利用白云鄂博鐵精礦-鋁土礦制備Fe-Al2O3復(fù)合材料的研究*

陳宇昕，安勝利*

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)先進(jìn)陶瓷材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

傳統(tǒng)方法制備復(fù)合陶瓷材料，大都以精細(xì)化工粉末為原料，能耗大，成本高.近年來許多研究者以天然礦物為原料制備陶瓷材料，探索一條低成本制備高性能復(fù)合材料的新途徑[15].如許多國內(nèi)外研究者利用還原能力較強(qiáng)的碳、鋁、鎂、鈣等還原劑還原天然的鈦鐵礦，使其生成硬質(zhì)相TiC,TiN、以及金屬Fe相，制備金屬陶瓷復(fù)合材料.利用礦物為主要原料反應(yīng)燒結(jié)制備陶瓷復(fù)合材料，不但可以降低成本，而且可以獲得較好的性能[16-19].經(jīng)過磁選后的鐵精礦具有較高品味的鐵氧化物，可以作為制備Fe-Al2O3復(fù)合材料Fe的來源.鋁土礦作為天然的氧化鋁礦物廣泛的存在于自然界中，優(yōu)質(zhì)等級(jí)的鋁土礦含氧化鋁高達(dá)85%以上.因此，預(yù)利用鋁土礦作為部分氧化鋁的來源，制備Fe-Al2O3復(fù)合材料.

將鐵精礦、鋁土礦作為主要原料，利用碳熱還原法在常壓燒結(jié)爐中制備Fe-Al2O3復(fù)合材料，并探討了不同鋁土礦添加量對(duì)金屬相凝固機(jī)理以及材料綜合性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用白云鄂博鐵精礦、鋁土礦作為主要原料，添加少量氧化鋁，活性炭作為還原劑，利用碳熱還原法原位生長金屬鐵，制備Fe-Al2O3復(fù)合材料.原料的化學(xué)成分見表1.

表1 原料的化學(xué)成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)表2提供的配料表進(jìn)行復(fù)合材料的制備.粉末在球磨機(jī)中以300 rpm混合4 h，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為4∶1.得到的料漿在95 ℃下干燥24 h.采用單軸壓片機(jī)壓制成Φ40 mm×5 mm的薄片，壓力為30 MPa.為了提高還原氣氛并且防止還原得到的鐵氧化，樣品采用石墨埋燒法進(jìn)行燒結(jié).保溫3 h，升溫速率為5 ℃/min，燒結(jié)后從爐中取出冷卻至室溫.

利用XRD(X’pert Pro Powder, PANalytical)確定樣品的晶相.采用掃描電子顯微鏡(SEM)(SUPRA 55 FESEM, Carl Zeiss)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，利用電子背散射衍射(EBSD)分析樣品的晶體取向.密度測(cè)量采用阿基米德法，每個(gè)樣品測(cè)量5次并取其平均值.線性收縮率(LS)是用生坯(L1)與燒結(jié)試樣(L2)的長度差來確定.試樣的硬度采用維氏硬度法測(cè)定，采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試樣品的抗折強(qiáng)度.

表2 復(fù)合材料配料表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 物相及微觀結(jié)構(gòu)研究

圖1為樣品B1～B4經(jīng)過1 360 ℃燒結(jié)后的XRD圖譜以及SEM照片，由圖可以看到，樣品中并未檢測(cè)到殘留的鐵氧化物，說明所有的鐵氧化物均被還原.另外，XRD圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)與TiO2，CaO及MgO等氧化物有關(guān)的衍射峰，說明鋁土礦中的TiO2結(jié)合SiO2，CaO等氧化物在高溫下形成液相，作為燒結(jié)助劑促進(jìn)了樣品的燒結(jié)，在冷卻過程中以玻璃相的形式析出.原料礦物中的SiO2，CaO，TiO2等氧化物，并不是材料制備過程中的有害物質(zhì)，反而可以作為很好的燒結(jié)助劑，有效的促進(jìn)復(fù)合材料的燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度、降低氣孔率，這也是利用礦物直接制備復(fù)合材料的天然優(yōu)勢(shì).從SEM照片中可以看到樣品的氣孔率較小，只有樣品B1中可以看到殘留的少量氣孔，隨著鋁土礦添加量的增大，樣品整體的致密性也得到提升.這主要是由于樣品中鋁土礦含量增大，樣品在高溫?zé)Y(jié)時(shí)產(chǎn)生的液相量也增大，較多的液相量有助于樣品的燒結(jié)致密化.

