大面積α-MoO3 的制備及其存儲(chǔ)計(jì)算研究進(jìn)展*

單欣 王芳 胡凱 魏俊青 林欣趙軒宇 周寶增 張楷亮?

1) (天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300384)

2) (天津理工大學(xué)電氣電子工程學(xué)院, 天津市薄膜電子與通信器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300384)

3) (天津大學(xué)微電子學(xué)院, 天津市成像傳感微電子技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300072)

近年來, α-MoO3 在憶阻器件的研究中得到廣泛關(guān)注, 其中氧含量的變化導(dǎo)致電阻率的改變, 以及獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有利于各種離子的插層從而調(diào)節(jié)電導(dǎo), 因此其在離子?xùn)沤Y(jié)構(gòu)的突觸晶體管的研究中發(fā)揮出重要作用.本文主要對(duì)層狀α-MoO3 的基本性質(zhì)、二維層狀α-MoO3 的大面積制備方法和特性及其在存儲(chǔ)計(jì)算領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了分析.首先闡述了α-MoO3 的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及缺陷態(tài).對(duì)比了大面積α-MoO3 的制備方法, 包括一步法直接得到α-MoO3 納米片, 以及通過磁控濺射和原子層沉積方法結(jié)合后退火工藝實(shí)現(xiàn)α-MoO3薄膜的制備.詳細(xì)討論了不同合成方法制得的α-MoO3 在存儲(chǔ)計(jì)算應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì).對(duì)比α-MoO3 在阻變存儲(chǔ)中的器件性能, 總結(jié)α-MoO3 基神經(jīng)突觸器件性能及其應(yīng)用進(jìn)展.最后, 結(jié)合α-MoO3 近期研究進(jìn)展展望了其在存儲(chǔ)計(jì)算領(lǐng)域的機(jī)會(huì)與挑戰(zhàn).

1 引 言

近年來, 人工智能迅速崛起, 對(duì)數(shù)據(jù)的處理速度和計(jì)算速度要求越來越高, 傳統(tǒng)馮·諾依曼計(jì)算架構(gòu)的存儲(chǔ)運(yùn)算分離嚴(yán)重限制了計(jì)算能力的提升[1].1971 年Chua[2]提出了第四種基本電路元件—憶阻器.這是一種非線性電阻元件, 可以實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)連續(xù)可調(diào)的記憶功能.基于憶阻器陣列的感知計(jì)算憑借其高智能、低能耗等特點(diǎn)得到研究者們的高度關(guān)注[3].在不久的將來器件尺寸達(dá)到2—3 nm 的節(jié)點(diǎn)上, 利用微處理器不斷增長的處理能力來構(gòu)建各種復(fù)雜的計(jì)算系統(tǒng)將達(dá)到極限, 器件微縮的尺寸將受到物理極限影響, 摩爾定律的延續(xù)遇到瓶頸.因此, 二維材料的出現(xiàn)受到研究者們的廣泛關(guān)注, 并憑借其帶隙可調(diào)節(jié)、層狀超薄特性、集成度高等優(yōu)點(diǎn)在存儲(chǔ)計(jì)算領(lǐng)域中成為最有潛力的材料之一[4,5].化學(xué)計(jì)量比的α-MoO3禁帶寬度較大, 幾乎沒有可自由移動(dòng)的電子, 絕緣性很強(qiáng).研究者們發(fā)現(xiàn)隨著離子插層的作用,α-MoO3的費(fèi)米能級(jí)向?qū)б苿?dòng), 使得導(dǎo)電性不斷提高.這一優(yōu)良特性使二維α-MoO3在計(jì)算存儲(chǔ)方面得到廣泛研究, 其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有利于將不同的施主離子注入自由空間, 在離子?xùn)沤Y(jié)構(gòu)的突觸晶體管的研究中發(fā)揮著重要作用.由于Mo 的價(jià)態(tài)可變, 使其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì), 氧含量的改變將會(huì)引起α-MoO3電阻率的變化, 研究者們已經(jīng)進(jìn)行了相關(guān)研究[6], 但基于α-MoO3憶阻器陣列的存儲(chǔ)計(jì)算器件的穩(wěn)定性、突觸可塑性調(diào)制以及電導(dǎo)調(diào)制機(jī)理等還需進(jìn)一步研究.與此同時(shí), 為了得到均勻且穩(wěn)定性好的內(nèi)存單元, 大面積可控合成α-MoO3仍然是亟待解決的重要問題.本文首先介紹了α-MoO3的基本結(jié)構(gòu)與性質(zhì), 作為進(jìn)一步研究的理論基礎(chǔ).其次, 總結(jié)了大面積合成α-MoO3的方法, 并對(duì)其生長條件進(jìn)行對(duì)比, 分析不同合成方法對(duì)α-MoO3晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶質(zhì)量、表面形貌等的影響, 給出了適用于存儲(chǔ)計(jì)算的α-MoO3薄膜的基本要求.然后,綜述α-MoO3在存儲(chǔ)計(jì)算應(yīng)用方面的進(jìn)展, 分析α-MoO3在存儲(chǔ)器件中的性能對(duì)比及基于α-MoO3突觸器件的圖像識(shí)別等, 最后給出了簡短的總結(jié)和展望, 為α-MoO3在神經(jīng)形態(tài)應(yīng)用方面提供參考.

