鈣鈦礦太陽(yáng)電池中各功能層的光輻照穩(wěn)定性研究進(jìn)展*

李燕 賀紅 黨威武 陳雪蓮 孫璨 鄭嘉璐

1) (西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 西安 710065)

2) (陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院, 西安 710300)

鈣鈦礦太陽(yáng)電池簡(jiǎn)單的制備工藝、低廉的成本和優(yōu)異的性能使其有望替代已產(chǎn)業(yè)化的硅太陽(yáng)電池, 革新現(xiàn)有能源供給結(jié)構(gòu), 然而, 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的穩(wěn)定性差制約了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程, 本文分別介紹了光輻照下, 鈣鈦礦薄膜內(nèi)部本征的離子遷移行為和由此產(chǎn)生的磁滯、熒光淬滅/增強(qiáng)和電池失效問(wèn)題; 以及典型的TiO2/鈣鈦礦界面的紫外光不穩(wěn)定、空穴傳輸層和金屬電極不穩(wěn)定問(wèn)題.作為依光器件深刻理解其光輻照穩(wěn)定性對(duì)順利解決電池各種環(huán)境穩(wěn)定性問(wèn)題至關(guān)重要.

1 引 言

能源枯竭和環(huán)境污染使人們?cè)絹?lái)越重視可持續(xù)發(fā)展, 實(shí)現(xiàn)人與自然和諧共處成為各國(guó)政府熱切關(guān)注的問(wèn)題.發(fā)展新型清潔能源緩解當(dāng)前環(huán)境和能源問(wèn)題是可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)涵.太陽(yáng)能作為所有能量的源頭, 其取之不竭, 用之不盡的特點(diǎn), 使光能到電能的轉(zhuǎn)換和利用成為可靠且有力的能源供給方式.近幾十年, 科學(xué)研究的結(jié)果表明光伏器件,比如硅太陽(yáng)電池, 具有低成本、易制造且高轉(zhuǎn)換效率的巨大潛力.

在硅太陽(yáng)電池之后, 研究者從未停止對(duì)更廉價(jià)、更高效光伏轉(zhuǎn)換材料的探索, 比如, CuInGaSe材料[1,2]、有機(jī)小分子材料[3,4]、雜化鈣鈦礦材料[5,6].其中, 雜化鈣鈦礦材料是一類(lèi)具有ABX3鈣鈦礦相的材料, 2009 年首次被應(yīng)用到光伏電池, 當(dāng)時(shí)所制備的鈣鈦礦太陽(yáng)電池(perovskite solar cells, PSCs)僅有3.8%的轉(zhuǎn)換效率, 但經(jīng)過(guò)10 年的發(fā)展, 到2020 年其光電轉(zhuǎn)換效率已高達(dá)25.5%[7], 電池組件的最大面積可達(dá)808 cm2[8].PSCs 在光電性能上的突飛猛進(jìn), 可歸因于雜化鈣鈦礦材料對(duì)可見(jiàn)光譜的強(qiáng)吸收、載流子遷移率高且長(zhǎng)、缺陷容忍能力強(qiáng)以及優(yōu)異的雙極性電荷輸運(yùn)能力等[9,10].當(dāng)前圍繞PSCs 產(chǎn)業(yè)化所面臨的問(wèn)題包括: 1) PSCs 在空氣環(huán)境中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性; 2)制備工藝中的溶劑綠色化; 3)開(kāi)發(fā)新型廉價(jià)空穴傳輸材料; 4)高通量規(guī)模化的量產(chǎn)技術(shù)等.

相比較而言, 電池的穩(wěn)定性問(wèn)題被認(rèn)為是其商業(yè)化的突出障礙, 實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的PSCs 的最長(zhǎng)穩(wěn)定輸出為1 年[11], 這遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到電池室外應(yīng)用所要求的25 年.最初的研究進(jìn)展主要集中在鈣鈦礦材料的氧氣和水分不穩(wěn)定問(wèn)題, 隨著對(duì)PSCs 磁滯現(xiàn)象的深入研究, 人們逐漸意識(shí)到鈣鈦礦材料是電子離子混合導(dǎo)體, 光輻照下的離子遷移及其與缺陷態(tài)的相互作用, 使得鈣鈦礦薄膜出現(xiàn)諸如光修復(fù)、光解、光致相分離等現(xiàn)象.除此之外, 研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)光和外部因素(比如, 氧氣和水分)耦合作用時(shí), 將加速電池失效進(jìn)程, 甚至光可作為失效的主導(dǎo)因素[12,13].

所以, 本文以鈣鈦礦薄膜為中心, 綜述了光輻照下其內(nèi)部本征的離子遷移行為, 以所產(chǎn)生的磁滯、熒光淬滅/增強(qiáng)和鈣鈦礦失效現(xiàn)象為順序, 展示了離子遷移與缺陷態(tài)的相互作用后出現(xiàn)的光修復(fù)、光解和光致相分離等現(xiàn)象, 此外, 本文綜述了PSCs 中代表性的TiO2/鈣鈦礦界面紫外不穩(wěn)定問(wèn)題, 空穴傳輸材料和金屬電極的光不穩(wěn)定問(wèn)題, 以期為PSCs 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性做出貢獻(xiàn).

2 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)、工作原理及鈣鈦礦薄膜的特性

2.1 基本結(jié)構(gòu)

PSCs 主要分為正向和反向兩類(lèi)結(jié)構(gòu), 如圖1(a)和圖1(c)所示[14], 在正向結(jié)構(gòu)電池中, 各功能層能級(jí)的差異使電子流向透明導(dǎo)電半導(dǎo)體匯流極(通常為FTO(F:SnO2)或者ITO(Sn:In2O3)), 空穴流向金屬匯流極; 在反向電池結(jié)構(gòu)中, 各功能層能級(jí)的差異使空穴流向透明導(dǎo)電半導(dǎo)體匯流極, 電子流向金屬匯流極.除此之外, 早期PSCs 起源于全固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池, 其基本結(jié)構(gòu)中常使用幾百納米厚的TiO2多孔層.2012 年, Etgar 等[15]發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦材料的雙極性電荷傳輸能力, 基于此設(shè)計(jì)的無(wú)介孔電子傳輸層的PSCs 甚至獲得了7%的轉(zhuǎn)換效率, 因此, 出于降低商業(yè)化成本的意圖, 無(wú)介孔電子傳輸層的面結(jié)PSCs 得到了廣泛研究.

2.2 工作原理

無(wú)論正向還是反向電池, 其工作原理均由鈣鈦礦薄膜捕獲光子產(chǎn)生激子(高能電子-空穴對(duì)), 在各個(gè)功能層能級(jí)高低的誘導(dǎo)下, 電子被注入到電子傳輸層, 空穴被注入到空穴傳輸層, 進(jìn)一步, 分離后的電子和空穴分別通過(guò)兩側(cè)的收集電極進(jìn)入外電路, 實(shí)現(xiàn)對(duì)外供電.短路時(shí), PSCs 內(nèi)部PN 結(jié)的能級(jí)差為零, 電池對(duì)外輸出最大電流, 即短路電流(short circuit density,Jsc); 開(kāi)路時(shí), PSCs 內(nèi)部無(wú)能級(jí)差, 電池對(duì)外表現(xiàn)為最大電壓, 即開(kāi)路電壓(open circuit voltage,Voc), 見(jiàn)圖1(d)和1(e)[14].

圖1 PSCs 的(a)正向和(c)反向基本結(jié)構(gòu); (b)鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu); 在(d)短路和(e)開(kāi)路狀態(tài)下PSCs 內(nèi)部的能級(jí)結(jié)構(gòu);(f) PSCs 不穩(wěn)定的主要誘因示意圖[14]Fig.1.Basic structure of PSCs in (a) regular and (c) inverted configurations; (b) crystalline structure of perovskite materials; general energy band diagram at (d) short circuit and (e) open circuit; (f) main contributing factors in the degradation processes of PSCs[14].

圖2 PSCs 內(nèi)部電荷-載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程 (a)載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程; (b)動(dòng)力學(xué)過(guò)程發(fā)生的時(shí)間尺度[37]Fig.2.General charge-carrier processes within a PSC: (a) Carrier dynamics processes; (b) corresponding time scale of the cell[37].

PSCs 內(nèi)部電荷到載流子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程包括正向過(guò)程: 1)電荷產(chǎn)生; 2)電荷在鈣鈦礦薄膜內(nèi)傳輸;3)電子和空穴分別被電子傳輸層和空穴傳輸層提取; 4)電子和空穴在電子和空穴傳輸層內(nèi)傳輸;5)電子和空穴被兩側(cè)的收集極收集.反向過(guò)程:6)界面復(fù)合; 7)體相復(fù)合和8)輻射復(fù)合.從時(shí)間維度上看, 電荷產(chǎn)生發(fā)生在飛秒量級(jí), 電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在皮秒量級(jí), 電荷傳輸發(fā)生在納秒量級(jí), 電荷復(fù)合發(fā)生在微秒到毫秒量級(jí), 離子遷移發(fā)生在秒量級(jí).發(fā)生在不同時(shí)間維度的動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以用瞬態(tài)光吸收譜(transient absorption spectroscopy,TAS)[16,17]、太赫茲泵浦探針技術(shù)(terahertz pumpprobe technology, THz)[18?20], 時(shí)間分辨熒光光譜(time-resolved photoluminescence, TRPL)[21?25],時(shí)間分辨微波傳導(dǎo)率(time-resolved microwave conductivity, TRMC)[26?28]、瞬態(tài)光電流(transient photocurrent, TPC)和瞬態(tài)光電壓(transient photovoltage, TPV)測(cè)試[29?36], 如圖2 所示[37].