圖2為樣品B1～B4經(jīng)過1 380 ℃燒結(jié)后的XRD圖譜以及SEM照片，由圖中可以看出顯，4組樣品除主相Al2O3以及Fe外，并沒有檢測(cè)到其他物質(zhì).SEM圖中可以看到，4組樣品的鐵顆粒呈現(xiàn)圓形或者橢圓形，較均勻的分布于氧化鋁基體中，而氧化鋁晶體則呈現(xiàn)棒狀，交織生長在一起，4組樣品中均沒有觀察到明顯的氣孔存在.說明燒結(jié)溫度的提高可以進(jìn)一步提升了樣品的致密性.

圖1 燒結(jié)溫度1 360 ℃樣品的SEM照片和XRD圖譜(a)樣品B1；(b)樣品B2；(c)樣品B3；(d)樣品B4

圖2 燒結(jié)溫度1 380 ℃樣品的SEM照片和XRD圖譜(a)樣品B1；(b)樣品B2；(c)樣品B3；(d)樣品B4

圖3為樣品B1～B4經(jīng)過1 390 ℃燒結(jié)后的XRD圖譜以及SEM照片，XRD圖譜中并無看到顯著變化，4組樣品只含有Al2O3，F(xiàn)e，說明燒結(jié)溫度的提升對(duì)還原產(chǎn)物并不產(chǎn)生影響.由SEM照片可以看到，金屬相在顆粒大小以及分布方面與燒結(jié)溫度1 380 ℃制備的樣品幾乎無任何差異.但明顯發(fā)現(xiàn)，樣品中可以發(fā)現(xiàn)少量氣孔存在.尤其是樣品B3和B4更加明顯，說明此時(shí)燒結(jié)溫度太高，樣品出現(xiàn)了過燒的情況，造成樣品在燒結(jié)過程中發(fā)生膨脹，冷卻后有殘留氣孔存在.

聚谷氨酸是使用微生物發(fā)酵法制取的生物高分子，具有優(yōu)良的水溶性、超強(qiáng)的吸附性和生物可降解性，降解產(chǎn)物是無公害的谷氨酸，在農(nóng)業(yè)上可促進(jìn)植物根系發(fā)育，增強(qiáng)植物抗病及抗逆能力。進(jìn)入本世紀(jì)，個(gè)別國際知名公司開始進(jìn)行含聚谷氨酸復(fù)合肥、水溶肥的生產(chǎn)和應(yīng)用的研究，含聚谷氨酸磷酸二銨產(chǎn)品生產(chǎn)在世界上尚屬首次。

圖3 燒結(jié)溫度1 390 ℃樣品的SEM照片和XRD圖譜(a)樣品B1；(b)樣品B2；(c)樣品B3；(d)樣品B4

2.2 力學(xué)性能及耐酸堿性能分析

表3為樣品B1～B4在不同燒結(jié)溫度下的性能測(cè)試結(jié)果.燒結(jié)溫度為1 360 ℃時(shí)，密度為單調(diào)增大，說明隨著鋁土礦的添加量增加，樣品的致密性提升，這與SEM結(jié)果相似.抗折強(qiáng)度、斷裂韌性以及硬度均表現(xiàn)單調(diào)增大的趨勢(shì)，最大值出現(xiàn)在B4樣品處，分別為230 MPa，4.51 MPa·m1/2和10.22 GPa.產(chǎn)生這樣的原因主要是由于鋁土礦添加量的不同所造成，隨著鋁土礦添加量的增大，樣品中雜質(zhì)氧化物的含量也勢(shì)必增大，這些雜質(zhì)氧化物在高溫?zé)Y(jié)會(huì)形成液相.在一定含量范圍內(nèi)，液相量越高，材料的致密性也就越高.而樣品的強(qiáng)度以及韌性與樣品的氣孔率存在一定的關(guān)系，由式(1)，(2)可知，樣品的強(qiáng)度和韌性隨著氣孔率的降低而增大，而通過式(3)可知，樣品的密度增大，氣孔率減小，這便是樣品性能變化的主要原因.而4組樣品的耐酸性和耐堿性之間并沒有明顯的差別.