2 α-MoO3 的基本結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1 晶體結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變

三氧化鉬的存在形式通常表現(xiàn)為正交相的α-MoO3、亞穩(wěn)態(tài)的單斜相β-MoO3和六方亞穩(wěn)態(tài)的h-MoO3.正交相為熱力學(xué)穩(wěn)定相, 其他兩種則是非熱力學(xué)穩(wěn)定相, 因此在外界提供能量時(shí), 非熱力學(xué)穩(wěn)定相會(huì)向熱力學(xué)穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變[7,8].

圖1(a)所示為α-MoO3的晶體結(jié)構(gòu)圖, 單層α-MoO3由[MoO6]八面體的雙層網(wǎng)絡(luò)組成, 它們沿著a軸([100])共享角, 沿著c軸([001])共享邊,這些層沿著b軸([010])通過范德瓦耳斯力堆疊.單層α-MoO3厚度為1.4 nm, 層內(nèi)部主要由共價(jià)鍵和離子鍵組成.單層α-MoO3中有三個(gè)對(duì)稱但不等價(jià)的氧位點(diǎn)(紅球), 如圖1(a)所示, 末端氧O1、雙連橋氧O2 和三連橋氧O3.每個(gè)扭曲的[MoO6]八面體由一個(gè)Mo 原子(藍(lán)球)結(jié)合一個(gè)O1 原子、兩個(gè)O2 原子和三個(gè)O3 原子組成.

亞穩(wěn)態(tài)的β-MoO3是[MoO6]八面體在三維空間中共享角形成的單斜結(jié)構(gòu), 如圖1(b)所示.對(duì)比α-MoO3的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)β-MoO3不會(huì)沿c軸([001])共享邊, 其結(jié)構(gòu)和ReO3類似.β-MoO3也是相對(duì)絕緣的材料, 但由于β-MoO3的熱穩(wěn)定性差, 所以當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃以上時(shí),β-MoO3會(huì)向α-MoO3轉(zhuǎn)變[9].六方亞穩(wěn)態(tài)h-MoO3由[MoO6]共享邊和角形成順位連接的鏈狀結(jié)構(gòu).晶格常數(shù)為a≈ 10.57 ?和c≈ 3.72 ?, 晶體結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示.Pan 等[10]利用水熱法合成了h-MoO3納米棒,發(fā)現(xiàn)納米棒都是沿[001]方向生長, 在300 ℃條件下退火3 h, 晶格常數(shù)為a≈ 10.57 ?,c≈ 3.72 ?.研究證明在413—436 ℃的溫度范圍內(nèi),h-MoO3會(huì)向α-MoO3轉(zhuǎn)變.

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

本征α-MoO3間接帶隙半導(dǎo)體, 實(shí)驗(yàn)得到禁帶寬度約為3 eV, 幾乎沒有可自由移動(dòng)的電子, 絕緣性很強(qiáng)(電阻率一般大于109Ω·cm)[11].密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算表明,塊體α-MoO3的間接帶隙為1.96 eV, 單層α-MoO3間接帶隙較大, 為2.03 eV, 如圖2 所示, 是由于二維材料中的量子限制效應(yīng)導(dǎo)致帶隙的增大[6].

2.3 缺陷態(tài)

圖1 (a) α-MoO3 晶體結(jié)構(gòu); (b) β-MoO3 晶體結(jié)構(gòu); (c) h-MoO3 晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.(a) Crystal structure of α-MoO3; (b) crystal structure of β-MoO3; (c) crystal structure of h-MoO3.

MoO3的摻雜和缺陷誘導(dǎo)可以調(diào)整帶隙及載流子濃度, 從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍.研究者們提出了各種方法在α-MoO3薄膜中制造氧空位缺陷來提高載流子遷移率.Hanson 等[6]利用電子束輻照氧化鉬薄膜的方法制造氧空位缺陷, 實(shí)現(xiàn)n 型摻雜使薄膜電導(dǎo)率提高.單層α-MoO3中有3 種不等價(jià)的氧原子位點(diǎn), 因此考慮晶體結(jié)構(gòu)中不同位置的氧對(duì)氧空位形成的影響是十分重要的.通過DFT +U計(jì)算得到晶體中不同位置的氧空位形成能, 依次增大, 分別為1.85,2.19 和3.20 eV.Inzani 等[12]研究了不同氧空位對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響, 缺陷的引入將會(huì)減小α-MoO3的帶隙, 如圖3 所示, 從化學(xué)計(jì)量的1.96 eV 降低到O1, O2 和O3 缺陷的1.64, 1.88 和1.68 eV.

2017 年Wang 等[13]將氧化鉬在真空退火后,氧空位缺陷濃度大幅度增大, 正是由于氧空位的引入使得缺陷態(tài)存在, 缺陷態(tài)會(huì)產(chǎn)生電子載體, 導(dǎo)致暗電流的增大, 從而提高了器件的光電響應(yīng)特性.Crowley 等[14]在還原氣氛下(Ar/H2, 90%/10%)改變溫度退火α-MoO3, 由于還原氣氛的作用使得Mo+6被還原為Mo+5和Mo+4, 氧空位的引入讓本征α-MoO3變成n 型摻雜的MoO3–x, 從而提高了電導(dǎo)率.氧空位的引入, 由于每個(gè)氧空位存在兩個(gè)剩余電子, 因此產(chǎn)生n 型摻雜行為.

