金納米雙球系統(tǒng)的高靈敏光學(xué)傳感與其消光系數(shù)及局域場增強(qiáng)之關(guān)聯(lián)*

夏文飛 陳劍鋒 龍利 李志遠(yuǎn)

(華南理工大學(xué)物理與光電學(xué)院, 廣州 510641)

1 引 言

當(dāng)入射光與金屬納米顆粒相互作用時(shí), 由于金屬內(nèi)部自由電子的集體振蕩, 局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)模式將被激發(fā)[1?4].金屬納米顆粒的LSPR 模式對電磁場有強(qiáng)烈的約束和增強(qiáng)作用, 使其成為納米科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn), 已在許多場景中得到了應(yīng)用.例如在光學(xué)領(lǐng)域, 它們被用來實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)[5]和拉曼增強(qiáng)[6?14], 使新的非線性光學(xué)過程成為可能[15,16], 還可以用來制造新型亞波長光學(xué)設(shè)備, 如納米激光器[17?19].在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域, 可利用表面等離子體共振峰的移動(dòng)和表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)來開發(fā)新的診斷方法[20?23].另外, 在傳感研究領(lǐng)域,也可利用表面等離子體共振峰對介電環(huán)境和金屬納米顆粒的幾何參數(shù)的高敏感性來制造具有超快響應(yīng)和超高靈敏度的光學(xué)傳感器件[24?30].

金屬納米顆粒在表面等離子體共振頻率下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的消光效應(yīng)和場增強(qiáng)效應(yīng)[31?33], 而其光學(xué)響應(yīng)依賴于金屬納米顆粒的形狀、大小、成分和結(jié)構(gòu)[34].利用偏振共振同步光譜技術(shù), 可對不同尺寸和形狀的金納米顆粒的消光、吸收、散射光譜和散射退極化光譜進(jìn)行定量研究.偏振共振同步光譜技術(shù)是利用常規(guī)熒光分光計(jì)獲取對應(yīng)光譜, 該分光計(jì)配有一個(gè)激發(fā)線偏振器和一個(gè)檢測線偏振器, 由于共振激發(fā)和探測是在光譜采集過程中保持激發(fā)與探測波長相同的情況下進(jìn)行測量, 因此也叫同步光譜技術(shù)[35].為了適應(yīng)不同研究領(lǐng)域與應(yīng)用場景的需求, 人們利用化學(xué)方法生成了不同形狀的金屬納米顆粒(包括納米球、納米棒和納米立方體等[36?40])來改變金屬納米顆粒LSPR 模式以調(diào)控其光學(xué)響應(yīng).例如, 有學(xué)者研究了單金納米立方體與單金納米球的LSPR 譜, 發(fā)現(xiàn)金納米立方體比相同大小的金納米球表現(xiàn)出更高的折射率敏感性[41].最近, 研究者們還發(fā)現(xiàn)將兩個(gè)或多個(gè)金納米顆粒緊密放置時(shí), 金納米顆粒間的局部表面等離子體在互相靠近時(shí)會(huì)強(qiáng)烈耦合, 產(chǎn)生巨大的電磁場增強(qiáng), 為單分子拉曼檢測提供有效的途徑[6?14].同時(shí), 等離激元耦合可以產(chǎn)生一系列特殊的等離激元模式, 例如高場增強(qiáng)低消光共振模[42]、異常SPR 共振模式[43]和Fano 共振等[44?47].可見, 單/雙金納米顆粒系統(tǒng)可謂金屬納米顆粒表面等離激元研究領(lǐng)域中最為基本的結(jié)構(gòu), 蘊(yùn)含著豐富的物理并可能產(chǎn)生更加廣泛的應(yīng)用, 因此, 系統(tǒng)地研究單/雙金納米顆粒系統(tǒng)可為研究復(fù)雜金納米顆粒系統(tǒng)中光與物質(zhì)相互作用新物理和新應(yīng)用提供有益指導(dǎo).

應(yīng)用時(shí)域有限差分(finite-difference timedomain, FDTD)方法, 本文研究了單/雙金納米球系統(tǒng)中的光學(xué)響應(yīng)、LSPR 和局域場增強(qiáng)特性, 比較兩者的光學(xué)傳感能力及局域場增強(qiáng)幅度, 揭示調(diào)控其光學(xué)響應(yīng)的物理機(jī)理.首先研究單金納米球的消光譜、共振譜及其近場分布, 求解LSPR 的共振波長與背景折射率間的定量關(guān)系, 并給出物理解釋.接著研究不同間隙的雙金納米球系統(tǒng)在不同折射率背景下的光學(xué)響應(yīng), 并探究同一間隙下不同背景折射率以及同一折射率背景下不同間隙對消光譜、共振譜以及近場分布的影響, 最后分析光學(xué)傳感能力與局域場增強(qiáng)及消光幅度間的密切聯(lián)系, 揭示調(diào)控光與金納米球結(jié)構(gòu)相互作用的物理機(jī)理.