2.3 鈣鈦礦薄膜的特性

PSCs 的核心部件是鈣鈦礦薄膜, 鈣鈦礦薄膜由ABX3單元組成, 其晶體結(jié)構(gòu)如圖3(a)和圖3(b)所示[38].A位通常是有機(jī)陽(yáng)離子, 如甲胺(MA+))或甲脒((FA+));B位是二價(jià)金屬陽(yáng)離子, 如Pb2+, Sn2+和Ge2+;X位是陰離子,如I–, Cl–或Br–.B位原子和6 個(gè)X位原子協(xié)調(diào),形成一個(gè)八面體, 其中B在中心位置.8 個(gè)BX6八面體通過(guò)共享X點(diǎn)位相互連接, 構(gòu)成一個(gè)立方晶格骨架, 骨架中心被原子A占據(jù).因?yàn)锽原子與X原子之間由極性共價(jià)鍵相互連接, 因此BX6八面體的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定.事實(shí)上, 大量研究結(jié)果也表明了ABX3結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性取決于BX6框架和A原子之間的相互作用, 比如: 1)兩個(gè)BX6八面體之間極易發(fā)生扭曲和旋轉(zhuǎn), 如圖3(c)所示, 扭轉(zhuǎn)使得鈣鈦礦材料的對(duì)稱(chēng)性發(fā)生了明顯改變.2)占據(jù)骨架中心位置的A原子亦對(duì)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響, 如果原子A太小, 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)坍塌, 如果原子A太大, 則角共享框架將被破壞, 如圖3(d)—(f)所示.

對(duì)ABX3鈣鈦礦材料的長(zhǎng)期研究形成了晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的一定公共準(zhǔn)則, 比如, 鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性可以由公差因子t和八面體因子μ決定.

其中RA,RB和RX分別是原子A,B和X的半徑.通常結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦晶體t在(0.81—1.11)的區(qū)間,μ在(0.44—0.90)的區(qū)間.

鈣鈦礦材料具有較大的介電常數(shù)和較小的激子結(jié)合能[39,40], 這使光活化的激子在室溫下即可分離, 在皮秒時(shí)間內(nèi)可形成自由載流子, 且鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中不存在類(lèi)似PbI2空位和MAI 空位的Schottky 缺陷, 最可能存在的缺陷是Pb, I 和MA空位形成的位于帶邊位置的淺能級(jí)Frenkel 缺陷[20],這樣的淺能級(jí)缺陷使鈣鈦礦材料表現(xiàn)出長(zhǎng)電子空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度, 以及良好的PN 雙極性電荷傳輸能力, 因此鈣鈦礦材料的內(nèi)量子效率可接近100%[41,42].

圖3 ABX3 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的變化 (a), (b)標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu); (c) BX6 八面體的扭曲和旋轉(zhuǎn)引起的結(jié)構(gòu)變化; (d)—(f)過(guò)大的A 位原子對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的破壞[38]Fig.3.Structure of the ABX3: (a), (b) Standard perovskite structure; (c) structural changes caused by the twist and rotation of BX6 octahedron; (d)–(f) destruction of perovskite structure by too large A atom[38].

載流子作為轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能量載體, 其存活壽命、擴(kuò)散長(zhǎng)度、熱力學(xué)分布等屬性是決定PSCs 光電轉(zhuǎn)換性能的重要因素[43?45].現(xiàn)在研究者已意識(shí)到PSCs 所使用的鈣鈦礦材料特殊的離子-電子混合導(dǎo)電機(jī)制[19], 在眾多影響電池穩(wěn)定性的因素中,光照引起的鈣鈦礦材料的離子遷移、TiO2/鈣鈦礦界面的分解失效、空穴傳輸材料的組分變化和金屬電極的元素遷移是本征的, 并且不能通過(guò)電池封裝消除掉, 因此深入認(rèn)識(shí)這些現(xiàn)象及其對(duì)PSCs 性能的影響, 對(duì)PSCs 的高效化和穩(wěn)定化都具有重要意義.

3 鈣鈦礦薄膜的光照不穩(wěn)定的原因、現(xiàn)象、實(shí)驗(yàn)證據(jù)和抑制方法

3.1 鈣鈦礦薄膜的離子遷移

在MAPbI3中任何組成離子都可能遷移, 包括I–, Pb2+和MA+[46,47].活化能EA可用來(lái)衡量遷移的難易程度, 其決定于材料的晶體結(jié)構(gòu)、離子半徑、離子跳躍距離和離子攜帶電量等因素, 一般情況下, 晶格間隙位置大、離子電量小、跳躍距離短,越容易發(fā)生離子遷移.Mosconi 等[21]推算離子遷移的活化能在幾百個(gè)meV 量級(jí), Hoke 等[48]使用熒光光譜測(cè)試計(jì)算得到塊體MAPbI3–xBrx的I–遷移EA為(0.27 ± 0.06) eV.DeQuilettes 等[49]基于同樣方法得到MAPbI3中I–遷移的EA是(0.19 ±0.05) eV, 最近的研究報(bào)告顯示, 對(duì)于純碘體系I–遷移的EA在約 0.1—0.6 eV[47,50], 文獻(xiàn)中報(bào)道的典型EA數(shù)據(jù)如表1 所列[16,18,21,47,49,50], 可以看出, 盡管材料相同, 所獲得的EA數(shù)據(jù)卻差別較大, 造成這樣差別的原因是由于計(jì)算的模型不同和依據(jù)的跳躍方式(遷移媒介)不同, 當(dāng)然, 所依據(jù)的材料狀況也有影響, 比如制備過(guò)程中引入的富碘和貧碘的情況下, 富碘時(shí)I–的EA可低至為約0.2 eV[17,51].但是盡管EA不同, 但它們的趨勢(shì)是相同的, 即鹵素離子比MA+和Pb2+遷移得快.

表1 鈣鈦礦材料的離子活化能Table 1.Ion activation energy of the perovskite material.

致使鈣鈦礦材料里面存在大量缺陷的原因很多, 從最初合成制備過(guò)程引入的缺陷到后期服役過(guò)程中新生成的缺陷, 可以概括為以下幾方面: 1)溶液法制備的鈣鈦礦薄膜通常在低溫環(huán)境下快速結(jié)晶制備, 而較低的溫度和較快的結(jié)晶速度降低了前驅(qū)體分子組裝成鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的動(dòng)力, 這和完美單晶的緩慢生長(zhǎng)思想形成對(duì)比.2)熱反應(yīng)法(比如氣相法和氣相支持的溶液法)制備鈣鈦礦薄膜的過(guò)程中, 若加熱溫度過(guò)高或加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng), 會(huì)使某些組分從晶界處被蒸發(fā)掉[23,24].3)在很多情況下,高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜要求前驅(qū)體的比例為非等摩爾量, 比如當(dāng)MAI 與PbI2的前驅(qū)體摩爾比為3∶1時(shí), MAPbI3薄膜的覆蓋率最高, 然而此比例偏離了MAPbI3分子結(jié)構(gòu)是所要求的1∶1, 盡管多余的有機(jī)組分被認(rèn)為以氣相擴(kuò)散到大氣中, 但開(kāi)始階段前驅(qū)體的組分不均將在薄膜內(nèi)引入缺陷.4)理論計(jì)算顯示鈣鈦礦材料的分解能壘很低[20,51], 比如MAPbI3的分解能壘僅為0.1 eV, 所以鈣鈦礦薄膜在服役的過(guò)程中很容易發(fā)生組分變化.這些使鈣鈦礦薄膜表面和晶界處存在許多由元素空位和間質(zhì)元素離子引起較大密度的陷阱.光照條件下, 光激發(fā)的電荷會(huì)填充陷阱, 擾亂系統(tǒng)從而產(chǎn)生電場(chǎng), 像常規(guī)擴(kuò)散過(guò)程一樣, 電場(chǎng)作用下的離子遷移將以鈣鈦礦薄膜中的缺陷為媒介, 以電場(chǎng)為導(dǎo)向.

最早研究認(rèn)為體相內(nèi)的缺陷是離子遷移的主要媒介, 進(jìn)一步的研究表明表面和晶界也是離子遷移的主要渠道, Xiao 等[25]的研究結(jié)果就證明多晶薄膜的晶界處對(duì)離子遷移有很大貢獻(xiàn), 除此之外,由于外因引起的晶體結(jié)構(gòu)扭曲也可以產(chǎn)生離子遷移通道[22], Galisteo-Lopez 等[52]利用三維激光共焦斷層掃描觀察到離子遷移最初階段所發(fā)生的晶體結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn).相比較而言, Eames 等[47]的研究比較細(xì)致, 他們通過(guò)第一性原理的模擬計(jì)算, 提出I–沿著八面體的棱邊遷移, Pb2+沿著立方晶胞的對(duì)角線〈110〉方向遷移, 而MA+必須進(jìn)入到相鄰鈣鈦礦晶胞的A位置.但是到現(xiàn)在為止, 在熱力學(xué)層面, 輻照為什么會(huì)引起離子遷移以及照射引起的離子遷移的路徑機(jī)制仍然不清楚, 盡管下一小節(jié)所論述的熒光光譜淬滅和增強(qiáng)表明離子移動(dòng)伴隨著缺陷消滅并產(chǎn)生新的復(fù)合中心[49,53,54], 但到目前為止, 仍沒(méi)有直接表征證據(jù)來(lái)表明這種解釋是合理的, 所以關(guān)于離子遷移和電池效率的關(guān)系仍然沒(méi)有清晰的結(jié)論[46].

配合材料內(nèi)部極低的缺陷形成能[55], 使得鈣鈦礦材料的離子遷移發(fā)生在很寬的時(shí)間尺度(10–3—103s)[56?59], 近年的研究也證實(shí)PSCs 呈現(xiàn)出秒量級(jí)甚至分鐘量級(jí)的慢速動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象, 這與已經(jīng)被普遍接受的自由載流子在毫秒時(shí)間尺度內(nèi)發(fā)生傳輸和復(fù)合的框架截然不同, 慢動(dòng)力學(xué)過(guò)程有望為建立離子遷移和鈣鈦礦光伏器件的光電轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)關(guān)系提供新思路.Wu 等[22]指出慢過(guò)程可能起源于MAPbI3在電場(chǎng)和/或電荷累積作用下的結(jié)構(gòu)反應(yīng), 可能包括MA+的旋轉(zhuǎn)和被置換, 或者晶格畸變, 界面電荷累積在磁滯現(xiàn)象中起了主要作用.但是到目前為止還沒(méi)有統(tǒng)一的模型可以解釋離子和電子導(dǎo)電行為與電池內(nèi)部電子的傳輸和復(fù)合行為的關(guān)系, 因此Pockett 等[56]嘗試在經(jīng)典阻抗等效電路的基礎(chǔ)上引入Rionic作為離子遷移過(guò)程中的離子復(fù)合電阻,Cdl作為鈣鈦礦/電子傳輸層或者鈣鈦礦/空穴傳輸層界面的離子雙電層的電容來(lái)修正經(jīng)典等效電路.Dualeh 等[28]也指出在阻抗分析時(shí),有必要在低頻區(qū)加一個(gè)RC 元素來(lái)反映離子電導(dǎo).

