450～600℃）、惰性氣氛和常壓工況下快速熱解，可瞬時實現(xiàn)全組分熱裂解，轉(zhuǎn)化為高附加值的化學品[1]。纖維素經(jīng)均裂、異裂和協(xié)同斷裂等方式生成左旋葡聚糖（levoglucosan，LG），LG 是木質(zhì)纖維素快速熱解的主要產(chǎn)物。LG能被微生物直接代謝，且發(fā)酵效果可與葡萄糖相媲美，是極具發(fā)展?jié)摿Φ男绿窃碵2-4]?？焖贌峤夤に囉型麖浹a酶或酸水解技術(shù)的不足，具有成本低、反應快、糖濃度高等優(yōu)勢。此外，LG是合成立體化合物的一個重要單體，可作為手性合成子合成樹脂、藥物、高聚物及相關(guān)產(chǎn)品[5]。生物質(zhì)快速熱解制取LG具備良好的商業(yè)應用潛力。

1 纖維素的結(jié)構(gòu)對LG生成的影響

纖維素可分為結(jié)晶態(tài)、亞結(jié)晶態(tài)以及無定形態(tài)，且有纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ和纖維素Ⅲ三類典型結(jié)晶變體[6]。結(jié)晶區(qū)的纖維素鏈排列致密，有較強的分子間作用力，密度略大（約1.588 g/cm3）；非結(jié)晶區(qū)的纖維素鏈排列松散無序，分子間距離較遠，而且氫鍵數(shù)量少，密度略?。s1.500 g/cm3）。單個纖維素分子鏈由若干個結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)組成，結(jié)晶區(qū)所占比例稱為結(jié)晶度（crystallinity，CrI），用以量化纖維素聚集時結(jié)晶的程度。Wang 等[7-8]研究表明改性的無定形纖維素通過液體中間體轉(zhuǎn)化，而高結(jié)晶度的纖維素卻能保留結(jié)晶結(jié)構(gòu)。Takashi等[9]研究了熱解過程中纖維素氫鍵的作用，發(fā)現(xiàn)無定形纖維素促進焦炭和氣體產(chǎn)物的生成，而結(jié)晶纖維素促進LG的生成，LG 產(chǎn)率隨CrI 的增加而升高。Mukarakate等[10]研究表明，纖維素的晶型也會影響LG 的生成。對于纖維素Ⅰ，LG的相對含量隨CrI的降低而減少，但LG 仍為主要產(chǎn)物；對于纖維素Ⅱ，CrI 會影響LG的相對含量，只有高CrI 的樣品才會以LG 為主要產(chǎn)物；而對于纖維素Ⅲ，不論CrI 如何，產(chǎn)物相對含量基本穩(wěn)定，且均以LG 為主要產(chǎn)物。此外，聚合度（degree of polymerization，DP）也會影響LG 的生成，但影響機制尚有爭議。Julien 等[11]認為LG 生成于纖維素自由鏈的末端，LG 的生成速率取決于初始DP，低DP 纖維素的自由鏈末端的數(shù)目較多，有利于LG的生成。而Lu 等[12]研究表明DP 主要影響不同反應的競爭性，高DP有利于LG的生成。