3 大面積α-MoO3 的合成及其特性

α-MoO3具有優(yōu)異的性能, 利于各種離子(如氫、堿金屬)插入其晶格間隙, 從而帶來豐富的物理化學(xué)性質(zhì), 可用于許多未來的智能終端設(shè)備[15].然而, 大面積合成少層正交相的α-MoO3的均勻性和可控性, 仍然是一個(gè)難題.下面總結(jié)了幾種電子器件應(yīng)用中常用的大面積合成α-MoO3的方法.

圖2 (a) 塊體電子結(jié)構(gòu)[6]; (b) 單層電子結(jié)構(gòu)[6]Fig.2.(a) Bulk electronic structure[6]; (b) monolayer electronic structure[6].

圖3 (a) 在化學(xué)計(jì)量比情況下MoO3 能帶結(jié)構(gòu)[12]; (b) 在O1 空位情況下MoO3 能帶結(jié)構(gòu)[12]; (c) 在O2 空位情況下MoO3 能帶結(jié)構(gòu)[12]; (d) 在O3 空位情況下MoO3 能帶結(jié)構(gòu)[12]Fig.3.(a) Band structures of MoO3 in the stoichiometric case[12]; (b) band structures of MoO3 in the vacancy on O1 case[12];(c) band structures of MoO3 in the vacancy on O2 case[12]; (d) band structures of MoO3 in the vacancy on O3 case[12].

3.1 一步法制備α-MoO3

物理氣相傳輸制備α-MoO3的方法非常受歡迎, 一步實(shí)驗(yàn)可以直接得到α-MoO3薄膜, 具有操作簡單、成本低等優(yōu)勢(shì).控制MoO3的升華環(huán)境來改變產(chǎn)物的質(zhì)量和尺寸是目前廣大研究者們關(guān)注的熱點(diǎn).本文總結(jié)了大面積α-MoO3制備過程中的關(guān)鍵參數(shù)及結(jié)果, 如表1[13,16?21]所列.下面分別從襯底溫度、腔室壓力及前驅(qū)物濃度三方面進(jìn)行表述.

圖4(a)為α-MoO3生長過程的示意圖[13].該方法通常采用MoO3粉末作為原料, 在一定氣壓下將MoO3升華, 再通過與載氣碰撞冷凝, 沉積在襯底上.通常, MoO3會(huì)在700 ℃以上升華, 600 ℃以下再沉積, 不同的沉積溫度形成的MoO3形貌是不同的.2017 年Wang 等[13]利用MoO3粉末作為前驅(qū)物加熱蒸發(fā), 通過改變襯底溫度得到大面積的MoO3納米片.隨著襯底溫度的升高, 越來越多的α-MoO3被沉積在襯底上, 并且尺寸變大, 厚度減小.蒸發(fā)產(chǎn)生的MoOx蒸氣在石英管的中間形成飽和區(qū), 一旦溫度降低, 就會(huì)出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象, 導(dǎo)致MoOx成核.Diaz-Droguett 等[22]在100—1200 Pa的壓力范圍下, 以氦氣作為載氣直接蒸發(fā)MoO3,可生長出MoO3和MoO3–x共存的納米結(jié)構(gòu).不同的載氣壓強(qiáng)可影響生長的晶體和無定形材料的比例, 在600 Pa 的氦氣壓力下, 源材料在763—910 ℃之間進(jìn)行蒸發(fā)時(shí), 晶體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率可達(dá)100%, 反之, 壓強(qiáng)過高將會(huì)減小蒸發(fā)氣體的平均自由程, 限制材料蒸發(fā)的擴(kuò)散速率, 導(dǎo)致單個(gè)原子或小原子簇沉積在襯底表面, 因此得到的無定形材料比例會(huì)變大.前驅(qū)物的蒸發(fā)濃度可以調(diào)節(jié)α-MoO3的橫向生長速度, 2018 年Zheng 等[16]同樣利用管式爐法,通過控制石英管反應(yīng)室的內(nèi)徑, 來增大前驅(qū)物的濃度.可實(shí)現(xiàn)α-MoO3單晶的橫向尺寸從微米到厘米級(jí)的調(diào)控.當(dāng)管內(nèi)徑減小到2.1 cm 時(shí), 平均寬度可從0.02 cm 增大到0.15 cm, 平均長度可從0.68 cm增大到0.72 cm.圖4(b)中厘米級(jí)的納米片幾乎是長方形的, MoO3矩形長寬分別邊沿c軸和a軸生長.圖4(c)的高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)圖進(jìn)一步證明了α-MoO3納米片擇優(yōu)取向的生長方式.圖4(d)為X 射線光電子能譜圖(X-ray photoemission spectroscopy, XPS), 計(jì)算可得到單晶α-MoO3納米片的Mo/O 的原子比為2.97.在此基礎(chǔ)上, Sun 等[17]同樣利用管式爐方法, 在常壓下制備了厘米級(jí)α-MoO3, 將內(nèi)徑為2 cm 的石英管作為蒸發(fā)源容器同時(shí)作為生長襯底, 放置在內(nèi)徑為8 cm 爐管內(nèi),α-MoO3晶體生長在石英管的內(nèi)壁上, 在沒有襯底的情況下減小了相互干擾的作用,α-MoO3晶體能夠沿高對(duì)稱軸不斷堆積.

表1 一步法制備α-MoO3 的生長條件(1 Torr = 1.33322 × 102 Pa)Table 1.Growth conditions of α-MoO3 prepared by one-step method.