(1)

式中：σ，σ0分別為復(fù)合材料氣孔率為P和0時(shí)的強(qiáng)度，MPa；P為樣品氣孔率.

(2)

式中：KIC為斷裂韌性，MPa·m1/2；E0為樣品的楊氏模量，GPa；γ0為樣品的斷裂能，J·m-2；P為樣品的氣孔率；m為常數(shù).

P=(1-ρ/ρ0)×100% .

(3)

式中：ρ為樣品的密度，g·cm-3；ρ0為樣品的理論密度，g·cm-3；P為樣品氣孔率.

燒結(jié)溫度提升至1 380 ℃時(shí)，樣品的力學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性得到了明顯的提升.首先，樣品的密度相比于1 360 ℃燒結(jié)的樣品有了明顯的提升，樣品B3的密度值達(dá)到4.11 g/cm3.抗折強(qiáng)度、斷裂韌性以及硬度則表現(xiàn)為先增大后減小的規(guī)律，其中最大值出現(xiàn)在B3樣品處，分別為310 MPa，5.21 MPa·m1/2和12.14 GPa.這說明燒結(jié)溫度的提升，使得樣品的致密性進(jìn)一步提高，從而造成樣品力學(xué)性能的提升.而化學(xué)穩(wěn)定性方面，4組樣品的耐酸性以及耐堿性并無明顯的差別，但由于燒結(jié)溫度的升高，耐堿性提升至98%以上，耐酸性提升至95%以上.

燒結(jié)溫度提升至1 390 ℃時(shí)，從力學(xué)性能方面看，升高燒結(jié)溫度后的樣品，其抗折強(qiáng)度、斷裂韌性以及硬度均有不同程度的降低.這也進(jìn)一步證明了SEM分析得到的結(jié)論，樣品發(fā)生過燒膨脹，造成力學(xué)性能下降.但在化學(xué)穩(wěn)定性方面，與1 380 ℃燒結(jié)的4組樣品相比，耐堿性的變化不大，仍然可以保持在98%左右.但耐酸性有小幅的下降，說明耐酸性受樣品的氣孔率影響較大.氣孔率較大，玻璃相不能很好的保護(hù)金屬顆粒，造成金屬顆粒被腐蝕.

表3 不同燒結(jié)溫度下樣品B1～B4的力學(xué)性能分析

2.3 EBSD分析

為進(jìn)一步分析鋁土礦的添加量對(duì)樣品力學(xué)性能的影響機(jī)制，選取性能最佳的1 380 ℃燒結(jié)的樣品進(jìn)行EBSD分析.

圖4(a)～(d)分別為樣品B1，B2，B3和B4經(jīng)1 380 ℃燒結(jié)的晶體取向分布圖.由圖中可以看到，氧化鋁晶體在4組樣品中的分布基本為隨機(jī)分布，并沒有明顯的特定取向關(guān)系.而通過金屬顆粒的取向觀察，發(fā)現(xiàn)單個(gè)金屬鐵顆粒并不具有唯一的晶體取向.在B1樣品中的金屬顆粒取向雜亂且隨機(jī)，內(nèi)部存在有大量的晶界.隨著鋁土礦的增加，金屬顆粒的取向逐漸趨于統(tǒng)一.圖4(a)～(d)左下角直方圖為樣品B1，B2，B3和B4金屬相中的晶界分布圖.由圖中可以看到，從樣品B1的金屬相含有大量的小角度晶界，隨著鋁土礦的添加，金屬相內(nèi)部的小角度晶界逐漸減少.根據(jù)位錯(cuò)模型，小角度晶界一般可看做是位錯(cuò).若樣品中含有大量位錯(cuò)，勢(shì)必會(huì)造成金屬相的塑性變形能力下降，無法吸收更多能量，增韌增強(qiáng)的作用減弱.這是樣品B3具有優(yōu)良力學(xué)性能的主要原因.