2 木質(zhì)纖維素的組分對LG 生成的影響

木質(zhì)纖維素由纖維素（40%～50%）、半纖維素（15%～25%）、木質(zhì)素（15%～30%）和少量灰分等成分組成[13-14]。其中，纖維素是大分子多聚糖，性質(zhì)最穩(wěn)定，難溶于水；半纖維素是除纖維素外的碳水化合物的統(tǒng)稱；木質(zhì)素是芳香族化合物，形成植物支架[15]。在熱解過程中，三組分之間的相互作用會影響LG 的生成。纖維素與其他兩組分之間的相互作用會導致LG 熱分解溫度范圍變大[16]。纖維素-半纖維素的相互作用促進半纖維素衍生化合物的相關(guān)反應，而抑制纖維素衍生化合物的生成，尤其是LG[17]。纖維素-木質(zhì)素的相互作用比纖維素-半纖維素強。以共價鍵相聯(lián)結(jié)的纖維素與木質(zhì)素，共熱裂解時，纖維素的反應快速且劇烈，而木質(zhì)素熱解溫度范圍大、反應速度緩慢。纖維素快速熱解需要H 自由基參與反應，而大量的酚羥基存在于木質(zhì)素中，這會消除H 自由基，阻礙纖維素熱解，促進結(jié)焦等其他副反應，使焦炭殘留率升高，反應不充分，而且木質(zhì)素會促進小分子化合物的生成，并抑制LG的生成[1,18]。此外，木質(zhì)纖維素的種類也會影響LG的產(chǎn)率。Zhang 等[19]研究表明，與木本生物質(zhì)相比，草本生物質(zhì)的LG 產(chǎn)率較低，而呋喃和低分子量化合物的產(chǎn)率較高，可能是因為草本生物質(zhì)中的纖維素和木質(zhì)素之間共價鍵結(jié)合程度高于木本生物質(zhì)。

灰分可以顯著影響LG 的生成，尤其是堿和堿土金屬（alkali and alkaline earth metals，AAEMs）。在快速熱解過程中，AAEMs 會改變纖維素的熱解途徑與速率，促進C—C 鍵斷裂產(chǎn)生更多的小分子化合物，從而抑制LG 的生成（圖1）[20]。Fuentes 等[21]研究了K、Mg、Ca、Fe 和P 對快速熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明Mg 和Fe 對反應只有微弱影響，Ca 未觀察到對反應有影響，而P 促進左旋葡聚糖酮和糠醛及固定碳的生成；K 能夠催化LG 和其他脫水糖解聚，生成低分子量含氧化合物。王樹榮等[22]研究表明K 會導致熱解產(chǎn)物中有機成分含量顯著下降，LG產(chǎn)率降低。微量的AAEMs 可以導致LG 的產(chǎn)率呈指數(shù)下降，Patwardhan 等[23]發(fā)現(xiàn)陽離子影響趨勢為K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+，陰離子影響趨勢為Cl-＞NO-3≈OH-＞CO2-3≈PO3-4。AAEMs 的去除可以抑制中間產(chǎn)物的二次裂解[24]，而LG的產(chǎn)率隨AAEMs的減少而增加[25]。

3 預處理促進木質(zhì)纖維素快速熱解轉(zhuǎn)化為LG

圖1 鉀催化纖維素快速熱解機理[20]Fig.1 Mechanism of fast pyrolysis of cellulose catalyzed by potassium[20]

表1 不同預處理方式的實驗總結(jié)Table 1 Experimental summary of different pretreatment methods

微晶纖維素快速熱解生成LG 的產(chǎn)率高達70%(質(zhì)量)[26]，而木質(zhì)纖維素快速熱解產(chǎn)物繁多且LG 的產(chǎn)率很低，導致后續(xù)分離提純及應用也極其困難。預處理可以定向改變木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)和組分，從而提高LG 的產(chǎn)率[27]（表1）。根據(jù)工藝的差異，預處理可以分成物理、化學、物理-化學聯(lián)合、生物預處理四大類別。

3.1 物理預處理

物理預處理是采用切割、粉碎以及碾磨等物理措施處理生物質(zhì)，達到減小生物質(zhì)原料尺寸和降低CrI 的目的。球磨和錘磨是常用的兩種物理預處理[37-38]。Xu 等[39]將 纖 維 素 球 磨 后，DP 和CrI 分 別 下降57.7%和61.0%。Jiang 等[28]報道球磨纖維素的比表面積從0.9 m2/g 增加至1.0 m2/g，DP 從260 降低至110，300℃快速熱解時球磨纖維素的LG 產(chǎn)率[24.1%(質(zhì)量)]比微晶纖維素[14.7%(質(zhì)量)]高。相關(guān)研究[40]表明低溫（200～280℃）下微波熱解，無定形纖維素比微晶纖維素產(chǎn)生更多的LG；而在較高溫度下熱解時，鏈間氫鍵可能會影響LG 的產(chǎn)率，導致CrI 高的纖維素產(chǎn)生更多的LG[9]。粉碎預處理簡單環(huán)保，但效果有限，能耗大。

