原子替位摻雜對(duì)單層Janus WSeTe電子結(jié)構(gòu)的影響*

張德賀 周文哲 李?yuàn)W林 歐陽(yáng)方平3)?

1) (中南大學(xué)物理與電子學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410012)

2) (中南大學(xué)粉末冶金研究院, 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410083)

3) (新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 烏魯木齊 830046)

基于第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了氮族、鹵族和3d 過(guò)渡金屬元素(Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co)替位摻雜對(duì)單層Janus 過(guò)渡金屬硫族化合物WSeTe 電子結(jié)構(gòu)的影響.通過(guò)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移以及磁性的分析, 發(fā)現(xiàn)氮(鹵)族原子替位摻雜單層WSeTe 會(huì)發(fā)生本征半導(dǎo)體-p (n)型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變, Ti, V 原子替位摻雜單層WSeTe會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體-金屬的轉(zhuǎn)變.由于電荷轉(zhuǎn)移以及氮族原子摻雜時(shí)價(jià)帶頂?shù)哪軒щs化現(xiàn)象, 鹵族和氮族非金屬元素?fù)诫s時(shí)價(jià)帶頂G 點(diǎn)附近的Rashba 自旋劈裂強(qiáng)度在同一主族隨著摻雜原子原子序數(shù)的增大而增大.3d 過(guò)渡金屬元素?fù)诫s會(huì)產(chǎn)生能谷極化和磁性, 其中Cr, Mn 原子替位摻雜會(huì)產(chǎn)生高于100 meV 的能谷極化, 并且Cr,Mn, Fe 元素?fù)诫s在禁帶中引入了電子自旋完全極化的雜質(zhì)能級(jí).研究結(jié)果對(duì)系統(tǒng)地理解單層WSeTe 摻雜模型的性質(zhì)具有重要意義, 可以為基于單層WSeTe 的電子器件設(shè)計(jì)提供理論參考.

1 引 言

石墨稀、六方氮化硼(h-BN)、過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDs)、過(guò)渡金屬氧化物和磷稀等二維材料由于其卓越的性能和豐富的物理化學(xué)性質(zhì)[1?5], 為其應(yīng)用和基礎(chǔ)研究提供了可能性, 在太陽(yáng)能電池、晶體管(場(chǎng)效應(yīng)晶體管)、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器、激光等新型電子和光電子器件中有非常理想的應(yīng)用前景[6?11].在這些二維材料中, TMDs 因其可調(diào)節(jié)的帶隙以及獨(dú)特的電子、光學(xué)和機(jī)械性能而備受關(guān)注[12].Janus 過(guò)渡金屬硫族化合物由于兩種硫族原子的電負(fù)性以及它們與過(guò)渡金屬原子之間的鍵長(zhǎng)存在差異使得二維材料產(chǎn)生了面外非對(duì)稱的電勢(shì)梯度, 這種面外電勢(shì)梯度的不對(duì)稱性引入了Rashba 自旋劈裂[13,14].與其他單層的Janus 過(guò)渡金屬硫族化合物相比, 研究表明WSeTe 具有更大的自旋劈裂[15], Janus 過(guò)渡金屬硫族化合物獨(dú)特的性質(zhì)使其在壓電效應(yīng)和自旋電子器件等諸多領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景.

通過(guò)化學(xué)氣相沉積法, 用Se 原子完全取代了MoS2的最上層所有S 原子, 成功地合成了極性MoSSe[16].除此之外, 通過(guò)自下向上和自上向下的方法, 使用機(jī)械剝離、液相剝離、物理氣相沉積、溶液化學(xué)過(guò)程和化學(xué)氣相輸運(yùn)[17?20]等方法都可以成功制備Janus 二維過(guò)渡金屬硫族化合物.已有的工作對(duì)單層Janus 過(guò)渡金屬硫族化合物在光催化劑、電子結(jié)構(gòu)、磁性、聲子輸運(yùn)以及析氫反應(yīng)的催化[21?25]等方面都進(jìn)行了廣泛的研究.原子替位摻雜是一種改變低維體系電子結(jié)構(gòu)十分簡(jiǎn)單且有效的方式.例如Cd 摻雜使Bi2Se3薄膜由n 型半導(dǎo)體到p 型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變[26].在石墨烯中摻雜B 和N 原子在狄拉克點(diǎn)附近打開帶隙[27].3d 過(guò)渡金屬元素?fù)诫s在非磁的二維材料中引入磁性[28,29]等.