3.2 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的磁滯現(xiàn)象

PSCs 輸出特性的磁滯效應(yīng)首先被Snaith 課題組[33]報(bào)道, 它指的是正向掃描(0→Voc)和反向掃描(Voc→0)的J-V曲線不重合的現(xiàn)象, 這使得真正的J-V曲線很難從常規(guī)的輸出特性測(cè)試獲得.前人的研究結(jié)果表明, 磁滯效應(yīng)的大小一方面被測(cè)試條件影響, 比如電壓掃描速度(1 mV·s–1→100 mV·s–1)[28,33]、光照和外場(chǎng)狀態(tài)(黑暗中、開(kāi)路電壓或者短路電流)[26,58,59]、掃描方向[26,27,59]; 另一方面被鈣鈦礦材料本身的特性影響, 比如鈣鈦礦成分[31,32,58]、晶粒尺寸和電池結(jié)構(gòu)[29,30].磁滯效應(yīng)給PSCs 的分析和電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性提升都帶來(lái)了困難.

目前主要用離子遷移行為來(lái)解釋磁滯現(xiàn)象, 如圖4 所示, 在正向掃描過(guò)程中, 隨著外部電壓從0 增大到Voc, 正離子(比如MA+)將擴(kuò)散到N 區(qū)界面, 而負(fù)離子(比如I–)將擴(kuò)散到P 區(qū)界面, 離子在界面的堆積完成了對(duì)界面的摻雜, 這種自摻雜效應(yīng)可以擴(kuò)大兩個(gè)界面的能帶彎曲, 由于與光生電動(dòng)勢(shì)方向相反, 在正向掃描時(shí), 將略微抑制光生電荷的提取, 而在反向掃描時(shí), 在界面附近積累的可移動(dòng)離子會(huì)隨著外部電場(chǎng)的減小而遷移回鈣鈦礦材料中, 則前述的自摻雜和能帶彎曲對(duì)界面電荷收集的影響被解除, 在反向掃描時(shí), 將略微促進(jìn)光生電荷提取, 正反掃描的疊加就表現(xiàn)出磁滯現(xiàn)象[60], 這與Eames 等[47]和Zhang 等[53]提出的屏蔽場(chǎng)模型很相似.

圖4 固定電壓下PSCs 內(nèi)部的能級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)齊關(guān)系 (a)和(b)正向掃描; (c)和(d)反向掃描; 其中(a)和(c)不考慮離子遷移行為, (b)和(d)考慮離子遷移行為[60]Fig.4.Schematic illustration of the ion migration: (a) and(b) Electronic band structure alignments of the PSCs at a fixed bias under forward scan; (c) and (d) reverse scan; (a) and(c) without, (b) and (d) with consideration of ion migration[60].

Tress 等[58]也提出了類(lèi)似的屏蔽場(chǎng)思想, 他們指出離子將聚集在電極的界面處同時(shí)屏蔽外加掃描電場(chǎng)對(duì)界面電荷提取的作用, 也就是界面電荷的收集效率被偏壓控制下的內(nèi)建電場(chǎng)影響, 且這個(gè)修飾過(guò)程發(fā)生在秒甚至分量級(jí), 使得延遲響應(yīng)的內(nèi)建電場(chǎng)更加依賴(lài)于電壓掃描速度、方向和最初的光電流滯后, 這解釋了J-V曲線的磁滯程度強(qiáng)烈依賴(lài)于掃描時(shí)間和掃描速度的現(xiàn)象.Domanski 等[57]則從實(shí)驗(yàn)的角度證明了, 鹵素將在1—100 s 的時(shí)間尺度聚集到空穴傳輸層界面, 隨著外加偏壓的增大, 鹵素在空穴傳輸層界面聚集的現(xiàn)象越嚴(yán)重.除此之外, 他們也指出較大的陽(yáng)離子遷移時(shí)間范圍為1000 s, 但所有因離子遷移造成的電池性能差異都會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)晝夜的放置后回復(fù)到最初性能.

最早Sanchez 等[61]發(fā)現(xiàn), PSCs 載流子復(fù)合過(guò)程存在持續(xù)至秒量級(jí)的超慢過(guò)程, 第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示I–和MA+的遷移是慢速動(dòng)力學(xué)的主要參與者.偏壓下的TRPL 結(jié)果也佐證負(fù)離子的移動(dòng)和累積是導(dǎo)致數(shù)秒至數(shù)分鐘時(shí)間尺度內(nèi)慢動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象的原因[62,63].Li 等[37]通過(guò)TPC, TPV 和理論計(jì)算表明, 離子遷移主要發(fā)生在秒的時(shí)間尺度,PSCs 的滯后現(xiàn)象也相應(yīng)地發(fā)生在秒的時(shí)間尺度,故從時(shí)間維度離子遷移的慢動(dòng)力學(xué)過(guò)程可解釋為遲滯起源.Unger 等[59]則更明確指出離子遷移中的慢動(dòng)力學(xué)成分是造成磁滯現(xiàn)象的主要原因, 發(fā)現(xiàn)使用很快或者很慢的掃描速度都可以得到幾乎無(wú)磁滯的電池性能, 但只有較慢的掃描速度時(shí), 電池內(nèi)部才能處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài), 獲得更接近于真實(shí)的輸出性能.此外, 他們用多孔結(jié)構(gòu)(含TiO2多孔層)和面結(jié)結(jié)構(gòu)(不含TiO2多孔層)的電池對(duì)比, 說(shuō)明磁滯現(xiàn)象與電池的接觸界面也有很大關(guān)系.Choi等[36]發(fā)現(xiàn)鉆進(jìn)TiO2多孔薄膜內(nèi)的約70%的MAPbI3晶格結(jié)構(gòu)高度扭曲, 從而離子遷移現(xiàn)象更嚴(yán)重, 這也可以解釋介孔結(jié)構(gòu)的電池有更嚴(yán)重的磁滯效應(yīng).

與屏蔽場(chǎng)思想不同, Kim 和Park[26]通過(guò)一種直接有效的時(shí)間分辨光電流法來(lái)測(cè)試電池的輸出特性, 從Si 電池和PSCs 的對(duì)比中, 明顯看到PSCs光電流反應(yīng)的拖尾現(xiàn)象, 他們嘗試用(3)式來(lái)解釋正反掃時(shí)出現(xiàn)的磁滯現(xiàn)象:

其中,v表示加載到體系中的偏壓;c表示偏壓下體系的電容; dv/dt表示電壓掃描速率; dc/dt表示體系電容隨偏壓的變化速率;Ic為體系的電容電流,用來(lái)維持電池體系到達(dá)穩(wěn)定之前電池內(nèi)部電容不平衡, 它是一個(gè)可以從非穩(wěn)態(tài)電流中加入或者減去的量, 直接影響了輸入外電路的電流大小.通常情況下, 正向掃描時(shí)Ic是正值, 這種情況下一部分光生電流將以電容的形式儲(chǔ)存在電池內(nèi)部, 相反, 反向掃描時(shí)Ic是負(fù)值, 電池內(nèi)部以電容形式儲(chǔ)存的電荷盡可能以光生電流的形式輸出外電路, 這使得PSCs 正反掃時(shí)出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象.

綜合對(duì)比當(dāng)前的研究進(jìn)展可以發(fā)現(xiàn)用離子遷移形成的屏蔽場(chǎng)解釋PSCs 輸出特性的磁滯效應(yīng)應(yīng)用較為廣泛, 但仍有許多亟待探索的領(lǐng)域, 比如離子遷移行為中的慢動(dòng)力學(xué)過(guò)程如何從時(shí)間尺度上操縱屏蔽場(chǎng), 以及如何消除或者穩(wěn)定光電流反應(yīng)的拖尾現(xiàn)象, 這些對(duì)消除或者控制PSCs 的磁滯效應(yīng)至關(guān)重要.

3.3 鈣鈦礦薄膜的熒光淬滅/增強(qiáng)

隨著對(duì)PSCs 和鈣鈦礦薄膜光電性能研究的深入, 研究者逐漸發(fā)現(xiàn)了慢動(dòng)力學(xué)過(guò)程伴隨著鈣鈦礦薄膜的熒光改變[14,64], 即離子遷移會(huì)影響鈣鈦礦薄膜的熒光特性[9,52].Leitjens 等[65]觀察到當(dāng)外加電場(chǎng)作用在以鈣鈦礦為中心的多層膜中時(shí), 既可以出現(xiàn)熒光增強(qiáng)又可能出現(xiàn)熒光淬滅.Chen 等[66]則更清晰地指出連續(xù)光照將改變鈣鈦礦薄膜的光電特性, 他們用PL 和TRPL 表征了MAPbI3薄膜的激發(fā)特性, 發(fā)現(xiàn)在低強(qiáng)度光(0.013 W/cm2)的連續(xù)照射下, 鈣鈦礦薄膜里的可移動(dòng)離子數(shù)量很低,熒光效率有待增強(qiáng), 當(dāng)光強(qiáng)增大時(shí)(0.25 W/cm2)離子遷移和界面累積過(guò)程加劇, 則非輻射復(fù)合的加劇使光淬滅.

很多工作嘗試用加偏壓時(shí)的缺陷復(fù)合來(lái)解釋離子遷移和鈣鈦礦薄膜熒光特性之間的關(guān)系[66?69].Sanchez 等[61]觀察到PL 的增強(qiáng)和減弱與MAPbI3薄膜的制備方法有關(guān).Jacobs 等[34]等使用TRPL表征了層狀結(jié)構(gòu)電極中MAPbI3的慢動(dòng)力學(xué)過(guò)程,通過(guò)系統(tǒng)改變加載在電極上的電壓, 可以觀察到一系列可逆的/不可逆的瞬態(tài)熒光反應(yīng), 并將可逆的瞬態(tài)熒光反應(yīng)歸結(jié)為薄膜內(nèi)的陷阱捕獲, 而不可逆的瞬態(tài)熒光反應(yīng)歸因于離子遷移.Mosconi 等[21]提出光照輻射可以促進(jìn)碘位空穴和碘離子(Frenkel對(duì))的復(fù)合, 這種消去這類(lèi)缺陷復(fù)合中心的方法使得PL 的強(qiáng)度增大.Birkhold 等[54]通過(guò)PL/TRPL和掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡(scanning Kelvin probe microscopy, SKPM)的原位觀察, 指出僅偏壓引起的MAPbI3自身的離子遷移不一定引入非輻射復(fù)合中心, 但是當(dāng)電荷注入和離子遷移過(guò)程聯(lián)系, 則將產(chǎn)生非輻射復(fù)合中心, 且通過(guò)密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)這個(gè)非輻射復(fù)合中心是由于Pb2+被還原為Pb0造成的.DeQuilettes 等[49]的研究表明, 光照下鈣鈦礦薄膜的發(fā)光可歸因于離子遷移造成的陷阱態(tài)密度的數(shù)量級(jí)降低, 這將改變載流子濃度進(jìn)而影響光電性能.