3.2 化學預處理

化學預處理可分為酸、堿、離子液體和有機溶劑預處理，可以改變木質(zhì)纖維素的組分和結(jié)構(gòu)，尤其是去除AAEMs，從而提高LG的產(chǎn)率。

3.2.1 稀酸預處理 稀酸預處理操作簡單，具有工業(yè)應用前景[41]。Jiang 等[13，42]采用稀硫酸預處理甘蔗渣和玉米芯，在預處理過程中幾乎完全水解半纖維素，同時由于AAEMs 的有效脫除，預處理后富纖維素殘渣的LG 產(chǎn)率顯著提高。孫江緯等[41]采用有機酸預處理桉木，有效去除灰分并分離三組分，LG 產(chǎn)率從4.79%(質(zhì)量)增加至44.40%(質(zhì)量)。David 等[43]采用10%(質(zhì)量)乙酸預處理甘蔗渣，LG 的相對含量約為未處理的9倍。稀酸預處理雖然能有效提高木質(zhì)纖維素的LG 產(chǎn)率，但該工藝易腐蝕設(shè)備，并且稀酸預處理后會產(chǎn)生大量的廢酸液。

3.2.2 堿預處理 堿能溶解木質(zhì)素，通過破壞木質(zhì)素與半纖維素之間的化學鍵，導致纖維素水化膨脹，降低DP 和CrI。Jiang 等[29]采用NaOH 處理玉米芯，有效脫除AAEMs和木質(zhì)素，LG的產(chǎn)率(34.8%)比未處理樣品(3.0%)高約10.6 倍，同時降低熱解產(chǎn)物中微生物抑制物的含量，提升熱解產(chǎn)物的發(fā)酵性能。Hassan 等[44]采用Ca(OH)2預處理松木后，其熱解產(chǎn)物中LG 和其他脫水糖的濃度增加。Wyman 等[45]發(fā)現(xiàn)堿預處理的效果與生物質(zhì)中木質(zhì)素含量相關(guān)，對木質(zhì)素含量低的生物質(zhì)（如秸稈），處理效果明顯，但對于木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)（如針葉木材），處理效果并不理想。

3.2.3 離子液體預處理 離子液體是一類由有機陽離子和無機陰離子組成的鹽，具有無味、無污染、產(chǎn)物易分離、可循環(huán)使用等優(yōu)點[46]。吳南南等[30]采用離子液體預處理甘蔗渣，去除大量水溶性成分以及少量木質(zhì)素，AAEMs 的含量明顯降低，而纖維素和半纖維素的含量增加，LG 的產(chǎn)率增幅高達261.9%。相關(guān)研究[47-48]表明熱解后離子液體理化性質(zhì)基本不變，可以回收再利用，進一步降低成本。離子液體預處理可以顯著提高LG 的產(chǎn)率，還能降低生物油的酸性，但目前制備成本和能耗高[49-50]。

3.2.4 有機溶劑預處理 Zheng 等[51]采用微波輔助有機溶劑預處理桉木，研究結(jié)果表明LG 產(chǎn)率的提升與有機溶劑的介電損耗因子呈正相關(guān)，LG的相對含量比未處理的桉木提高464%～502%。Jiang 等[31]采用微波輔助甘油預處理，LG產(chǎn)率隨著預處理溫度或時間的增加而升高。Wu 等[32]采用更具環(huán)保和經(jīng)濟效益的粗甘油預處理甘蔗渣，有效去除AAEMs（＞95.0%）和木質(zhì)素（79.4%），同時明顯降低微生物抑制劑（如乙酸、苯酚）的生成，與純甘油預處理[14.4%(質(zhì)量)]和未預處理的原料[8.4%(質(zhì)量)]相比，LG 的產(chǎn)率更高[25.2%(質(zhì)量)]。純/粗甘油預處理后，回收的甘油可以進一步用于微生物發(fā)酵，一定程度上降低了經(jīng)濟成本[52]。