本文通過(guò)第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地分析了VA(N, P, As, Sb)和VIIA (F, Cl, Br, I)非金屬元素替換一個(gè)Se 原子以及3d 過(guò)渡金屬(Ti, V, Cr, Mn,Fe, Co)元素替換一個(gè)W 原子摻雜單層WSeTe超胞對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響.VA (VIIA)非金屬元素?fù)诫s會(huì)引入空穴(電子); 3d 過(guò)渡金屬元素?fù)诫s會(huì)破壞時(shí)間反演對(duì)稱性從而引入磁性和能谷極化現(xiàn)象[30].

2 計(jì)算模型與方法

本文使用基于密度泛函理論(DFT)的VASP軟件[31,32]包進(jìn)行計(jì)算, 采用投影綴加平面波[33]和廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[34]泛函的方法同時(shí)設(shè)置截?cái)嗄転?00 eV.為了消除周期性邊界條件下其他原子對(duì)單層WSeTe 的影響, 在Z軸方向上設(shè)置了一個(gè)20 ?的真空層.能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為10–5eV, 力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.02 eV/?.利用Monkhorst-Pack[35]方法對(duì)第一布里淵區(qū)進(jìn)行采樣, 由于超胞較大布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為4 × 4 × 1.在過(guò)渡金屬元素替位W 原子摻雜的計(jì)算中, 加入了自旋軌道耦合(SOC)并采用DFT +U的方法(Hubbard 參數(shù)Ueff= 3 eV)[36].

3 計(jì)算結(jié)果與討論

首先建立了一個(gè)單層WSeTe 六角晶系的4 ×4 超胞含有48 個(gè)原子.在VA (VIIA)元素替位摻雜單層WSeTe 時(shí)將其中的一個(gè)Se 原子替換為氮族原子(鹵族原子); 在3d 過(guò)渡金屬(TM)元素替位摻雜單層WSeTe 時(shí)將其中的一個(gè)W 原子替換為過(guò)渡金屬原子, 摻雜濃度為2.08%, 對(duì)x,y方向的晶格常數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化, 所有結(jié)構(gòu)都經(jīng)過(guò)了充分弛豫.如圖1(c)所示, 一個(gè)沒有摻雜的4 × 4 WSeTe超胞導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都處于K點(diǎn), 是一個(gè)帶隙為0.98 eV 的直接帶隙半導(dǎo)體, 與文獻(xiàn)上計(jì)算得到的原胞能帶結(jié)構(gòu)符合較好[15].

3.1 VIIA (VA)元素替位摻雜單層WSeTe

首先對(duì)VIIA (VA)元素替位Se 原子摻雜單層WSeTe 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化, 表1 的結(jié)果表明Cl, Br, I, N, P, As, Sb 摻雜后具有穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)以及低的形成能Ef.

其中ED-WSeTe是原子替位摻雜WSeTe 后的能量,ED是一個(gè)孤立摻雜原子的能量,EWSeTe是WSeTe超胞的能量,ESe(W)是一個(gè)孤立的Se (W)原子能量.F 原子半徑較小且電負(fù)性較強(qiáng)使得F 原子更多是以間隙摻雜或吸附的形式存在于WSeTe 中, 因此F 原子替位摻雜單層WSeTe 無(wú)法優(yōu)化得到一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).隨著原子序數(shù)的增大, VIIA (VA)摻雜原子與W 原子之間的鍵長(zhǎng)dW?D會(huì)逐漸增加.

圖1 (a) VA (VIIA)和(b) TM 元素替位摻雜單層WSeTe 的俯視圖(上)和側(cè)視圖(下)及其布里淵區(qū)和高對(duì)稱點(diǎn)示意圖;(c) 4 × 4 的單層WSeTe 超胞的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1.(a), (b) The top view (top) and the side view (bottom) of the substitutionally doped monolayer WSeTe of VA (VIIA) and TM elements, as well as the schematic diagram of Brillouin zone and high symmetry points; (c) the energy band structure of 4 × 4 monolayer WSeTe supercell.