另外在混合鈣鈦礦材料中(比如MAPbBrxI3–x)松散鍵合的Br–和I–遷移到不同的區(qū)域, 在光照條件下MAPbBrxI3–x分開(kāi)成MAPbI3和MAPbBr3是一種可逆反應(yīng), 即光照加快鈣鈦礦薄膜中Br–和I–遷移并導(dǎo)致鹵化物向富碘和富溴結(jié)構(gòu)域的偏析生成MAPbI3和MAPbBr3, 但當(dāng)材料在黑暗中儲(chǔ)存時(shí)仍可回復(fù)最初狀態(tài).在表征的過(guò)程中可觀察到電致發(fā)光峰隨著電偏壓的增大而分裂為兩個(gè)峰值, 出現(xiàn)了偏聚后的新相, 這種現(xiàn)象后來(lái)被命名為“Hoke 效應(yīng)”, 類(lèi)似的光誘導(dǎo)的相偏析也被其他研究人員證實(shí)[48].

圖5 離子和電子分布示意圖(左側(cè))和相應(yīng)的能級(jí)分布(右側(cè)) (a)黑暗中; (b)光照的瞬間; (c)光輻照一段時(shí)間后; 其中, 紅色陰影區(qū)域?yàn)楹谋M區(qū)域, 陰影等級(jí)表示電場(chǎng)強(qiáng)度, 由于光照下產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng), 圖(b)和(c)中耗盡區(qū)域?qū)挾戎饾u減小, 在圖(b)中, 左側(cè)的虛線箭頭代表離子遷移到平衡狀態(tài)之前, 電子和空穴在萎縮的耗盡層區(qū)域的重新分布, 與此同時(shí)能帶的彎曲減少了對(duì)外的靜電流[70]Fig.5.Schematics of ionic and electronic carrier distributions (left) and corresponding band diagrams (right) for three situations of interest: (a) Dark equilibrium; (b) immediately after light turns on; (c) after prolonged illumination.Where the red-color shaded region is the depletion region with the shade grading indicating the electric field strength,note that the depletion region width reduces in panel (b)and (c), because of photovoltage bulid-up after illumination;in panel (b), dashed arrows on the left indicate redistribution of electrons and holes upon the shrinkage of the depletion region but before ions move to new equilibriums, while distortion of the band diagram on the right results in a reduction in the net currents[70].

澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Lan 以經(jīng)典半導(dǎo)體物理學(xué)為基礎(chǔ), 提出了一種更為簡(jiǎn)單的離子遷移和鈣鈦礦薄膜光電性能相關(guān)聯(lián)的獨(dú)特模型.Lan等[70]基于經(jīng)典太陽(yáng)電池物理對(duì)黑暗下、剛開(kāi)始光照和光照一段時(shí)間后PSCs 中的離子和電子分布進(jìn)行分析, 如圖5 所示, 指出在PSCs 中耗盡層的寬度從鈣鈦礦薄膜分別與電子傳輸層和空穴傳輸層的接觸面開(kāi)始向鈣鈦礦層體相延伸約100 nm[55],這表明暗態(tài)下電池內(nèi)部的離子偏置現(xiàn)象很?chē)?yán)重, 但體系內(nèi)的離子場(chǎng)和電子場(chǎng)都處于平衡狀態(tài), 所以體系內(nèi)的能級(jí)分布可均勻貫穿兩側(cè)的結(jié)區(qū)和中間的體區(qū).當(dāng)把PSCs 放置到光下的瞬間N 和P 兩側(cè)的耗盡層寬度變窄, 在體系內(nèi)的離子遷移穩(wěn)定平衡的同時(shí)體系內(nèi)的電子也高速遷移以抑制離子場(chǎng)的作用, 但電子擴(kuò)散的方向與外接電路的電子遷移的方向相反, 由于電子的屏蔽作用離子遷移的速度很慢, 體系的能級(jí)關(guān)系不恒定, 但存在最低值.隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng), 體系中混合的離子-電子系統(tǒng)仍將達(dá)到新的平衡狀態(tài), 其中的離子場(chǎng)和電子場(chǎng)分布如圖5 所示, 體系的能級(jí)分布也處于平衡狀態(tài), 但其中的電子漂移影響了外部電池性能的測(cè)試結(jié)果.Lan 等[70]以正向掃描為例, 提出在掃描的過(guò)程中隨著掃描偏壓的減小, 耗盡層逐漸變窄, 滯后的帶電離子會(huì)擾亂鈣鈦礦的帶隙結(jié)構(gòu), 這造成了體系回復(fù)平衡狀態(tài)之前靜電流的減少, 和反掃的曲線相比就出現(xiàn)了磁滯現(xiàn)象.除此之外, 離子遷移行為將影響電荷和空穴的分布, 進(jìn)一步同時(shí)影響缺陷復(fù)合(shockley-read-hall)和俄歇過(guò)程(Auger process),所以會(huì)不同程度地影響輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合的比例.Lan 等[70]也指出非輻射復(fù)合由直接缺陷復(fù)合和俄歇復(fù)合兩部分組成, 所以表征的PL 結(jié)果將由缺陷復(fù)合和俄歇復(fù)合的結(jié)果決定, 但實(shí)際上從非平衡狀態(tài)到平衡狀態(tài)的整個(gè)過(guò)程中, 鈣鈦礦材料的質(zhì)量和測(cè)試環(huán)境等因素讓兩種復(fù)合之間的大小無(wú)法確定, 所以會(huì)出現(xiàn)隨著光照時(shí)間不同, 非輻射復(fù)合有可能不變、增強(qiáng)或減小這3 種趨勢(shì).但無(wú)論是否對(duì)非輻射復(fù)合產(chǎn)生影響, 這個(gè)太陽(yáng)電池物理過(guò)程將解釋隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)電池性能的不穩(wěn)定變化.

3.4 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的失效

目前, 大多數(shù)PSCs 在環(huán)境條件下, 連續(xù)光照時(shí)將迅速失效.Miyano 等[71]表明由于離子遷移行為也是導(dǎo)致電池失效的原因之一.在鈣鈦礦薄膜兩側(cè)加上接觸電極后, 研究者發(fā)現(xiàn)在加載偏壓后, 離子遷移的結(jié)果甚至?xí)斐赦}鈦礦材料的降解[25,35].Leijtens 等[35]也證實(shí), 環(huán)境因素耦合外加電場(chǎng)對(duì)將更容易促進(jìn)MA+的遷移, 導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不可逆地退化成PbI2.但其實(shí)根據(jù)遷移離子的來(lái)源: 1)之前鈣鈦礦薄膜中已經(jīng)存在的離子; 2)分解后的鈣鈦礦材料提供[18,34], 離子遷移和鈣鈦礦材料失效應(yīng)該呈協(xié)同惡化的關(guān)系, 也相當(dāng)于光激發(fā)使鈣鈦礦材料發(fā)生降解, 將促進(jìn)可移動(dòng)碘離子的量.Di Girolamo等[72]使用原位檢測(cè)技術(shù), 完全模擬電池工作環(huán)境,探討了離子遷移引起的電池失效的原因, 他們指出足夠的電荷注入使離子遷移, 這引起鈣鈦礦材料的無(wú)定型化和鹵素偏聚,Voc的升高是由于形成空間電荷區(qū), 鈣鈦礦材料的自摻雜效應(yīng)引起, 但同時(shí)鹵素的偏聚以及鈣鈦礦的無(wú)定型化, 將會(huì)阻止電荷的收集, 引起Jsc和FF 降低.

除此之外, 鈣鈦礦材料易吸附多類(lèi)化學(xué)物質(zhì),比如潮濕[73]和有機(jī)極性分子[74], 這些物質(zhì)在光下將與鈣鈦礦材料發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)致使PSCs 失效.Aristidou 等[75]提出MAPbI3結(jié)構(gòu)中的碘缺陷是超氧物形成的關(guān)鍵部位, 在光照射下超氧的強(qiáng)還原性將使鈣鈦礦材料分解.Ahn 等[74]表明鈣鈦礦材料對(duì)電荷的捕獲對(duì)降解機(jī)制起決定性作用, 比如有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)俘獲電荷從而誘導(dǎo)局部電場(chǎng)去質(zhì)子化.Bryant 等[13]證明了光和氧誘導(dǎo)的降解比更廣泛研究的水分誘導(dǎo)降解更快, 是MAPbI3暴露于陽(yáng)光下降解的主要原因.Abdelmageed 等[76]利用X 射線衍射和超小波研究了MAPbI3材料和相應(yīng)器件在低濕環(huán)境中的光誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)降解機(jī)理, 他們發(fā)現(xiàn)濾除紫外線可以顯著提高PSCs 的穩(wěn)定性.

但實(shí)際上, 離子遷移和光氧化有可能是一個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程, 其中各個(gè)功能層的接觸界面是PSCs 穩(wěn)定性的薄弱點(diǎn)[63], Jung 等[62]等用原位透射電子顯微鏡觀察了選擇性接觸界面在電場(chǎng)下的不穩(wěn)定性, 直接觀察到了正向偏壓下氧分子從TiO2到MAPbI3的擴(kuò)散[77], 同時(shí)界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)降解也在Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-Tetrakis[N,Ndi(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene)/MAPbI3界面觀察到, 即碘元素與Spiro-OMeTAD之間的相互作用[78], 更多的研究結(jié)果也以PbI2產(chǎn)物的形成來(lái)證實(shí)MAPbI3的成分分解[79,80].