圖4 (a) 在兩溫區(qū)的物理氣相沉積系統(tǒng)中合成α-MoO3 原理圖[13]; (b) 在SiO2/Si 襯底上生長的α-MoO3 單晶的照片[16]; (c) α-MoO3 的HRTEM 圖像, 內(nèi)嵌圖為相應(yīng)的透射電子顯微鏡圖像和傅里葉變換圖像[16]; (d) 生長α-MoO3 的O 1s 和Mo 3d 的高分辨XPS 能譜[16]Fig.4.(a) Schematic illustration of synthesis of α-MoO3 in a two-temperature-zone PVD system[13]; (b) photograph of as-grown α-MoO3 single crystals on SiO2/Si substrate[16]; (c) HRTEM image of the α-MoO3 sheet.Insets: corresponding TEM and FFT images[16]; (d) high-resolution XPS spectra of O 1s and Mo 3d of as-grown α-MoO3[16].

3.2 兩步法制備α-MoO3

3.2.1 磁控濺射法

由于磁控濺射方法生長的薄膜多為無定型或多晶狀態(tài), 所以為了得到單晶的α-MoO3薄膜, 研究者們通常會(huì)結(jié)合后退火工藝實(shí)現(xiàn)薄膜的晶相和形態(tài)可控的大面積制備.Cauduro 等[23]利用直流反應(yīng)濺射制備MoO3薄膜, 并把樣品分別在90,150, 200, 500 ℃下進(jìn)行退火, 對(duì)于在500 ℃下退火的薄膜, 在表面形成了至少兩個(gè)不同的MoOx相, 通過表征確定出表面具有兩種不同的化學(xué)計(jì)量比(x～ 3.0 和x< 3.0)組成的MoOx.通過薄膜的表面功函數(shù)進(jìn)一步確定氧化鉬的結(jié)晶情況, 功函數(shù)約為5.5—6.2 eV 的納米級(jí)區(qū)域, 對(duì)應(yīng)高度還原MoOx(x< 3), 功函數(shù)大于6.3 eV (最高6.9 eV)的區(qū)域, 對(duì)應(yīng)晶體α-MoO3.Arita 等[24]用兩步法沉積出MoO3薄膜.在相對(duì)較高的襯底溫度(300 ℃)下向?yàn)R射靶施加了50 W 的射頻功率用來沉積Mo膜.之后, 將薄膜在300—800 ℃的空氣中熱氧化10 min, 得到了α-MoO3薄膜.如圖5 所示, X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)結(jié)果表明: 在400 ℃以上氧化的MoO3薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗑w.在350—400 ℃的退火溫度條件下觀察到α和β相共存的MoO3; 進(jìn)一步提高退火溫度(> 700 ℃)會(huì)導(dǎo)致薄膜大量蒸發(fā).磁控濺射方法制備α-MoO3操作簡單, 成本低, 適合大批量生產(chǎn).

圖5 在不同溫度下氧化的Mo 薄膜的XRD 圖譜[24]Fig.5.XRD patterns of Mo films oxidized at various temperatures[24].

3.2.2 原子層沉積法

原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)是一種先進(jìn)的氣相薄膜沉積方法, 它依賴于交替的自限制表面反應(yīng)[25,26].由于ALD 的循環(huán)特性, 可以精確地控制薄膜厚度.圖6(a)為ALD 制備氧化鉬的過程[27], 首先反應(yīng)源通入腔室吸附在襯底表面, 之后通入氮?dú)獯祾咭r底表面過量的反應(yīng)源, 最后通入氧等離子體和源反應(yīng)得到最終的氧化鉬薄膜, 此過程為一個(gè)循環(huán), 通過控制循環(huán)次數(shù)可以精準(zhǔn)調(diào)節(jié)MoO3的厚度.2010 年, Diskus 等[28]利用Mo(CO)6, O3, H2O 作為前驅(qū)物, 研究臭氧和水在氧化鉬生長過程中的作用, 引入臭氧可使每個(gè)循環(huán)的生長速率增大至0.75 ?.他們還證明了ALD方法得到的MoO3為無定形薄膜.2012 年, Diskus等[29]進(jìn)一步研究了無定形的MoO3向α-MoO3轉(zhuǎn)變所需的條件.在空氣中對(duì)MoO3在400—600 ℃的條件下退火, 圖6(b)為退火后的拉曼表征.當(dāng)退火溫度達(dá)到400 ℃時(shí), 無定形的MoO3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MoO3, 當(dāng)溫度進(jìn)一步升高達(dá)到600 ℃時(shí), 無定形的MoO3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MoO3.由ALD 方法實(shí)現(xiàn)了可控制備原子級(jí)厚度的α-MoO3薄膜, 且具有高均勻性、一致性和可重復(fù)性.

圖6 (a) 采用ALD 合成MoO3 薄膜的一個(gè)循環(huán)的工藝原理圖[27]; (b) 采用ALD 在Al2O3 上沉積得到的40 nm MoO3 薄膜的拉曼光譜: a)沉積和空氣中退火, b) 400 ℃退火8 min, c) 600 ℃退火4 min, d) 600 ℃退火7.5 min[29]Fig.6.(a) Schematic of one cycle ALD process for MoO3 film[27]; (b) Raman spectra of 40 nm thin films of MoO3 deposited on Al2O3 by ALD: a) as deposited, and annealed in air; b) 8 min at 400 ℃; c) 4 min at 600 ℃; d) 7.5 min at 600 ℃[29].