VIIA 元素替位摻雜單層WSeTe 時(shí)由于鹵族元素最外層比Se 原子多了一個(gè)電子, 因此鹵族元素替位摻雜WSeTe 相當(dāng)于引入了電子摻雜并且能帶中的費(fèi)米能級(jí)上移到了原本導(dǎo)帶底的位置使得材料變?yōu)閚 型半導(dǎo)體.圖2(a)中使用PBE + SOC方法得到的摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)仍然保留了較寬的禁帶, 只有導(dǎo)帶底K點(diǎn)附近較窄的區(qū)域穿過(guò)費(fèi)米能級(jí).通過(guò)對(duì)比Cl, Br, I 摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn), 隨著原子序數(shù)的增大, 加入SOC 得到的能帶中最高占據(jù)態(tài)(最低未占據(jù)態(tài))會(huì)略微上(下)移, 減小禁帶寬度.從單個(gè)原子的投影態(tài)密度(PDOS)圖2(d)可以看出, 費(fèi)米能級(jí)附近能帶主要來(lái)源于材料本身W 原子的貢獻(xiàn).由于摻雜濃度較低且摻雜原子對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近能帶貢獻(xiàn)較小, 不同的鹵族元素?fù)诫s時(shí)能帶結(jié)構(gòu)并沒有明顯的變化.為了了解VIIA 元素?fù)诫s過(guò)程中電荷的轉(zhuǎn)移情況,計(jì)算了它們的差分電荷密度圖, 從圖2(e)可以發(fā)現(xiàn), 電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在鹵族原子和與其最近鄰的3 個(gè)W 原子中, 并且與摻雜原子最近鄰的3 個(gè)W 原子轉(zhuǎn)移的電荷是完全相同的, 而Se 原子和Te 原子以及其他位置的W 原子在鹵族元素替位摻雜前后并沒有發(fā)生比較明顯的電荷轉(zhuǎn)移.

VA 元素?fù)诫s單層WSeTe 時(shí)由于氮族元素最外層比Se 原子少了一個(gè)電子, VA 元素替位摻雜單層WSeTe 相當(dāng)于引入了空穴摻雜并且能帶中的費(fèi)米能級(jí)向下移動(dòng)到了原本價(jià)帶頂?shù)奈恢檬沟貌牧献優(yōu)閜 型半導(dǎo)體.通過(guò)對(duì)比圖3 的能帶結(jié)構(gòu)可以看出, N, P 原子替位摻雜單層WSeTe 時(shí)費(fèi)米能級(jí)附近的能帶更加局域, 在WSeTe 的禁帶中引入了雜質(zhì)能級(jí).如圖3(b)和圖3(d)所示, 通過(guò)計(jì)算單個(gè)原子的PDOS 發(fā)現(xiàn), 在費(fèi)米能級(jí)附近摻雜原子對(duì)能帶的貢獻(xiàn)隨著原子序數(shù)的增大而減小, 因此N, P 摻雜單層WSeTe 得到的能帶在費(fèi)米能級(jí)附近雜化現(xiàn)象更強(qiáng), 而As, Sb 原子摻雜單層WSeTe由于雜化現(xiàn)象較弱得到的能帶與本征的單層WSeTe 能帶結(jié)構(gòu)在價(jià)帶頂差異較小, 盡管如此我們?nèi)匀豢梢钥吹綄?duì)于加入SOC 的能帶, As, Sb 原子摻雜對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)尤其是價(jià)帶頂?shù)腞ashba自旋劈裂仍然產(chǎn)生了很大的影響.對(duì)于單個(gè)原子而言, Sb 摻雜單層WSeTe 時(shí)費(fèi)米能級(jí)附近的能帶主要來(lái)源于W 原子和摻雜原子的貢獻(xiàn); 而對(duì)于原子序數(shù)較小的N 摻雜單層WSeTe, 在費(fèi)米能級(jí)附近Se 原子和Te 原子對(duì)能帶也具有相當(dāng)大的貢獻(xiàn).