通過(guò)封裝隔絕環(huán)境中引起不穩(wěn)定的因素后,2016 年Bryant 等[13]以MAPbI3為研究對(duì)象, 對(duì)比了空氣和N2氛圍下薄膜的穩(wěn)定性, 結(jié)果表明空氣環(huán)境下的電池在不到4 h 時(shí)間性能降低了80%,相反N2氛圍下電池在12 h 的連續(xù)測(cè)試中性能持續(xù)緩慢提高, 他們認(rèn)為空氣中的O2是引起鈣鈦礦薄膜失效的關(guān)鍵因素.Dong 等[81]比較了封裝后的電池穩(wěn)定性, 他們發(fā)現(xiàn)封裝后以TiO2為電子傳輸層的PSCs 在戶(hù)外性能可以穩(wěn)定432 h, 可見(jiàn)封裝有助于提高電池穩(wěn)定性, 然后針對(duì)PSCs 戶(hù)外穩(wěn)定服役25 年的要求, 僅僅針對(duì)封裝材料以及封裝工藝本身也需要進(jìn)行不斷探索, 且封裝并不能解決電池內(nèi)部的離子遷移現(xiàn)象.

3.5 離子遷移的實(shí)驗(yàn)證據(jù)

由于離子遷移過(guò)程發(fā)生在原子尺度, 對(duì)這一過(guò)程的表征已被證明是一項(xiàng)艱巨的任務(wù).DeQuilettes等[49]使用共聚焦熒光顯微鏡和化學(xué)成像相結(jié)合,通過(guò)飛秒二次離子質(zhì)譜(time-of-flight secondaryion-mass spectrometry, ToF-SIMS)對(duì)MAPbI3深度方向的研究來(lái)直接呈現(xiàn)碘離子的遷移證據(jù).他們首先選取了MAPbI3薄膜二維熒光照片中的一個(gè)暗點(diǎn), 對(duì)其使用脈沖激發(fā)光光曝幾分鐘, 同時(shí)記錄典型的熒光激發(fā)行為的增強(qiáng), 如圖6(a).然后在同一個(gè)區(qū)域用ToF-SIMS 表征薄膜深度方向的碘元素信號(hào)如圖6(b)所示, 圖6(c)呈現(xiàn)了圖6(b)中劃線區(qū)域碘元素分布的柱狀圖結(jié)果, 從結(jié)果可以看出, 在光照條件下PL 的壽命和強(qiáng)度隨著時(shí)間的推移而顯著增加, 使用F-SIMS 深度剖面來(lái)表明PL 的上升與薄膜中碘的重新分布有關(guān), 從而為光誘導(dǎo)的鹵化物遷移提供了有力的證據(jù).Domanski等[57]也通過(guò)ToF-SIMS 觀察到了電場(chǎng)作用下鈣鈦礦材料內(nèi)部明顯的I 元素和Br 元素偏聚的狀態(tài).

Birkhold 等[54]使用原位熒光配合SKPM 分析了以鈣鈦礦材料為核心的層狀結(jié)構(gòu)電極在電場(chǎng)下的離子和電子運(yùn)動(dòng)行為(圖7), SKPM 對(duì)探測(cè)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下層狀電極結(jié)構(gòu)中的離子遷移非常有用, 一般情況下SKPM 測(cè)試電極和樣品之間的接觸電勢(shì)差, 而缺陷和電荷分布的改變會(huì)影響接觸電勢(shì)差,所以可通過(guò)SKPM 來(lái)分析層狀結(jié)構(gòu)電極里的離子遷移.他們選用了加與不加絕緣層的兩種樣品, 兩種樣品的區(qū)別在于絕緣層的加入將阻擋界面電荷的提取和傳輸.當(dāng)樣品界面處不加絕緣層時(shí), 樣品斷面厚度范圍內(nèi)壓降大體上與所加偏壓一致, 偏壓撤掉后, 僅負(fù)極區(qū)域有高電勢(shì)殘留, 相反對(duì)于加上了絕緣層的樣品, 樣片斷面厚度范圍內(nèi)壓降的分布截然不同, 存在正負(fù)兩個(gè)電勢(shì)中心, 去掉偏壓后,正負(fù)兩個(gè)電勢(shì)中心依然保留, 所以在薄膜的兩側(cè)形成了兩個(gè)像勢(shì)壘一樣的電荷屏障.而造成SKPM測(cè)試結(jié)果發(fā)生變化的原因是由于絕緣層的加入阻擋了電子對(duì)薄膜的注入, 以及薄膜內(nèi)離子向外界的遷移, 所以積攢到兩側(cè)的離子影響了SKPM 測(cè)試的接觸電勢(shì)差.

圖6 光曝后碘的重新分布現(xiàn)象 (a)不同光曝時(shí)間下MAPbI3 薄膜的瞬態(tài)熒光淬滅結(jié)果, 其中脈沖激發(fā)光源為470 nm, 1.2 kJ/cm2; (b) ToF-SIMS 采集的鈣鈦礦薄膜內(nèi)碘元素在深度方向的信息, 標(biāo)尺為10 μm; (c)是對(duì)圖(b)中藍(lán)線區(qū)域碘分布的線掃描結(jié)果(右軸), 照明激光的空間輪廓測(cè)試結(jié)果被顯示在左軸[49]Fig.6.Iodide redistribution after light soaking: (a) A series of time resolved photoluminescence decays from a MAPbI3 film measured over time under illumination before ToFSIMS measurements, and the sample was photoexcited with pulsed excitation (470 nm, 1.2 kJ/cm2); (b) ToF-SIMS image of the iodide (I–) distribution summed through the film depth (the image has been adjusted to show maximum contrast), scale bar, 10 μm; (c) line scan of the blue arrow in panel (b) to show the iodide distribution (right axis), where the measured spatial profile of the illumination laser (blue)is shown on the left axis[49].

圖7 SKPM 在MAPbI3/Au (a)?(c)和MAPbI3/PMMA/SiO2/Au (d)?(f)電極界面的單線掃描結(jié)果 (a)和(d)從左側(cè)為兩類(lèi)樣品加上+9 V 的偏壓; (b), (c), (e)和(f)是關(guān)掉+9 V 正向偏壓后接地; (g)是去掉+9 V 偏壓后MAPbI3/PMMA/SiO2/Au 樣品中的電荷密度分布; (h)是去掉偏壓后, 兩類(lèi)樣品中電子和離子的分布示意圖[54]Fig.7.SKPM scan of a single line within the electrode gap of (a)?(c) MAPbI3/Au and (d)?(f) MAPbI3/PMMA/SiO2/Au, measured (a), (d) with a +9 V bias applied to the right electrode and (b), (c), (e), (f) at 0 V bias after turning off the +9 V bias; the black line in (b) displays the SKPM CPD signal prior to biasing; (g) charge density in MAPbI3/PMMA/SiO2/Au after bias; (h) illustration of electronic and ionic charge distribution after electric biasing[54].

Shao 等[29]也借助SKPM 技術(shù)直接觀測(cè)到了I–的遷移.之前理論已經(jīng)預(yù)測(cè)了I–比MA+和Pb2+更容易遷移, 但MA+的遷移很難被直接觀測(cè)到.最新的光熱誘導(dǎo)共振顯微術(shù)(photothermal induced resonance microscopy, PTIR)可以直接測(cè)量MA+的分布, 該技術(shù)聯(lián)合了傅里葉變換紅外光譜的化學(xué)元素檢測(cè)能力和原子力顯微鏡的呈像能力.Yuan等[18]借助該技術(shù)觀察了層狀MAPbI3太陽(yáng)電池電極化之后的MA+離子分布, 研究發(fā)現(xiàn), 通過(guò)加載一個(gè)1.6 V/μm 的電場(chǎng)100 s, MA+離子離開(kāi)陽(yáng)極和中間區(qū)域, 累積在陰極區(qū).Yang 等[19]將電池在10 nA 的直流電下50 ℃服役1 周, 采用常規(guī)X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)和能譜方法(Xray enery-dispersion spectroscopy, EDS)測(cè)試離子遷移情況, 如圖8 所示.

3.6 離子遷移的抑制方法

離子遷移可以改變電荷注入速率以及電子和空穴的復(fù)合行為, 對(duì)PSCs 的磁滯現(xiàn)象、鈣鈦礦薄膜的熒光淬滅/增強(qiáng)以及電池失效都有直接影響,因此對(duì)離子遷移的抑制一直是研究熱點(diǎn), 鈣鈦礦薄膜的體相和/或界面鈍化、鈣鈦礦薄膜的組分調(diào)控和鈣鈦礦晶體的維度調(diào)控都是有效的抑制方法.

鈣鈦礦薄膜的體相和/或界面鈍化主要目的在于鈍化體相和/或界面缺陷, 阻斷離子遷移的路徑,具體的實(shí)施途徑包括: 1)向前驅(qū)體溶液中添加鈍化劑, 隨著鈣鈦礦前驅(qū)體的結(jié)晶析出, 所添加的鈍化劑作用于鈣鈦礦晶體體相和/或界面的缺陷.例如, Deng 等[82]在鈣鈦礦溶液中添加極微量的表面活性劑L-α-磷脂酰膽堿(L-α-Phosphatidylcholine),一方面鈍化了鈣鈦礦薄膜中的Schottky 缺陷, 一方面抑制鈣鈦礦薄膜/空穴傳輸層界面的缺陷.Wu 等[83]采用2, 3, 5, 6-四氟-7, 7, 8, 8-四氰基喹二甲烷(2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetra-cyanoquinodimethane, F4T CNQ)鈍化鈣鈦礦薄膜,F4T CNQ 是一種強(qiáng)的電子抽吸分子, 促進(jìn)了界面電荷的提取, 他們將添加劑工程和溶劑退火工藝相結(jié)合, 得到了表面全覆蓋的優(yōu)質(zhì)MAPbI3薄膜,PSCs 的效率超過(guò)20.0%, 幾乎沒(méi)有磁滯現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明富勒烯也可被加入到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中, 鈍化鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的缺陷[84].2)使用與前驅(qū)體組分類(lèi)似的鹽類(lèi)替換前驅(qū)體的某一成分, 通過(guò)參與鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷.例如,Aristidou 等[75]采用碘鹽(phenylethylammonium iodide, MAI or Trimethylsulfonium iodide, (碘化苯乙基胺、碘化甲胺或碘化三甲基磺胺))鈍化鈣鈦礦薄膜, 顯著提高了PSCs 的穩(wěn)定性, 研究表明MAPbI3結(jié)構(gòu)中的碘缺陷是超氧物形成的關(guān)鍵部位, 碘鹽處理可以減少碘缺陷, 減少超氧物的形成,從而增強(qiáng)薄膜和器件的穩(wěn)定性.Buim 等[51]使用醋酸鉛作為前驅(qū)體, 一方面提供了貧碘的環(huán)境, 一方面提高了電荷擴(kuò)散長(zhǎng)度.3)使用鈍化劑處理鈣鈦礦/電子(空穴)傳輸層界面, 從而鈍化鈣鈦礦活性層與其他功能層界面處的缺陷.例如, Bi 等[85]采用脂肪族熒光兩親性添加劑1, 1, 1-三氟碘化銨(1, 1, 1-trifluoro-ethylammonium iodide)修飾鈣鈦礦和空穴傳輸界面, 優(yōu)化后的PSCs 磁滯現(xiàn)象可以忽略不計(jì).因?yàn)楦焕障┛梢詳U(kuò)散進(jìn)晶界, 鈍化鈣鈦礦薄膜表面的缺陷, 因此其常作為電子阻擋層應(yīng)用于反向PSCs, 以消除電池的磁滯現(xiàn)象[86].除此之外, 由于“流動(dòng)離子”主要沿晶界遷移, 制備大晶粒鈣鈦礦薄膜是抑制離子遷移的可行方法, 因此,增大鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸可有效抑制PSCs 的磁滯現(xiàn)象[26], Ke 等[30]在鈣鈦礦前驅(qū)體中添加Pb(SCN)2, 將鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸從100—400 nm 增大到2 μm, 明顯抑制了電池的磁滯現(xiàn)象.