4 α-MoO3 在存儲(chǔ)計(jì)算領(lǐng)域的應(yīng)用

4.1 阻變器件

阻變式存儲(chǔ)器憑借優(yōu)越的特性得到廣泛研究,如較長的數(shù)據(jù)保持時(shí)間、高存儲(chǔ)密度、與當(dāng)代互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementary metal oxide semiconductor, CMOS)工藝兼容、器件尺寸很容易縮小至10 nm 以下等[30?33].高介電常數(shù)氧化物在電阻開關(guān)的應(yīng)用中得到極大關(guān)注, 其中多功能過渡金屬氧化物MoO3憑借其高功函數(shù)、大電子親和勢(shì)、寬禁帶以及高的熱力學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn), 成為理想的電阻存儲(chǔ)器應(yīng)用材料之一[34,35].下文將綜述氧化鉬基電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器(resistive Random access memory, RRAM)的研究進(jìn)展.

4.1.1 阻變存儲(chǔ)器件

氧化鉬基阻變存儲(chǔ)器的性能參數(shù)對(duì)比如表2所列[24,36?45], 可以看出α-MoO3做存儲(chǔ)材料, 具有較大的開關(guān)比、穩(wěn)定的耐久性、操作電壓低、功耗小等優(yōu)勢(shì).2012 年Arita 等[24]利用熱氧化鉬膜的方法制備MoO3基RRAM 器件, 研究了在400—600 ℃下氧化的樣品的開關(guān)特性.利用Pt-Ir 探針作為頂部電極, 發(fā)現(xiàn)此器件既有雙極性又有單極性特點(diǎn), 阻變開關(guān)比在10—102之間.但熱氧化鉬膜的方法得到的阻變器件開關(guān)比較低且穩(wěn)定性較差.2015 年Tan 等[36]利用水熱法合成單晶MoO3納米帶, 并采用Au/MoO3/Au 結(jié)構(gòu)制作了一維阻變器件.器件表現(xiàn)出穩(wěn)定的單極開關(guān)特性, 開關(guān)比約為103.在此基礎(chǔ)上, 2019 年Wang 等[37]利用氣相傳輸法合成了高質(zhì)量二維層狀α-MoO3納米片并制作了阻變器件.如圖7(a)所示, 器件具有單極非易失性電阻開關(guān)行為, 在施加正電壓時(shí)器件既可以發(fā)生高阻向低阻的跳變(set), 又可以完成低阻向高阻的轉(zhuǎn)變(reset), 藍(lán)色曲線和綠色曲線分別為第一次set 和reset 過程.可以看到, 藍(lán)色曲線在3.2 V 時(shí)器件阻值處于低阻狀態(tài), 即器件初始化(forming)過程.當(dāng)再次施加正向電壓(綠色曲線)達(dá)到4.1 V 時(shí)電阻急劇下降到高阻狀態(tài), 完成器件reset 過程.圖中紅色曲線在3.2 V 時(shí)電阻急劇下降, 器件被set, 隨著正向電壓的繼續(xù)施加在焦耳熱的作用下器件發(fā)生reset, 阻值升高, 這個(gè)過程為典型的單極性電阻開關(guān)行為.如圖7(b)所示, 它的高阻態(tài)(high resistance state, HRS)和低阻態(tài)(low resistance state, LRS)比值可以達(dá)到105、耐久性持續(xù)時(shí)間超過3 d 并且具有良好的穩(wěn)定性.2018 年, Rahman 等[38]用化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法合成了層狀MoOx薄膜, 并在較低的電激活電壓(約2.7 V)下顯示出優(yōu)異的電阻開關(guān)性能.如圖7(c)和圖7(d)所示, 器件開關(guān)比達(dá)到103, 數(shù)據(jù)的保持時(shí)間大于104s, 耐久性可以達(dá)到6000 次以上循環(huán).

表2 三氧化鉬基憶阻器件性能對(duì)比Table 2.Comparison of performance of molybdenum trioxide memristors.

圖7 (a) 單極電阻開關(guān)的代表性行為, 橫向面積為2 μm × 2 μm 的α-MoO3 橫桿三明治器件中的I-V 曲線, 內(nèi)嵌圖顯示了Au/Cr/α-MoO3/Au 橫桿夾層結(jié)構(gòu)的相應(yīng)光學(xué)圖像, 刻度線代表5 μm[37]; (b) α-MoO3 橫桿器件開關(guān)在室溫下具有穩(wěn)定的保持性;在0.01 V 的小偏置下, 通過測(cè)量電流來確定HRS 和LRS[37]; (c) 存儲(chǔ)器單元在重復(fù)開關(guān)周期下的特性電流-電壓曲線[38]; (d) 開關(guān)周期的耐久性(讀取電壓為500 mV 時(shí)獲得的電阻值), 內(nèi)嵌圖為耐久性測(cè)量過程中的電壓脈沖序列, 每個(gè)脈沖的持續(xù)時(shí)間為2 ms[38]Fig.7.(a) Representative I-V curves of unipolar resistive switching behavior in the α-MoO3 crossbar sandwich device with a lateral area of 2 μm × 2 μm.The inset shows the corresponding optical image of Au/Cr/α-MoO3/Au crossbar sandwich structures and the scale bar represents 5 μm[37].(b) Time-dependent measurements of α-MoO3 crossbar device switch featuring stable retention at room temperature.The resistance of the HRS and LRS is determined by measuring the current at a small bias of 0.01 V[37].(c) Characteristic current-voltage curves of a memory cell subjected to repetitive switching cycles[38].(d) Performance endurance with respect to number of switching cycles (Resistance values obtained at a read voltage of 500 mV).The inset shows the voltage pulse train during endurance measurement with duration of 2 ms of each pulse[38].