圖2 (a), (b), (c) Cl, Br, I 原子摻雜單層WSeTe 能帶結(jié)構(gòu)圖; (d) Br 原子摻雜單層WSeTe 中單個(gè)原子的投影態(tài)密度圖; (e) VIIA原子摻雜單層WSeTe 的差分電荷密度的俯視圖(上)和側(cè)視圖(下), 紅色代表等值面0.01 a.u., 藍(lán)色代表等值面–0.01 a.u.Fig.2.(a), (b), (c) The WSeTe band structure of Cl, Br and I atom doped, respectively; (d) the project density of state for each single atom in monolayer WSeTe doped by Br atom; (e) the top view (top) and side view (bottom) of the differential charge density of a monolayer WSeTe doped with VIIA atoms, red represents the isosurface 0.01 a.u.and blue represents the isosurface–0.01 a.u..

圖3 (a), (b), (c), (d) N, P, Sb, As 摻雜單層WSeTe 的能帶結(jié)構(gòu)圖和單個(gè)原子的PDOS 圖; (e) VA 原子摻雜單層WSeTe 的差分電荷密度的俯視圖(上)和側(cè)視圖(下), 紅色代表等值面0.01 a.u., 藍(lán)色代表等值面–0.01 a.u.Fig.3.(a), (b), (c), (d) The band structure diagram of N, P, Sb and As doped single-layer WSeTe and the PDOS diagram of a single atom, respectively; (e) the top view (top) and side view (bottom) of the differential charge density of a monolayer WSeTe doped with VA atoms, red represents the isosurface 0.01 a.u and blue represents the isosurface –0.01 a.u..

為了更加直觀地了解電荷的轉(zhuǎn)移情況, 計(jì)算了VA 元素?fù)诫s單層WSeTe 的差分電荷密度.如圖3(e)所示, VA 元素?fù)诫s二維WSeTe 時(shí)電荷轉(zhuǎn)移不僅僅只發(fā)生在VA 原子和與其最鄰近的3 個(gè)W 原子之間, 其他的W 原子和Te 原子也有一部分會(huì)發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移, 這是由于鹵族原子電負(fù)性較強(qiáng), 與最鄰近的過(guò)渡原子吸引電子能力差距較大且最外層電子達(dá)到飽和狀態(tài)需要的電子數(shù)少, 最近鄰的W 原子能夠提供鹵族原子所需的電子數(shù)因此電荷轉(zhuǎn)移較為集中; 而氮族元素的電負(fù)性較弱,與過(guò)渡原子吸引電子能力的差距較小且最外層電子達(dá)到飽和狀態(tài)需要的電子數(shù)多, 最近鄰的W 原子不能提供氮族原子所需的電子數(shù), 因此各原子間的電荷轉(zhuǎn)移較為分散.同時(shí)可以觀察到遠(yuǎn)離摻雜原子區(qū)域的電荷轉(zhuǎn)移并不是發(fā)生在不同原子之間的,而是從原子的一側(cè)轉(zhuǎn)移到相反的另一側(cè), 電荷分布產(chǎn)生了一定的極化, 但單個(gè)原子本身總的電荷數(shù)量并沒有明顯的變化.

研究了VIIA (VA)非金屬元素替位摻雜對(duì)G點(diǎn)附近Rashba 自旋劈裂強(qiáng)度的影響, 通常在Rashba 自旋劈裂效應(yīng)中決定自旋劈裂強(qiáng)度的Rashba 常數(shù)被定義為

在圖2(a)的示意圖中ER為自旋劈裂能量,kR為偏移動(dòng)量.由于單層WSeTe 在導(dǎo)帶底R(shí)ashba自旋劈裂較小, 主要考慮其價(jià)帶頂?shù)腞ashba 自旋劈裂.如圖1(c)所示, 通過(guò)對(duì)比加入SOC 和不加入SOC 的能帶結(jié)構(gòu), 可以看到WSeTe 價(jià)帶頂?shù)哪軒Ъ尤隨OC 之后在G點(diǎn)劈裂成了兩條能帶.由于Rashba 常數(shù)對(duì)布里淵區(qū)的方向選擇并不敏感[37], 使用G—K方向來(lái)計(jì)算α, 計(jì)算的結(jié)果顯示在表1 中.