3.3 物理-化學聯(lián)合預處理

單一的物理和化學預處理方法都存在各自的優(yōu)缺點，采用物理-化學聯(lián)合預處理可將二者的優(yōu)勢整合。

3.3.1 水熱預處理 高溫液態(tài)水的離子積為10-11，中性水中的H+和OH-濃度遠高于常溫水，因而具有酸催化和堿催化的能力，并具有低黏度、高擴散系數(shù)和良好的傳質(zhì)性。Chang 等[33]采用高壓間歇反應器在160～190℃下水熱預處理桉木，預處理后纖維素含量增加，而半纖維素和AAEMs 的含量降低，LG的產(chǎn)率從4.13%(質(zhì)量)升至18.00%(質(zhì)量)。Zheng等[53]采用水熱預處理桉木，發(fā)現(xiàn)該預處理不僅能脫除半纖維素，還可以去除無定形纖維素，使得CrI 和結(jié)晶尺寸增加，LG 的產(chǎn)率從處理前的3.5%(質(zhì)量)增加到11.7%(質(zhì)量)。然而目前對水熱反應的研究不足，反應機理還需要進一步深入，高溫液態(tài)水預處理使用水為介質(zhì)，無須添加化學試劑，低腐蝕性，綠色環(huán)保，經(jīng)濟可行，具有良好的工業(yè)應用潛力。

3.3.2 蒸汽爆破預處理 蒸汽爆破是采用160～260℃飽和水蒸氣加熱生物質(zhì)至0.69～4.83 MPa，反應幾秒至幾分鐘不等，而后驟降至常壓[54]。Biswas等[55]發(fā)現(xiàn)蒸汽爆破預處理后生物質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，半纖維素降解且AAEMs 含量降低。Kristensen 等[56]研究發(fā)現(xiàn)秸稈蒸汽爆破后，去除了非結(jié)晶態(tài)的半纖維素，結(jié)晶指數(shù)增加。Wang 等[57]發(fā)現(xiàn)蒸汽爆破后生物質(zhì)中半纖維素降解，而且熱解產(chǎn)物中LG 和其他脫水糖的濃度增加。

3.4 生物預處理

生物預處理采用微生物處理生物質(zhì)。白腐菌分泌的胞外酶可以有效分解木質(zhì)素，而褐腐菌可以有效分解纖維素和半纖維素[58]。Mosier[59]采用白腐菌處理棉稈，3 周之后原料中的木質(zhì)素降解了65%。Yu 等[34]采用白腐菌處理玉米秸稈，可以提高原料快速熱解的轉(zhuǎn)化率，提高芳香產(chǎn)物的產(chǎn)率并降低焦炭的產(chǎn)量，改善了生物油的品質(zhì)，熱解產(chǎn)物中LG 產(chǎn)率增幅達到了183.3%。Zeng 等[60]發(fā)現(xiàn)白腐菌和褐腐菌預處理玉米秸稈后，有利于提高生物油的收率。生物預處理條件溫和，副反應和抑制物少，設(shè)備簡單，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢，但生物預處理所需的時間長（30～45 d），處理過程中會損失部分纖維素和半纖維素。

3.5 其他預處理技術(shù)

Wang 等[61]采用厭氧發(fā)酵處理楊木屑，隨預處理時間的增加，纖維素和半纖維素含量下降，木質(zhì)素含量上升，熱解產(chǎn)物中LG的相對含量從4.54%提高至12.30%。Li 等[62]在熱解過程中，對松木的熱解蒸汽流直接噴液進行稀酸預處理，成功抑制了蒸汽流和冷凝過程中LG 的分解，使得生物油中LG 的濃度提高了30.7%(質(zhì)量)。李攀等[63]采用微波熱解棉桿，發(fā)現(xiàn)LG 的收率隨熱解溫度升高而下降，在350℃獲得了最高相對含量的LG（19.86%）。李宗強[64]采用H2O2、O3等強氧化劑將木質(zhì)素氧化分解，而且大量半纖維素溶出，熱解得到的糖類及其衍生物含量也相應增加。諸如此類的新型預處理應用并不廣泛，研究也不深入，但為后續(xù)的研究提供了新的思路與方向。