4.1.2 自整流及閾值開關(guān)器件

2018 年, Hsu 等[42]利用射頻磁控濺射方法制備了MoOx薄膜, 通過調(diào)整O2流量, 來控制氧空位含量, 制作了Al/MoOx/Pt 阻變器件.研究了O2流量對(duì)MoOx器件自整流特性的影響, 隨著氧流量的增大, 器件的高低阻值都增大.隨著氧氣流量增大, 對(duì)應(yīng)的非晶格氧減小, 因此電阻的增大得到了很好的解釋.在MoOx/Pt 界面會(huì)形成高的肖特基勢(shì)壘, 約為3.3 eV, 在Al/MoOx界面勢(shì)壘為1.9 eV.這種不對(duì)稱電極接觸使器件具有自整流特性, 并且隨著氧氣流量增大, 自整流效果越來越明顯.當(dāng)O2流量為9 sccm (1 sccm = 1 mL/min)時(shí),得到了顯著的自整流特性阻變特性, 并且電阻的開關(guān)比較大(2.0 × 102), 如圖8(a)和8(b)所示.2019 年, Du 等[34]利用一維α-MoO3納米帶制作了橫向阻變器件, Au 電極α-MoO3納米帶阻變器件表現(xiàn)為典型的非易失雙極性阻變特性, 開關(guān)電流比可達(dá)到5.0 × 102, 開關(guān)電壓約為3 V.由于Ag和α-MoO3之間的接觸電阻較大, 采用Ag 作為電極時(shí)可以實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性的雙向閾值開關(guān)特性, 在3.5 V 時(shí), 電流突然增大并在電壓正掃描過程中保持在低阻狀態(tài), 而在負(fù)電壓掃描中I-V曲線幾乎與正電壓掃描曲線對(duì)稱.表明當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓降到零時(shí),低阻狀態(tài)不能保持.該閾值開關(guān)器件在讀取電壓為0.5 V 時(shí), 開關(guān)電流比可達(dá)到3.0 × 105.

4.2 電調(diào)制突觸器件

電子突觸器件是神經(jīng)形態(tài)計(jì)算系統(tǒng)的重要組成部分, 可以超越馮·諾依曼體系結(jié)構(gòu)的限制, 通過調(diào)節(jié)突觸權(quán)重, 將信息同時(shí)存儲(chǔ)和處理[46?48].二維層狀結(jié)構(gòu)的α-MoO3具有易于離子插層、微縮能力強(qiáng)、便于集成等特點(diǎn), 下文將對(duì)α-MoO3基神經(jīng)形態(tài)器件的研究進(jìn)展給出詳細(xì)的總結(jié).

4.2.1 三明治結(jié)構(gòu)

Xue 等[45]利用磁控濺射生長MoOx薄膜, 采用圖9(a)所示的垂直Ag/MoOx/氧化銦錫(ITO)結(jié)構(gòu)對(duì)其突觸可塑性進(jìn)行研究.圖9(b)和圖9(c)為阻變器件在連續(xù)施加相同的直流電壓下, 電導(dǎo)的連續(xù)增強(qiáng)和抑制現(xiàn)象, 結(jié)果表明, 該器件的阻值連續(xù)可調(diào)特性可以用來模擬突觸權(quán)重的增強(qiáng)/抑制.2016 年Yang 等[49]制作了Ag/MoOx/氟摻雜氧化錫(FTO)結(jié)構(gòu)的垂直阻變器件并研究其突觸可塑性, 上電極Ag 相當(dāng)于神經(jīng)突觸的突觸前膜, 下電極FTO 相當(dāng)于突觸后膜, 電脈沖相當(dāng)于神經(jīng)刺激.重復(fù)施加相同的負(fù)(正)電壓脈沖表現(xiàn)出突觸的增強(qiáng)(抑制)特性, 此過程中的電阻變化行為類似于生物突觸的傳輸特性, 實(shí)現(xiàn)了105s 的長時(shí)可塑性.另外, 他們通過改變脈沖的時(shí)間間隔(Δt)來測(cè)試突觸晶體管的時(shí)間依賴可塑性(spiking-timedependent plasticity, STDP)行為.STDP 學(xué)習(xí)函數(shù)可以很好地?cái)M合興奮性突觸后電流(excitatory postsynaptic current, EPSC)變化(ΔW)與Δt的關(guān)系.Wang 等[50]利用α-MoO3薄膜構(gòu)建了突觸器件, 通過增大脈寬以及幅值實(shí)現(xiàn)了短時(shí)可塑向長時(shí)增強(qiáng)的轉(zhuǎn)變, 如圖9(d)所示.他們利用25 個(gè)突觸單元構(gòu)建5 × 5 的突觸陣列, 依次輸入代表字母“x”, “y”和“z”, 字母“x”和“z”利用短時(shí)記憶(short-term memory, STM)模式輸入.字母“y”利用長時(shí)記憶(long-term memory, LTM)模式輸入.圖9(e)顯示電導(dǎo)在第一條藍(lán)色虛線標(biāo)記的時(shí)刻自發(fā)恢復(fù)到原始狀態(tài), 即輸入最后一個(gè)脈沖后8 s.在LTM模式下輸入字母“y”的信號(hào)后, 產(chǎn)生較高的電導(dǎo), 而字母“z”的輸入不干擾電導(dǎo)狀態(tài), 在整個(gè)訓(xùn)練過程中仍然是可區(qū)分的, 如圖9(f)—(h)所示, 字母“x”和“z”的殘差變得模糊, 成功地利用突觸陣列實(shí)現(xiàn)了圖像記憶功能.