圖8 在Pb/MAPbI3/AgI/Ag 電池中(a)電場(chǎng)作用下帶電離子的流動(dòng)方向; (b)電池A, B 面的圖片; (c) B 面的SEM 圖片; (d)在10 nA 直流電下服役1 周后A, B 兩面的XRD; (e) B 面Pb 元素的EDS[19]Fig.8.(a) Flow directions of the charged ion species in a Pb/MAPbI3/AgI/Ag cell under electrical bias; (b) images for surfaces A and B; (c) SEM image of surface B on the Pb pellet; (d) XRD patterns of surfaces A and B of the Pb disk after applying a direct current of 10 nA for a week; (e) EDS spectrum for surface B of Pb[19].

組分調(diào)控也被認(rèn)為是一種行之有效的抑制離子遷移的方法, Haruyama 等[16]認(rèn)為與MAPbI3相比, FAPbI3中I–和MA+的EA均增加, 提出了利用大有機(jī)陽(yáng)離子抑制鈣鈦礦離子遷移的可能性.Jeon 等[32]將MAPbI3添加到FAPbI3中, 減小了PSCs 的磁滯.Ahn 等[74]開(kāi)發(fā)了一種混合的MA0.6FA0.4PbI2.9Br0.1鈣鈦礦, 確保了PSCs 的高性能和穩(wěn)定性.DFT 模擬計(jì)算出的EA值表明混合MAPbBrxI3–x鈣鈦礦中, Br 可以穩(wěn)定基體并阻止離子遷移[60].Yang 等[87]認(rèn)為混合鹵素離子的鈣鈦礦配方中, 若在晶界引入Cl–后, 工藝可以得到增強(qiáng), PbI2自鈍化鈣鈦礦也是一種提高光伏性能和減少遲滯的有效方法.近期強(qiáng)大的溫度相關(guān)瞬態(tài)技術(shù)已允許測(cè)量材料的EA, 所以EA的獲得被用于評(píng)估和預(yù)測(cè)多組分鈣鈦礦材料的離子遷移能力[88].

以更大的陽(yáng)離子來(lái)替換MA+, 甚至改變3D鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)單元也是研究者的努力方向.Chen等[89]證實(shí)離子遷移在二維PEA2PbI4鈣鈦礦中被大大抑制.Wang 等[90]將正丁基銨離子引入到混合陽(yáng)離子鉛鹵鈣鈦礦, 在三維鈣鈦礦晶粒之間可以觀察到“板狀”2D 相晶體, 由于界面晶界鈍化, 在這種“異質(zhì)結(jié)構(gòu)”膜中可顯著觀察到抑制非輻射復(fù)合的作用, 借助二維和三維鈣鈦礦相之間的工程異質(zhì)結(jié)構(gòu), 繼而提高PSCs 的穩(wěn)定性.Lee 等[91]制備帽狀二維鈣鈦礦以保護(hù)三維鈣鈦礦不受水分的影響, 同時(shí)抑制離子遷移.Xiao 等[92]進(jìn)一步證實(shí)了二維鈣鈦礦中VI–和VMA的形成能增大, 與它們的三維類(lèi)似物相比, 進(jìn)一步支持了二維鈣鈦礦中離子遷移被抑制.

4 TiO2/鈣鈦礦界面的紫外不穩(wěn)定現(xiàn)象、抑制辦法和鈍化效果的實(shí)驗(yàn)證據(jù)

4.1 紫外不穩(wěn)定現(xiàn)象

高效n-i-p 結(jié)構(gòu)PSCs 常使用鈣鈦礦薄膜和TiO2作為光吸收層和電子傳輸層, 但在長(zhǎng)期光照后可以發(fā)現(xiàn)TiO2/鈣鈦礦界面損壞嚴(yán)重, 這也是電池性能衰退甚至失效的一個(gè)重要原因.2015 年日本兵庫(kù)縣立大學(xué)的Umeyama 等[93]在全光譜下以單獨(dú)的TiO2/鈣鈦礦雙層膜為研究對(duì)象, 提出“光”、“TiO2”和“空氣”三者聯(lián)合將使鈣鈦礦薄膜降解.稍后日本大阪技術(shù)研究所的Mosconi 等[94]以整個(gè)PSCs 為研究對(duì)象, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈣鈦礦與其他功能層形成界面時(shí), 電荷在界面?zhèn)鬟f的過(guò)程會(huì)加速鈣鈦礦的降解.2016 年韓國(guó)高麗大學(xué)的Lee 等[95]更深入地揭示了太陽(yáng)光譜中的紫外光將通過(guò)TiO2表面豐富的缺陷態(tài), 在TiO2的禁帶內(nèi)形成亞穩(wěn)態(tài)深能級(jí)缺陷, 它將從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中奪取鹵素負(fù)離子的電子, 進(jìn)而使鈣鈦礦降解[96].2018 年德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院的Farooq 等[97]證明了入射紫外波長(zhǎng)越短, 鈣鈦礦被降解的越嚴(yán)重.這些都充分顯示盡管TiO2/鈣鈦礦界面在短時(shí)間內(nèi)可促進(jìn)PSCs 的高效, 但它并不是一個(gè)穩(wěn)定界面.

根據(jù)TiO2是一種優(yōu)異光催化材料的事實(shí), 不難明確其對(duì)TiO2/鈣鈦礦有嚴(yán)重破壞作用的原因:1) TiO2對(duì)紫外線非常敏感, 其吸收范圍恰在紫外光區(qū); 2) TiO2顆粒表面有豐富的氧空位, 這些為降解相鄰材料提供了大量的活性位點(diǎn).所以, 在太陽(yáng)光中的紫外光照射下, TiO2表面豐富的缺陷(Ti3+)被激活, 這些局域捕獲狀態(tài)(Ti3+)的電子將與O2分子結(jié)合, 生成復(fù)雜的Ti4+-O2–, TiO2被紫外光激發(fā)所產(chǎn)生的價(jià)帶空穴將與Ti4+-O2–處的電子復(fù)合, 從而解吸所吸附的O2分子, 并留下帶有正電荷(Ti4+)的氧空位.空穴傳輸層中多余的空穴將也與TiO2導(dǎo)帶中剩余的未結(jié)合的電子復(fù)合.帶正電荷的氧空位(Ti4+)是位于TiO2材料導(dǎo)帶以下的深能級(jí)缺陷, 傾向于從鹵素負(fù)離子中提取電子, 從而破壞鈣鈦礦材料的電平衡, 以至于PSC 的結(jié)構(gòu)從TiO2/鈣鈦礦界面分解, 其原理如圖9 所示[98].由于O2分子的緩慢和可逆的解吸速率, 深能級(jí)缺陷區(qū)域內(nèi)的O2分子的分壓決定著具有催化活性的氧空位的數(shù)量, 但在TiO2材料的表面O2的擴(kuò)散逐漸被紫外光加速, 因此, TiO2催化降解鈣鈦礦的效果非常顯著, 通常在1000 W/m2光照下,PSCs 在幾分鐘至幾小時(shí)內(nèi)效率明顯降低甚至失效.所以, 實(shí)現(xiàn)TiO2/鈣鈦礦界面紫外穩(wěn)定化也是重要的研究方向.

4.2 抑制辦法

圖9 紫外線照射下TiO2 材料的光催化(a)?(d)行為及機(jī)理(TiO2 材料中存在大量缺陷, 通過(guò)吸附和脫附O2 分子的過(guò)程, 形成深能級(jí)缺陷Ti4+, 它通過(guò)從鹵素負(fù)離子中提取電子的方式破壞了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電平衡)[98]Fig.9.Photocatalysis of TiO2 material under UV illumination: (a)?(d) there are abundant defects in TiO2 material.During the absorption and deabsorption of the O2 molecular, the positive charge (Ti4+) is formed, which will extract electrons from halogen negative ions, thus destroying the electrical balance of perovskite structure[98].

最早報(bào)道的是從入射光出發(fā), 在電池中添加下轉(zhuǎn)換熒光材料, 將入射的紫外光轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光, 即將高能量的紫外光子轉(zhuǎn)換成更多的可見(jiàn)光子, 這既避免了紫外損害又增強(qiáng)了主要用于光伏轉(zhuǎn)換的可見(jiàn)光強(qiáng)度.Jin 等[99]將YVO4:熒光顆粒加入TiO2電子傳輸層中; Wang 等[100]將CsPbCl3:Mn 量子點(diǎn)沉積到PSCs 的入射光一側(cè), 由于該材料與入射紫外光的波長(zhǎng)范圍和強(qiáng)度的匹配度良好,所以電池的紫外穩(wěn)定性明顯提升.但是由于下轉(zhuǎn)換的原理是基于稀土元素的f-f 或f-d 躍遷, 所以很難實(shí)現(xiàn)對(duì)全部波段的紫外光進(jìn)行轉(zhuǎn)換.