4 催化熱解木質(zhì)纖維素制取LG

稀酸預處理后，通常需要水洗去除殘留的酸。然而少量殘留在生物質(zhì)中的酸，在熱解過程中可以將AAEMs轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定的磷酸鹽或硫酸鹽，不但降低了AAEMs的催化活性，而且在熱解過程中具有催化作用[20]。在Dalluge等[65]的研究中，硫酸浸漬后，相較于未預處理的原料，紅橡木和柳枝的總糖產(chǎn)率增幅分別達到了105%和259%。Dobele 等[66]研究表明未處理的木材熱解后可以產(chǎn)生3.6%～3.8%(質(zhì)量)的LG，而采用0.5%磷酸浸漬后，LG的產(chǎn)率最高可達到15.3%(質(zhì)量)。Fan 等[67]采用硫酸浸漬的玉米芯為原料，在快速熱解過程中纖維素和半纖維素同時轉(zhuǎn)化生成脫水糖和糠醛，其中LG 的產(chǎn)率增幅達到了634%。Zhang 等[68]發(fā)現(xiàn)纖維素中若殘留過多的酸，熱解過程中產(chǎn)生的LG 將進一步脫水生成左旋葡聚糖酮。Shaik 等[69]也發(fā)現(xiàn)酸浸漬的纖維素熱解產(chǎn)生更少的LG。Long 等[70]認為酸浸漬纖維素的熱解主要發(fā)生脫水反應，而非解聚反應，導致熱解產(chǎn)物不是LG。單一的方法難以得到理想的LG 產(chǎn)率[71]。David 等[72]采用稀硝酸洗滌和稀硫酸浸漬的方法，將甘蔗渣的LG 相對含量提高了5～7 倍。雖然聯(lián)合酸洗預處理和酸催化的工藝可以顯著提高LG 的產(chǎn)率，但也明顯增加了成本[36]。此外，Meng等[73]研究了不同酸對LG 的催化特性，結(jié)果表明硫酸和磷酸催化會抑制LG 的生成，而弱酸（如甲酸和乙酸）催化提高了LG 的產(chǎn)量，其中用10%的乙酸催化可獲得LG 最高的相對含量（87.6%）。Cao 等[74]用硫酸浸漬生物質(zhì)，隨著硫酸濃度從0增加到2.75%，LG 的產(chǎn)率從0.75%(質(zhì)量)提高至39.0%(質(zhì)量)，但當硫酸濃度超過2.75%時，LG 的產(chǎn)率開始下降，這可能是由于硫酸過量，導致LG 脫水生成左旋葡聚糖酮。Azeez等[75]采用沸石催化木材熱解，LG的相對含量從3.3%提升至20%。催化熱解制備LG的工藝尚不成熟，在催化劑的種類以及催化作用機理方面，還有待進一步研究[35,76]。

5 總結(jié)與展望

木質(zhì)纖維素快速熱解制備LG 是一種非常有優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Φ纳餆捴坡肪€。木質(zhì)纖維素快速熱解轉(zhuǎn)化為LG 的產(chǎn)率低是限制該工藝發(fā)展的瓶頸問題?；谀举|(zhì)纖維素的熱解機理，聯(lián)合預處理及催化熱解工藝，可以高效經(jīng)濟地促進木質(zhì)纖維素快速熱解生成LG。今后的研究方向主要體現(xiàn)在以下三方面。

（1）進一步深入解析木質(zhì)纖維素組分間的交叉耦合及交聯(lián)結(jié)構(gòu)對快速熱解產(chǎn)物的影響機制，從而在木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)和組分層面上，定向構(gòu)建有利于纖維素熱解糖化的增效因子。

（2）開發(fā)高效經(jīng)濟的預處理工藝。理想的預處理工藝應具備以下特征：可以提高LG 的產(chǎn)率；避免后續(xù)廢物處理；環(huán)保且成本低。

（3）采用高效的催化劑，在熱解過程中選擇性斷裂分子內(nèi)化學鍵，定向調(diào)控生物質(zhì)快速熱解過程，從而提高LG的產(chǎn)率。