4.2.2 晶體管結(jié)構(gòu)

由于神經(jīng)突觸在傳遞信息的同時(shí)會(huì)發(fā)生信息反饋, 使得突觸權(quán)重發(fā)生改變, 即在突觸學(xué)習(xí)過程中, 信息傳遞與學(xué)習(xí)是同時(shí)發(fā)生的.在三端阻變器件中, 信息可以通過源-漏間的溝道進(jìn)行傳遞, 通過柵極進(jìn)行反饋信息從而對(duì)突觸權(quán)重進(jìn)行調(diào)節(jié), 使得信息傳遞和突觸學(xué)習(xí)是獨(dú)立的, 并且由于柵極電流相比于源漏電流小得多, 因此在突觸晶體管中更多關(guān)注讀取功耗, 使得能耗大大降低[51?53].α-MoO3的特殊結(jié)構(gòu), 有利于電子-離子的可逆注入和抽出,在鋰離子電池[54]、光致變色[55]等的研究中已被證實(shí), 基于以上對(duì)α-MoO3性質(zhì)的研究基礎(chǔ), 研究者們將其應(yīng)用在離子?xùn)沤Y(jié)構(gòu)的突觸器件中, 發(fā)現(xiàn)α-MoO3可以很好地與離子?xùn)胚M(jìn)行匹配.下面給出了不同功能層材料與α-MoO3為溝道的突觸晶體管的性能對(duì)比, 從表3 可以直觀看出α-MoO3在低功耗及快速響應(yīng)等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[56?60].

圖8 (a) MoOx RRAMs 的電流-電壓特性[42]; (b) MoOx RRAMs 的耐久性[42]Fig.8.(a) Current-voltage characteristics of the MoOx RRAMs[42]; (b) endurance characteristics of the MoOx RRAMs[42].

圖9 (a) 垂直器件結(jié)構(gòu)示意圖及測(cè)試說明[45]; (b) 負(fù)電壓I-V 曲線[45]; (c) 正電壓I-V 曲線; 內(nèi)嵌圖為 ± 0.25 V 讀電壓下隨周期的增加, 電流的變化[45]; (d) 由施加的10 個(gè)不同電壓和寬度的脈沖所表示的STM 和LTM[50]; (e) 電導(dǎo)在第一個(gè)像素內(nèi)的變化, 藍(lán)色虛線表示對(duì)于一個(gè)給定字母, 輸入最后一個(gè)脈沖后的讀出時(shí)間[50]; (f), (g), (h)在STM 模式下(e)圖中藍(lán)線標(biāo)記的時(shí)刻所記憶的字母“x”和“z”, 而字母“y”是在LTM 模式下被記憶[50]Fig.9.(a) Schematic illustration of vertical device structure and measurement; (b) I-V curves of negative voltage[45]; (c) I-V curves of positive voltage, the insets show the variation of the current read at ±0.25 V with increasing cycle[45]; (d) STM and LTM demonstrated by applying 10 pulses with different amplitudes and widths[50]; (e) conductance change at the first pixel; the blue dashed lines indicate the read-out moment after inputting the last pulse for a given letter[50]; (f), (g), (h) images memorized at the moments marked by blue lines in (e) letters “x” and “z” are memorized in the STM mode, while the letter “y” is memorized in the LTM mode[50].

Yang 等[56]制作了離子液體柵的突觸晶體管,圖10(a)為一種化學(xué)遞質(zhì)在生物突觸中傳遞的示意圖, 它是兩個(gè)相鄰神經(jīng)元細(xì)胞(突觸前和突觸后神經(jīng)元)的連接物.圖10(b)所示為α-MoO3基突觸晶體管, 溝道的電導(dǎo)變化代表突觸權(quán)重的改變,柵極作為前神經(jīng)元, 源極和漏極用作后神經(jīng)元輸出端.在此基礎(chǔ)上, Yang 等[57]又進(jìn)一步研究了α-MoO3納米片為溝道的突觸晶體管制作的陣列結(jié)構(gòu), 原理如圖10(c), 基于α-MoO3的突觸晶體管的陣列結(jié)構(gòu)作為記憶元件, 其溝道電導(dǎo)變化用作執(zhí)行反向傳播算法的權(quán)重更新.實(shí)現(xiàn)了手寫體的識(shí)別,圖10(d)記錄了每個(gè)訓(xùn)練周期后模擬網(wǎng)絡(luò)的識(shí)別精度, 可以看出, 該精度高達(dá)94.1%.

表3 突觸晶體管性能對(duì)比Table 3.Performance comparison of synaptic transistors.

圖10 (a) 生物突觸示意圖[56]; (b) 三端突觸晶體管結(jié)構(gòu)原理圖[56]; (c) 由電壓編程鋰離子突觸晶體管crossbar 陣列和接入器件組成的突觸權(quán)重層示意圖[57]; (d) 對(duì)于8 × 8 像素手寫數(shù)字圖像, 其識(shí)別精度隨訓(xùn)練epochs 的變化[57]Fig.10.(a) Schematic illustration of a biological synapse[56]; (b) schematic diagram of the three-terminal synaptic transistor[56];(c) schematics of a synaptic weight layer composed of voltage programmed Li-ion synaptic transistor crossbar array and access devices[57]; (d) the recognition accuracy evolution with training epochs for 8 × 8 pixel handwritten digit image[57].