圖4 1 380 ℃燒結(jié)后樣品的IPFX分布圖(a)B1；(b)B2；(c)B3；(d)B4

由于研究采用的是無壓燒結(jié)，而樣品中金屬顆粒產(chǎn)生大量位錯(cuò)的主要原因歸因于冷卻過程中的熱應(yīng)力.通過XRD分析可知，樣品中由于鋁土礦的添加所引入的雜質(zhì)氧化物全部形成了玻璃相存在于樣品中.圖5為B3樣品中不同的玻璃相的EDS分析結(jié)果，將玻璃相的組成以及各氧化物的偏摩爾熱容列于表4中.利用公式(1)可以計(jì)算得到樣品中硅酸鹽的摩爾熱容.

表4 B3樣品中硅酸鹽熔體的化學(xué)組成及在0.1 MPa的偏摩爾熱容

根據(jù)文獻(xiàn)，硅酸鹽熔體摩爾熱容的模型為：

Cp=∑iXiCp,j.

(4)

通過計(jì)算，B3樣品中玻璃相在高溫熔融時(shí)的熱容Cp為142.4 J/(mol·K)；而氧化鋁晶體在燒結(jié)時(shí)的熱容約為130 J/(mol·K).一方面，由于硅酸鹽熔體的熱容較氧化鋁大，另一方面，硅酸鹽熔體凝固的過程中會(huì)釋放熱量，因此，在金屬液滴冷卻過程中，較多的硅酸鹽液相會(huì)提供額外的熱量，從而導(dǎo)致金屬液滴冷卻速度下降.較慢的冷卻速度造成金屬液滴過冷度下降.樣品B1～B4中硅酸鹽液相量逐漸增多，冷卻速度逐漸下降，金屬液滴的過冷度逐漸降低.

通過以上分析可知，在B1樣品中，由于金屬液滴周圍微區(qū)環(huán)境的熱容較小，金屬液滴的冷卻速度相對(duì)較快.眾所周知，在大冷卻速率下，溫度梯度引起的熱應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致位錯(cuò)的發(fā)生.這一結(jié)論與許多已發(fā)表的研究結(jié)果一致[20-22].根據(jù)位錯(cuò)模型[23]，小角晶界可以認(rèn)為是由大量位錯(cuò)組成.因此，試樣中鐵顆粒的應(yīng)力主要是由于過冷引起的熱應(yīng)力，較大的應(yīng)力使鐵顆粒的位錯(cuò)增加.根據(jù)凝固原理，大量的位錯(cuò)導(dǎo)致金屬的硬化，從而影響其塑性變形.在本研究中，低角度晶界削弱了復(fù)合材料中金屬相的增強(qiáng)作用.我們推斷該復(fù)合材料主要的增強(qiáng)形式為顆粒增強(qiáng)，樣品受到外力作用時(shí)，樣品內(nèi)的塑性顆粒發(fā)生塑性變形，吸收一部分能量，從而提升材料的力學(xué)性能.

圖5 經(jīng)1 380 ℃燒結(jié)的樣品B3能譜分析結(jié)果

3 結(jié)論

利用鐵精礦-鋁土礦天然礦物，采用無壓燒結(jié)，成功制備了Fe-Al2O3復(fù)合材料.其中，燒結(jié)溫度以1 380 ℃為最佳，該燒結(jié)溫度下樣品最佳性能如下：試樣的最佳性能為:密度4.11 g/cm3，抗折強(qiáng)度310 MPa，斷裂韌性5.21 MPa·m1/2，硬度12.14 GPa，耐酸性為95.44%，耐堿性98.32%.該復(fù)合材料不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較高的耐腐蝕性，并且生產(chǎn)成本低，工藝簡單，具有廣闊的應(yīng)用前景.本文還探討了不同鋁土礦添加量對(duì)材料力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，隨著原料中鋁土礦含量的增加，樣品在燒結(jié)過程中硅酸鹽液相的含量增加，更多的液相量降低了樣品中金屬顆粒的熱應(yīng)力，從而減少了金屬顆粒內(nèi)部的位錯(cuò)，提升金屬相塑性變形的能力，以致于提升樣品整體的力學(xué)性能.