從圖1(c)和圖2 可以看出, 當(dāng)VIIA 元素替位摻雜WSeTe 時(shí),G點(diǎn)附近價(jià)帶頂處的能帶與本征的WSeTe 相同都是由兩條開口向下的拋物線組成的; 而從圖3(a)和圖3(c)可看出, VA 元素替位摻雜WSeTe 時(shí),G點(diǎn)附近價(jià)帶頂處的能帶是由兩條開口向上的拋物線組成的.這是由于VA 元素?fù)诫s后價(jià)帶頂?shù)哪軒Ь哂休^強(qiáng)的雜化, 價(jià)帶頂G點(diǎn)附近的自旋劈裂是雜質(zhì)原子與過(guò)渡原子之間的SOC所引起的, 這種SOC 強(qiáng)度隨氮族元素原子序數(shù)的增加而增強(qiáng).VIIA 元素替位摻雜WSeTe 時(shí)摻雜的鹵族元素對(duì)價(jià)帶頂幾乎沒有貢獻(xiàn), 因此VA 元素替位摻雜WSeTe 時(shí)Rashba 常數(shù)α隨原子序數(shù)的變化幅度遠(yuǎn)大于VIIA 元素替位摻雜.從表1 可以發(fā)現(xiàn), VIIA 元素替位摻雜WSeTe 時(shí)Rashba 常數(shù)α隨著摻雜原子的原子序數(shù)的增大而增大, 這是由于同一主族元素隨著原子序數(shù)的增大摻雜原子得到的電子數(shù)目會(huì)相應(yīng)減少, W 原子保留的電子數(shù)目增加并且價(jià)帶頂G點(diǎn)附近的Rashba 自旋劈裂主要是由W 原子貢獻(xiàn), 因此會(huì)增大Rashba 常數(shù)α,當(dāng)然這也是VA 元素替位摻雜WSeTe 時(shí)Rashba常數(shù)α隨著摻雜原子的原子序數(shù)的增大而增大的原因.當(dāng)考慮電負(fù)性時(shí), 會(huì)發(fā)現(xiàn)原子序數(shù)小具有較強(qiáng)電負(fù)性的原子摻雜在電負(fù)性強(qiáng)的Se 原子一側(cè)時(shí), 理論上會(huì)增強(qiáng)兩側(cè)的電負(fù)性的差異從而增強(qiáng)Rashba SOC 強(qiáng)度, 但得到的結(jié)果卻恰恰相反.這說(shuō)明原子序數(shù)增大以及電荷轉(zhuǎn)移對(duì)Rashba SOC強(qiáng)度的影響要大于電負(fù)性的變化產(chǎn)生的影響.從之前報(bào)道的Mo(W)SeTe 中的Rashba SOC 強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Mo(W)STe[38]中也能得到相似的結(jié)論.

3.2 過(guò)渡金屬元素替位摻雜單層WSeTe

用V, Cr, Mn 等本身具有磁性的元素完全取代Janus 過(guò)渡金屬硫族化合物的Mo(W)原子會(huì)產(chǎn)生較大的自旋極化和較高的居里溫度[38], 但這些材料都是金屬或半金屬性質(zhì)不利于半導(dǎo)體器件的應(yīng)用.因此我們想通過(guò)部分摻雜過(guò)渡金屬元素來(lái)保留材料的半導(dǎo)體性質(zhì)并獲得較好的磁性和自旋極化性質(zhì).在超胞中替位摻雜過(guò)渡金屬元素結(jié)構(gòu)上仍然保持原本的對(duì)稱性, 優(yōu)化的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定具有低的形成能.