4.3 光調(diào)制突觸器件

光調(diào)制的神經(jīng)形態(tài)器件在模仿人類視覺系統(tǒng)的基本功能方面具有相當(dāng)大的潛力, 可以超出可見光區(qū)域, 并且光電突觸單元可以將圖像傳感和信息處理結(jié)合在一起, 大大提高了數(shù)據(jù)處理的效率[61,62].Zhou 等[35]利用垂直結(jié)構(gòu)光電電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器(optoelectronic resistive random access memory, ORRAM)作突觸器件, 實(shí)現(xiàn)了圖像感知和記憶功能.在神經(jīng)形態(tài)視覺系統(tǒng)中, ORRAM 陣列被用來模擬人視網(wǎng)膜中的傳感和預(yù)處理功能, 預(yù)處理后的圖像被傳輸?shù)饺龑尤斯ど窠?jīng)網(wǎng)絡(luò), 以完成圖像訓(xùn)練和識(shí)別功能.陣列中的一個(gè)存儲(chǔ)單元對(duì)應(yīng)于一個(gè)像素單元, 如圖11(a)所示, 每個(gè)存儲(chǔ)單元初始為高阻, set 過程利用365 nm 波長的光脈沖照射使器件切換到低阻狀態(tài), reset 過程則是利用負(fù)電壓脈沖使器件恢復(fù)高阻狀態(tài).在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中,ORRAM 直接連接到輸入層, 如圖11(b), 在訓(xùn)練過程中, 圖像被ORRAM 陣列進(jìn)行存儲(chǔ), 一個(gè)接一個(gè)地傳遞到輸入層.人工神經(jīng)形態(tài)視覺系統(tǒng)采用了一個(gè)由6 × 7 像素的字母p, u 和c 的圖像組成的圖像數(shù)據(jù)庫.從數(shù)據(jù)庫中提取每個(gè)字母的兩個(gè)圖像示例(1000 幅圖像)進(jìn)行演示.圖11(c)比較了預(yù)處理前后的圖像, 經(jīng)過處理的圖像突出顯示字母本身特征, 平滑背景噪聲信號(hào), 然后將預(yù)處理后的圖像數(shù)據(jù)庫輸入到人工網(wǎng)絡(luò)中, 進(jìn)行圖像訓(xùn)練和識(shí)別.圖11(d)對(duì)比了有無ORRAM 的視覺系統(tǒng)的識(shí)別率, 發(fā)現(xiàn)使用ORRAM 進(jìn)行圖像預(yù)處理后在識(shí)別率和效率方面有了明顯的提高, 直接證明了ORRAM陣列的圖像存儲(chǔ)及預(yù)處理能力.

圖11 (a) 8 × 8 ORRAM 陣列原理圖[35]; (b) 帶有ORRAM 陣列的三層人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)連接結(jié)構(gòu)[35]; (c) 經(jīng)ORRAM 陣列預(yù)處理前(左列)和后(右列)的圖像示例[35]; (d) 有無ORRAM 陣列圖像預(yù)處理情況下圖像識(shí)別率的對(duì)比[35]Fig.11.(a) Schematic structure of an 8 × 8 ORRAM array[35]; (b) structure of the three-layered artificial neural network with ORRAM[35]; (c) examples of images before (left columns) and after (right columns) ORRAM-based pre-processing[35]; (d) comparisons of the image recognition rate with and without ORRAM-based image preprocessing[35].

5 總結(jié)與展望

本文首先系統(tǒng)綜述了α-MoO3基本結(jié)構(gòu)及性質(zhì), 著重對(duì)比分析了MoO3的3 個(gè)相: 正交晶系(α)、單斜晶系(β)和六方晶系(h).其次對(duì)大面積α-MoO3的合成方法進(jìn)行了歸納整理, 針對(duì)準(zhǔn)二維材料α-MoO3, 總結(jié)了管式爐方法中生長溫度、腔室壓力以及前驅(qū)物濃度對(duì)生長薄膜的質(zhì)量影響.最后, 本文對(duì)α-MoO3基阻變器件開關(guān)比、耐久性以及穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比分析, 總結(jié)了α-MoO3基突觸器件基于STDP 學(xué)習(xí)規(guī)則的模擬特性, 并且展現(xiàn)出低功耗的優(yōu)異性能, 實(shí)現(xiàn)圖像記憶和預(yù)處理的功能以及手寫體識(shí)別等.

二維α-MoO3單晶納米片的突觸器件中在尺寸微縮、計(jì)算能耗和CMOS 兼容性上展現(xiàn)明顯優(yōu)勢(shì), 并且大面積的單晶α-MoO3的制備已被證實(shí)可行, 為矩陣計(jì)算系統(tǒng)的構(gòu)建提供了高質(zhì)量且均一的功能材料.然而, 面對(duì)日益增長的數(shù)據(jù)處理需求,下一代存儲(chǔ)計(jì)算系統(tǒng)亟待解決的問題有: 大面積高質(zhì)量的二維材料的制備; 內(nèi)存單元的穩(wěn)定性; 矩陣計(jì)算能力的增強(qiáng)及能耗的降低.因此,α-MoO3基憶阻器件的性能穩(wěn)定性提升是接下來研究的重點(diǎn),其次, 基于α-MoO3的憶阻器件機(jī)理研究還需進(jìn)一步挖掘, 最重要的就是從α-MoO3的器件到矩陣計(jì)算系統(tǒng)的性能研究.