也有一部分研究工作嘗試替換TiO2為無(wú)光催化活性的材料, 比如You 等[101]使用p 型NiOx和n 型ZnO 納米粒子薄膜作為空穴層和電子傳輸層,盡管顯著提高了穩(wěn)定性, 但ZnO 又使PSCs 的磁滯現(xiàn)象加劇.Carnie 等[102]則使用絕緣的Al2O3納米粒子直接添加到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中, 但作為電池的支撐層, Al2O3的帶隙與鈣鈦礦并不匹配, 盡管有報(bào)道顯示可提高Voc, 但對(duì)Jsc的貢獻(xiàn)很有限.相比較而言, SnO2具有較寬的帶隙、更高的導(dǎo)電性和更強(qiáng)的電子傳輸能力強(qiáng), 是一種研究相對(duì)廣泛的電子傳輸層材料.Wang 等[103]通過(guò)原子層沉積制備了SnO2電子傳輸層, 但PSCs 的最高效率僅為18%.Jiang 等[104]通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液法一步制備了3—4 nm 的SnO2晶粒, 并利用旋涂法堆垛成膜, 這與原子層沉積相比有效降低了SnO2電子傳輸層的制備成本.Wang 等[105]以硫元素鈍化SnO2電子選擇層, 試圖減輕界面復(fù)合提高以SnO2為電子傳輸層PSCs 的效率.Hu 等[106]將SnO2插入TiO2/鈣鈦礦界面中間, 因?yàn)榻缑嫒毕荼灰种坪徒缑婺芰繐p失被減少, PSCs 的電池的最優(yōu)效率達(dá)到20.50%.

另一類(lèi)是使用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的薄膜在不影響界面電荷傳遞的同時(shí), 鈍化TiO2表面的缺陷.You 等[101]采用生物聚合物肝素鈉(biopolymer heparin sodium, HS)中間層錨定MAPbI3/TiO2界面, HS 的存在有效地抑制了太陽(yáng)能電池的遲滯現(xiàn)象, 使PCE 提高了20.1%.Sidhik 等[107]采用石墨烯納米片(graphene nanoplatelets, GnPs)鈍化了TiO2表面缺陷, PSCs 甚至表現(xiàn)出可忽略的遲滯現(xiàn)象.Shih 等[108]采用多種氨基酸鈍化TiO2電子傳輸層, 同時(shí)調(diào)控了鈣鈦礦晶體在界面上的取向, 促進(jìn)了電荷傳遞.Ogomi 等[109]在TiO2/鈣鈦礦界面之間插入PEROVI3(HOCO-R-NH3+I monolayer), 通過(guò)PEROVI3晶體的生長(zhǎng)調(diào)控來(lái)得到最優(yōu)鈍化效果.

理想的鈍化膜要求其極薄且全覆蓋在TiO2薄膜的內(nèi)外表面, 然而在微觀尺度實(shí)現(xiàn)鈍化膜對(duì)不足1 μm 的TiO2薄膜的極薄且全覆蓋對(duì)沉積工藝和成膜行為控制提出了嚴(yán)苛要求.必須要提的是,不僅僅在PSCs 中, 在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池、染料敏化太陽(yáng)電池和硅太陽(yáng)電池中, 為了阻止界面電荷復(fù)合, 也同樣需要極薄且全覆蓋的鈍化膜[110,111],且也存在理想鈍化膜難實(shí)現(xiàn)的技術(shù)問(wèn)題.目前比較有效的沉積工藝包括: 1)原子層沉積(atomic layer deposition, ALD), 例如, 瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的Lee 等[112]以Al(CH3)3和H2O 為前驅(qū)體, 在TiO2薄膜表面沉積了1—5 nm 厚的Al2O3薄膜, 但是ALD 技術(shù)復(fù)雜的工藝流程和高成本限制了其工業(yè)化應(yīng)用.2)單層自組裝(self-assembled monolayer,SAM), 例如, 牛津大學(xué)的Snaith 等[113]以化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有羧基和苯環(huán)的苯甲酸為中間體, 利用羧基與TiO2的橋接以及苯環(huán)與C60的相容性, 通過(guò)提拉浸泡過(guò)程實(shí)現(xiàn)了C60在TiO2表面的單層自發(fā)組裝, 但是SAM 技術(shù)只適合于有機(jī)分子的組裝, 而有機(jī)物存在老化和被TiO2催化降解的問(wèn)題.3)分步離子層吸附反應(yīng)(sequential ionic layer adsorption and reaction, SILAR), 例如, 韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)的Hwang 等[114]首先將TiO2薄膜浸泡在CdSO4溶液中物理?yè)?dān)載上Zn2+, 然后再將TiO2薄膜浸泡到Na2S·9 H2O 溶液中, Cd2+與S2–在TiO2薄膜表面反應(yīng)得到幾個(gè)納米厚的CdS 沉淀, 但由于Zn2+在TiO2表面擔(dān)載量完全依靠于浸泡過(guò)程的隨機(jī)分布, 所以不易實(shí)現(xiàn)均勻且全覆蓋的鈍化膜.4)一步溶液法(one-step solution method)[115], 與其他方法相比, 其低成本、易操作且適合廉價(jià)、小分子尺寸、性質(zhì)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)鹽薄膜的制備.2014 年清華大學(xué)的Wang[116]等率先將CsCO3水溶液滴加到TiO2薄膜上, 經(jīng)過(guò)旋涂并干燥, 制備了CsCO3覆蓋的TiO2薄膜, 將PSCs 的效率提高了20%, 但由于CsCO3前驅(qū)體結(jié)晶行為不可控, 以及后期鈣鈦礦前驅(qū)體溶液對(duì)CsCO3薄膜的嚴(yán)重溶解, 使CsCO3薄膜的覆蓋率很低, 甚至無(wú)法在透射電子顯微鏡下被找到.2016 牛津大學(xué)的Li 等[117]選用在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中溶解度較小的CsBr, 通過(guò)一步溶液法制備鈍化膜, 但由于CsBr 前驅(qū)體的結(jié)晶行為不可控及后期被鈣鈦礦溶液溶解的問(wèn)題仍未得到徹底解決, 所以CsBr 薄膜呈團(tuán)簇狀分布在TiO2薄膜上, 但即便不全覆蓋, PSCs 的連續(xù)光照穩(wěn)定性卻明顯提高.再到2018 年瑞士洛桑工業(yè)技術(shù)學(xué)院的Seo 課題組[118]跳出微液膜內(nèi)溶質(zhì)結(jié)晶行為不可控的限制, 將CsBr 溶解在TiO2懸浮液中,一步沉積CsBr 和TiO2混合的薄膜, 但這種方法雖然促進(jìn)或?qū)崿F(xiàn)了全覆蓋, 卻增加了電池內(nèi)部的傳輸電阻.另外, PbI2, CuI 和SbI3等都是一步溶液法常用的鈍化材料.

4.3 鈍化效果的實(shí)驗(yàn)證據(jù)

常規(guī)研究大多通過(guò)外量子效率、電化學(xué)阻抗譜以及PL/TRPL 等測(cè)試來(lái)表明鈍化膜在提高電池穩(wěn)定性方面的有用性, 但由于沒(méi)有直接且有效的表征手段, 對(duì)深層次的鈍化膜作用機(jī)理還不能給出有效解釋.目前已報(bào)道的建立鈍化行為與TiO2表面缺陷態(tài)濃度關(guān)系的表征方法少之又少, 日本九州工業(yè)大學(xué)的Kim 等[26]使用“Thermally stimulated current method”得到TiO2在–4.2 eV 的導(dǎo)帶位置經(jīng)過(guò)SbI3鈍化后, 缺陷態(tài)濃度從1016/cm3降低到1014/cm3, 但這種方法并不能直接反映TiO2禁帶以?xún)?nèi)的深能級(jí)缺陷.所以, 采用更直接的手段表征TiO2薄膜內(nèi)深能級(jí)缺陷的類(lèi)型以及濃度是明確鈍化效果的主要瓶頸.

目前文獻(xiàn)中常使用熱導(dǎo)納譜(thermal admittance spectroscopy, TAS)的分析結(jié)果來(lái)反映鈍化前后界面缺陷態(tài)濃度的變化.前文中提到Snaith課題組的Li 等[117]用電化學(xué)工作站測(cè)試了PSCs的TAS, 如圖10 所示.TAS 是一種描述淺層和深層缺陷的有效技術(shù), 已廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)電池陷阱態(tài)密度的能量分布(t-DOS), 由角頻率相關(guān)電容導(dǎo)出的方程為

其中C為電容,ω為角頻率,q為基本電荷,kB為Boltzmann 常數(shù),T為溫度.Vbi和W為內(nèi)建電場(chǎng)和耗盡寬度, 可從Mott-Schottky 曲線中獲得.角頻率ω定義了能量分界:

圖10 不同溫度下(a) CsBr 鈍化后的電池和(b)無(wú)CsBr 鈍化的電池的界面電容數(shù)值; (c) CsBr 鈍化后的電池和(d)無(wú)CsBr 鈍化的電池在特定測(cè)試頻率下的Arrhenius 點(diǎn), 基于此可獲得缺陷的活化能[117]Fig.10.Temperature dependence of capacitance for (a) device with CsBr and (b) control device without CsBr.Arrhenius plot of the characteristic frequencies to extract the defect activation energy for (c) device with CsBr and (d) control device without CsBr[117].

其中ω0是逃逸頻率.能量分界以下的陷阱態(tài)可以捕獲或發(fā)射給定電荷并貢獻(xiàn)電容, 根據(jù)系統(tǒng)的頻率擬合結(jié)果得到CsBr 鈍化后缺陷態(tài)濃度從5 ×1016cm–3降低到2 × 1016cm–3.

盡管TAS 是一種相對(duì)有效的缺陷數(shù)量研究方法, 但實(shí)際上以整個(gè)PSCs 為研究表征對(duì)象, 并不能剔除體相缺陷對(duì)最后結(jié)果的影響.事實(shí)上, 正電子對(duì)原子尺度的缺陷特別敏感, 易被點(diǎn)陣中的負(fù)電荷捕獲從而發(fā)生湮沒(méi), 大量湮沒(méi)事件的總和就是正電子湮沒(méi)壽命譜(τ).正電子在材料完整晶格周期性勢(shì)場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)行為, 與在含有缺陷的晶格周期性勢(shì)場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)的行為不同, 且材料中的缺陷類(lèi)型不同, 正電子在材料中的湮沒(méi)會(huì)存在多種正電子壽命(τ1,τ2, ···), 通常正電子的壽命譜可以反映正電子所在處的局域電子密度、缺陷的類(lèi)型和缺陷的濃度; 而正電子湮沒(méi)輻射能譜的多普勒展寬可提供正電子湮沒(méi)處電子動(dòng)量的信息.正電子湮沒(méi)技術(shù)有可能是一種有效的界面缺陷濃度研究方法.