計(jì)算了Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 過(guò)渡金屬元素替位W 原子摻雜單層WSeTe 的能帶結(jié)構(gòu), 從圖4可以看出, 價(jià)帶頂自旋方向相反的電子產(chǎn)生了能谷極化現(xiàn)象, 從表2 可以發(fā)現(xiàn), Cr, Mn, V 元素?fù)诫s會(huì)產(chǎn)生較大的能谷極化.以Ti 摻雜為例, 過(guò)渡金屬摻雜在圖1 中的高對(duì)稱點(diǎn)K和K'谷處對(duì)自旋相同的電子產(chǎn)生相同的自旋劈裂能量, 而SOC 在K和K'谷處對(duì)自旋相同的電子產(chǎn)生相反的自旋劈裂能量, 使得SOC增加了K谷的自旋劈裂能量,減小了K'谷的自旋劈裂能量, 所以K谷的自旋劈裂大于K'谷[39].其中摻雜Ti, V 元素會(huì)導(dǎo)致體系由半導(dǎo)體向金屬的轉(zhuǎn)變, 摻雜Co, Cr, Mn, Fe 元素不會(huì)導(dǎo)致材料的半導(dǎo)體性質(zhì)發(fā)生變化, 但Co,Mn, Fe 元素?fù)诫s后的能帶具有極小的帶隙(小于20 meV), 不過(guò)可以通過(guò)調(diào)控費(fèi)米能級(jí)或帶隙的方法使材料變?yōu)榘虢饘倩驅(qū)拵栋雽?dǎo)體, 從而獲得更好的應(yīng)用前景.而Cr 元素?fù)诫sWSeTe 由于其很好地保留了WSeTe原本的半導(dǎo)體性質(zhì)并且具有較大的能谷極化, 在自旋電子器件領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景, 遺憾的是Cr 元素?fù)诫sWSeTe 能帶的價(jià)帶頂僅僅在布里淵區(qū)K點(diǎn)附近很小的區(qū)域有自旋極化向下的電子.Ti, V 元素?fù)诫s的體系雖然是金屬性質(zhì)但在最高軌道占據(jù)態(tài)的K和K'點(diǎn)周圍大范圍內(nèi)全部由自旋向下(上)的電子所占據(jù), 擁有大量可調(diào)控的自旋電子.除了能谷極化現(xiàn)象外, 由于過(guò)渡元素的摻雜破壞了原本的周期性勢(shì)場(chǎng), Cr,Mn, Fe 元素?fù)诫s單層WSeTe 會(huì)在原本的禁帶中產(chǎn)生自旋電子完全極化向下的雜質(zhì)能級(jí), 雜質(zhì)能級(jí)之下的能帶是由自旋極化向上的電子構(gòu)成, 可以通過(guò)外加電場(chǎng)等方式調(diào)控費(fèi)米能級(jí)位置來(lái)達(dá)到自旋翻轉(zhuǎn)的效果, 這對(duì)自旋電子的調(diào)控具有重要意義.

表1 未摻雜體系的Se 原子或VA (VIIA)摻雜原子和W 原子之間的鍵長(zhǎng) d W?D 、體系形成能 E f 、摻雜原子得到的電荷數(shù) Δ Q 以及Rashba 常數(shù)αTable 1.Bond length d W?D between VA (VIIA) doped atoms or Se atoms in an undoped system and W atoms, binding energy E f , the number of charges obtained by doping atoms Δ Q and Rashba constant α.

表2 摻雜原子與Se (Te) 原子之間的鍵長(zhǎng) d Se?D ( d Te?D )、結(jié)合能 Ef 、能谷極化的大小 Δ EK?K′ 及體系總的磁矩MtotalTable 2.Bond length d Se?D(dTe?D) between doped and Se (Te) atoms, binding energy E f , energy valley polarization ΔEK?K′ and total magnetic moment M total.

圖4 3d 過(guò)渡金屬元素?fù)诫s單層WSeTe 的能帶圖, 自旋在z 軸方向的期望值 〈 Sz〉 的正負(fù)分別用紅色和藍(lán)色來(lái)表示, 〈 Sz〉 絕對(duì)值的大小用點(diǎn)的大小來(lái)表示; 所有的能帶經(jīng)過(guò)平移使費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊, 同時(shí)費(fèi)米能級(jí)固定在0 eV 處Fig.4.Band diagram of 3d transition metal elements doped monolayer WSeTe.The positive and negative values of the expected value 〈 Sz〉 of the spin in the z-axis direction are represented by red and blue respectively, and the magnitude of the absolute value of 〈 Sz〉 is represented by the magnitude of the points.The spin projection along z-direction is depicted by the magnitude of the point.All the bands are shifted to align the Fermi level which is fixed at 0 eV.