5 空穴傳輸層的光照不穩(wěn)定

最早常用的空穴傳輸材料為溶解有鋰鹽的Spiro-OMeTAD, 而Spiro-OMeTAD 的有機(jī)本質(zhì)使其高溫穩(wěn)定性并不好, 且光照下電池表面溫度很可能超過(guò)70 ℃, Sanchez 等[119]對(duì)比研究了光照對(duì)Spiro-OMeTAD 和鈣鈦礦薄膜的影響, 在空氣和惰性氛圍下, 吸收光譜的測(cè)試結(jié)果顯示Spiro-OMeTAD 出現(xiàn)很明顯的光氧化現(xiàn)象, 且鋰鹽的加入加速了其光氧化行為, 若Spiro-OMeTAD 穿過(guò)鈣鈦礦薄膜的孔隙與TiO2電子傳輸層直接接觸,那么其降解進(jìn)程將更加快速.Jena 等[120]在溫度為60—120 ℃且相對(duì)濕度30%—50%的環(huán)境區(qū)間內(nèi)研究PSCs 的失效機(jī)制, 試圖重新利用鈣鈦礦材料中的鉛元素避免鉛污染, 且與Sanchez 等[119]有相同的發(fā)現(xiàn), 即PSCs 的失效主要是鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD 的界面在高溫下的失效引起, 相反鈣鈦礦本身的高溫不穩(wěn)定行為并非電池失效的主要誘因, Spiro-OMeTAD 失效的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量孔隙, 這使得Spiro-OMeTAD 從成分上產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的破壞, 因此解決光輻照下Spiro-OMeTADl的熱不穩(wěn)定性也是研究重點(diǎn).Matteocci 等[121]電池進(jìn)行了封裝, 隔絕了水和氧, 僅研究光照產(chǎn)生的熱對(duì)電池穩(wěn)定性的影響, 發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間照射會(huì)對(duì)PSC 性能產(chǎn)生影響, 60 ℃時(shí), 效率降低為0.1%/h,85 ℃時(shí), 效率降低為0.21%/h, 且效率的降低是由Spiro-OMeTAD 的失效引起, 同時(shí)必須要提的是Spiro-OMeTAD 的價(jià)格昂貴, 因此, 出于提高PSCs 熱穩(wěn)定性以及降低成本的雙重考慮, 碳納米管/聚合物復(fù)合材料(SWNTs)取代有機(jī)空穴傳輸層成為一個(gè)很經(jīng)濟(jì)的選擇, 其可有效減緩由熱產(chǎn)生的有機(jī)空穴傳輸材料的降解, 且其對(duì)水進(jìn)入的阻力顯著增強(qiáng)[122], 除此之外, 全無(wú)機(jī)空穴傳輸材料也是一個(gè)很有意義的研究方向, 研究結(jié)果表明基于CuSCN 的PSCs 保持了約60%的初始值, 在相同的條件下比Spiro-OMeTAD 制備的PSC 表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[123].雖然材料和器件的熱穩(wěn)定性得到改善, 但研究者發(fā)現(xiàn)使用CuSCN 的器件在高溫下降解比使用Spiro-OMeTAD 的設(shè)備更快, 且界面降解機(jī)制發(fā)生在鈣鈦礦吸光層與CuSCN 之間的異質(zhì)結(jié)[124].Liu 等[125]在提高電池穩(wěn)定性的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦/CuSCN 界面存在明顯的失效問(wèn)題, 他們猜測(cè)CH3NH3I 和CuSCN 之間發(fā)生反應(yīng)生成了CH3NH3SCN 和CuI, 如方程(6)所示, 所以從有機(jī)分子的設(shè)計(jì)也需兼顧考慮效率和穩(wěn)定性的問(wèn)題.

6 金屬電極的光照不穩(wěn)定

金屬電極的光照不穩(wěn)定主要體現(xiàn)在兩方面, 一方面來(lái)自鈣鈦礦材料中的碘離子聚集在陰極界面會(huì)改變陰極的能級(jí)從而使電池性能下降, 且已在Ag 電極與鈣鈦礦材料的接觸界面檢測(cè)到碘化銀,這說(shuō)明金屬電極可以與鈣鈦礦材料中的鹵素離子發(fā)生反應(yīng); 另一方面Ag 和Au 等在光照條件下也會(huì)擴(kuò)散到器件中, 在TiO2/SnO2界面附近積累導(dǎo)致電池失效, Li 等[126]使用ToF-SIMS 技術(shù)證實(shí)了金屬元素在電池?cái)嗝娣秶鷥?nèi)的移動(dòng), 如圖11 所示.金屬電極的不穩(wěn)定一方面可以產(chǎn)生分流跨越設(shè)備,減少器件的填充因子, 另一方面Ag 原子可以在鈣鈦礦薄膜內(nèi)產(chǎn)生深陷阱態(tài), 增強(qiáng)非輻射復(fù)合, 從而降解了Voc以及Jsc.Ming 等[127]使用第一性原理系統(tǒng)研究了Au, Ag, Cu, Cr, Mo, W, Co, Ni 和

圖11 在(a) 85 ℃下24 h 處理之前和(b)處理之后, 斷面內(nèi)ToF-SIMS 測(cè)試的元素分布; (c)熱處理后不同溫度下斷面內(nèi)Ag–,I–和CN 分布[126]Fig.11.ToF-SIMS elemental depth profiles (a) before and (b) after a thermal treatment at 85 ℃ for 24 h; (c) depth profiles of Ag–,I– and CN– after different temperature of thermal treatment[126].

Pd 作為金屬電極, 當(dāng)其原子插入到MAPbI3的晶格結(jié)構(gòu)中后鈣鈦礦材料的磁性、形成能和擴(kuò)散能壘的變化, 計(jì)算結(jié)果顯示Mo 和W 電極因?yàn)檩^大的形成能和較高的擴(kuò)散能壘而比Au, Ag 和Cu 電極穩(wěn)定, Cr 電極的形成能雖然低但其擴(kuò)散能壘很高,所以Cr 離子的遷移在動(dòng)力學(xué)上也被阻止.但事實(shí)上, 一個(gè)優(yōu)質(zhì)的金屬電極還要考慮其薄膜形態(tài)和逸出功與鈣鈦礦材料之間的匹配, 所以有很大一部分研究工作集中在空穴傳輸層與金屬電極中加入離子遷移阻擋層或者碳電極的開(kāi)發(fā).

為了抑制鈣鈦礦與金屬電極之間的離子傳遞造成的電池性能損失, Arora 等[128]將空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD 替換為對(duì)離子傳輸更有阻擋力的CuSCN, 并在CuSCN 和Au 之間加入還原氧化石墨烯層, PSCs 在60 ℃的全太陽(yáng)強(qiáng)度下, 老化1000 h 后, 仍具有95%的性能.同時(shí), Arora等[128]在此基礎(chǔ)上又發(fā)現(xiàn)用溶劑快速去除的方法,使CuSCN 層的微結(jié)構(gòu)更加緊湊且致密, 以更高效的阻擋離子傳遞.Shao 等[129]則嘗試將金屬對(duì)電極替換成非金屬材料, 用冷等靜壓法制備了2H-NbS2對(duì)電極薄膜, 2H-NbS2電導(dǎo)率高達(dá)8.7 × 103S/cm,功函數(shù)為5.20 eV.Yang 等[130]使用全碳柔性對(duì)電極來(lái)替代金屬電極, 采用工業(yè)柔性石墨片和炭黑顆粒制作導(dǎo)電電極, 以保證電極與鈣鈦礦層接觸良好, 最后以MAPbI3/TiO2為異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池獲得了10.2%的效率.Zhang 等[131]在前者的基礎(chǔ)上,同時(shí)替換空穴傳輸層和對(duì)電極, 他們使用酞菁銅(nanorod-liked copper phthalocyanine, CuPc)為空穴傳輸材料, 再加上可打印的低溫碳作為對(duì)電極材料, 獲得了16.1%的效率和更高的PSCs 穩(wěn)定性.Liu 等[132]基于相同的思路, 使用p 型介觀NiO作為空穴傳輸層和碳黑/石墨作為對(duì)電極制備了PSCs 效率為11.4%, 但相比較而言, 碳電極PSCs的電池效率仍然較低, 未來(lái)還有很多路要走.

7 總結(jié)與展望

近年來(lái)第一性原理的報(bào)道和電池光電性能測(cè)試的結(jié)果表明鈣鈦礦器件不能忽略離子遷移, 離子遷移造成的磁滯、熒光增強(qiáng)/淬滅以及電池失效都是PSCs 穩(wěn)定性差的原因.不僅如此, TiO2/鈣鈦礦界面的紫外不穩(wěn)定、空穴傳輸材料在光輻照下的熱穩(wěn)定性差及金屬電極的光不穩(wěn)定, 也是制約高性能PSCs 器件穩(wěn)定性提高的關(guān)鍵因素.這些光輻照不穩(wěn)定因素對(duì)于PSCs 穩(wěn)定性提升有“木桶效應(yīng)”,所以考慮到光生載流子作為光轉(zhuǎn)換后的能量載體,有必要以光生載流子為研究對(duì)象, 描繪其從出現(xiàn)在鈣鈦礦薄膜內(nèi)部到傳輸出外電路的全生命周期的傳輸復(fù)合行為, 歸納其在電池各個(gè)位置的影響因素, 比如在鈣鈦礦電池內(nèi)部應(yīng)耦合單純的離子遷移以及離子遷移對(duì)電子傳輸?shù)挠绊? 探索影響電子傳輸復(fù)合行為的各因素之間的相互影響制約關(guān)系, 明確主要影響因素以針對(duì)性的獲得有效解決方案.這將為系統(tǒng)提高PSCs 光輻照穩(wěn)定性提供理論依據(jù),為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效能結(jié)構(gòu)和器件以及尋找新型光轉(zhuǎn)換材料提供有力指導(dǎo).