由于Ti, V 元素金屬性較強(qiáng)使得Ti, V 元素?fù)诫s的體系表現(xiàn)為明顯的金屬性, 而Co, Cr, Mn,Fe 元素?fù)诫s體系仍為半導(dǎo)體性質(zhì).Co 元素?fù)诫s時(shí)產(chǎn)生的磁矩主要沿面內(nèi)方向, 因此體系的能谷劈裂程度很小.Cr 元素?fù)诫s時(shí)摻雜的Cr 原子具有3μB的磁矩, 但被其附近的原子所產(chǎn)生的自旋方向相反的磁矩抵消, 體系總磁矩為0, 因此Cr 摻雜時(shí)體系仍具有能谷劈裂現(xiàn)象.Fe 元素?fù)诫s時(shí)雜質(zhì)能級(jí)穿過(guò)了價(jià)帶頂, 破壞了能谷極化現(xiàn)象.能谷劈裂是體系本身的自旋劈裂與摻雜原子引入的磁性共同作用的結(jié)果, 不同體系中能量較高(低)的能谷由不同自旋占據(jù), 僅僅是由于體系磁矩沿面外的方向不同, 通過(guò)外加z方向的磁場(chǎng)可以改變體系磁矩沿面外的方向, 從而翻轉(zhuǎn)高(低)能谷的電子自旋.

由于過(guò)渡金屬元素替位摻雜單層WSeTe 破壞了材料原本的時(shí)間反演對(duì)稱性, 在表2 中Ti, V,Mn, Fe, Co 原子替位摻雜WSeTe 都產(chǎn)生了一定的磁矩.由于Ti 和V 原子摻雜WSeTe 是金屬性質(zhì), 費(fèi)米能級(jí)附近具有巡游的3d 電子, 這部分電子對(duì)磁矩也有貢獻(xiàn), 使得產(chǎn)生的總磁矩不是整數(shù),分別為1.46 和0.94μB.Cr 與W 原子由于電子結(jié)構(gòu)的相似, 替位摻雜不產(chǎn)生磁矩, 在對(duì)磁矩組成部分的分析發(fā)現(xiàn), 磁矩主要來(lái)源于摻雜原子和材料本身W 原子未填滿的d 軌道電子.

4 結(jié) 論

通過(guò)以DFT 為基礎(chǔ)的VASP 軟件包計(jì)算了VA (VIIA)非金屬元素替位Se 原子以及3d 過(guò)渡金屬元素替位W 原子摻雜單層WSeTe 超胞對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響.VA (VIIA)非金屬元素替位Se 元素?fù)诫s單層WSeTe 由于引入了空穴(電子)摻雜,使得費(fèi)米能級(jí)下移(上移), 材料變?yōu)閜 (n)型半導(dǎo)體.Ti, V 元素替位摻雜會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體-金屬的轉(zhuǎn)變, 替位摻雜Cr, Co, Mn, Fe 元素不會(huì)導(dǎo)致材料的半導(dǎo)體性質(zhì)發(fā)生變化, 但Co, Mn, Fe 元素?fù)诫s后的帶隙小于20 meV.VIIA (VA)非金屬元素和3d 過(guò)渡金屬元素?fù)诫s單層WSeTe 不會(huì)對(duì)材料的幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生巨大的影響.由于電荷轉(zhuǎn)移以及VA 摻雜原子在價(jià)帶頂?shù)哪軒щs化現(xiàn)象, VIIA(VA)非金屬元素?fù)诫s時(shí)對(duì)于同一主族元素, 價(jià)帶頂?shù)腞ashba 自旋劈裂強(qiáng)度隨著摻雜原子的原子序數(shù)的增大而增大.3d 過(guò)渡金屬元素替位摻雜單層WSeTe 具有明顯的自旋極化現(xiàn)象, 在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了能谷極化并引入磁性, Cr, Mn, Fe 元素?fù)诫s單層WSeTe 在禁帶中產(chǎn)生了自旋電子完全極化的雜質(zhì)能帶, 在自旋電子器件方面可能有潛在的應(yīng)用價(jià)值.研究結(jié)果對(duì)系統(tǒng)地理解單層WSeTe摻雜模型的性質(zhì)有重要意義, 可以為基于單層WSeTe 的電子器件設(shè)計(jì)提供理論參考.