2 單金納米球系統(tǒng)

首先采用FDTD 法計(jì)算消光譜、共振波譜及近場分布來研究不同折射率背景下單金納米球系統(tǒng)的光學(xué)響應(yīng), 模型如圖1(a)所示.消光系數(shù)Qext表示為其中aeff是有效半徑(這里即金納米球的半徑),Cext是金納米球消光截面.歸一化場分布為|E|/|E0|, 其中|E0|是入射光振幅,|E|是金納米球結(jié)構(gòu)周圍的局域電場振幅.值得指出的是, 本文所有近場分布圖像, 均為歸一化場|E|/|E0|的分布圖像.金納米球半徑r= 50 nm,本文所用金納米顆粒的介電常數(shù)均取自實(shí)驗(yàn)結(jié)果[48].設(shè)定入射光沿水平(y軸)方向入射, 偏振方向沿垂直(z軸)方向.為保證計(jì)算結(jié)果收斂且精確, 仿真過程中網(wǎng)格精度被設(shè)置為1 nm × 1 nm ×1 nm, 該網(wǎng)格單元尺寸遠(yuǎn)小于金納米球半徑以及共振波長.

圖1 單/雙金納米球系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖和入射光波矢及其偏振方向 (a)單金納米球; (b)雙金納米球Fig.1.Schematic diagram of the structure of the single/double metal nanosphere system and the incident light wave vector and its polarization direction: (a) Single gold nanosphere; (b) double gold nanosphere.

當(dāng)背景折射率n=1.0 時(shí), 其消光譜中在波長λ=521 nm處存在一個(gè)局域表面等離激元共振峰(用λp表示共振峰處的波長), 其消光系數(shù)為Qext=4.9, 如圖2(a)所示, 這與米氏解析理論得到的結(jié)果是相符合的[49].接著將背景折射率從n=1.0 逐漸增大到n=1.3 , 變化幅度為 Δn=0.3 , 可以看到共振峰逐漸向右紅移, 波長從λp=521 nm 移到λp=564 nm , 紅移寬度為 Δλp=43 nm.另外, 在共振峰紅移過程中其消光系數(shù)也逐漸從Qext=4.9增強(qiáng)到Qext=7.4.為了研究共振峰波長與背景折射率之間的關(guān)系, 提取了圖2(a)中不同背景折射率下的共振峰波長, 如圖2(b)所示.通過擬合曲線可以看到, 共振峰波長隨背景折射率的增大呈近線性紅移.

圖2 單金納米球系統(tǒng)的消光譜、共振波長和電場分布 (a)不同背景折射率下的消光譜; (b)共振波長與背景折射率的關(guān)系;(c) n = 1.0 時(shí)電場分布; (d) n = 1.3 時(shí)電場分布Fig.2.Extinction spectrum, resonance wavelength and electric field distribution of the single metal nanosphere system: (a) Extinction spectrum for different n; (b) relation between resonance wavelength and n; (c) electric field for n = 1.0; (d) electric field for n = 1.3.

單金納米球系統(tǒng)中共振峰隨折射率增大而發(fā)生紅移的現(xiàn)象可以用Drude 模型[50]來解釋.根據(jù)Drude 模型, 材料介電常數(shù)實(shí)部和虛部分別為其中ωp為等離子體頻率,τ為弛豫時(shí)間.根據(jù)Fr?hlich 共振條件 R e(ε)+2εm=0 (其中背景介質(zhì)的介電常數(shù)εm=n2), 得 到?2εm, 進(jìn)一步化簡為背景折射率n與共振頻率ω呈反比關(guān)系, 當(dāng)背景折射率n增大時(shí), 共振頻率ω則減小, 即共振峰紅移.另外, 當(dāng)n=1.0 , 1.1 , 1.2 , 1.3 時(shí), 平均局域場增強(qiáng)因子分別為1.35, 1.47, 1.59, 1.84.圖2(c)和圖2(d)分別給出了背景折射率n=1.0 和n=1.3時(shí)金納米球的近場分布.可以看到,n=1.3 時(shí)的表面場局域效應(yīng)遠(yuǎn)好于n=1.0 時(shí)的表面場局域效應(yīng).因此背景折射率的增大導(dǎo)致了金納米球表面局域場的增強(qiáng), 進(jìn)而使得金納米球的消光系數(shù)增大.

3 雙金納米球系統(tǒng)

接著研究半徑均為r= 50 nm 的雙金納米球系統(tǒng), 結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示.入射平面波傳播方向垂直于雙球中心連線方向, 而偏振方向則與之平行.需要強(qiáng)調(diào)的是, 本文關(guān)注的是光學(xué)傳感問題, 實(shí)際實(shí)驗(yàn)中一般采用擴(kuò)展光束進(jìn)行照明, 近似于平面光照明, 這不同于常規(guī)顯微拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中需要采用高數(shù)值孔徑物鏡進(jìn)行聚焦激發(fā).納米球的體積為V, 把雙球系統(tǒng)等效為球體可得到有效半徑aeff=這樣消光系數(shù)可表示為Qext=其中Cext是金納米球消光截面.我們知道這樣的電磁場配置可有效地激發(fā)雙金球的納米間隙等離激元共振模式, 從而產(chǎn)生巨大的局域場增強(qiáng)效應(yīng)[6?14].在計(jì)算雙金納米球系統(tǒng)光學(xué)響應(yīng)的過程中, 采用的網(wǎng)格精度為0.1 nm × 0.1 nm ×0.1 nm, 該網(wǎng)格尺寸遠(yuǎn)小于金納米球半徑、雙金納米球最小間隙以及共振波長, 這保證了計(jì)算結(jié)果的收斂性及準(zhǔn)確性.另外, 由于等離激元雜化解析理論適用于定性地描述雙金納米球耦合系統(tǒng)中的共振峰劈裂等行為[51], 而對于更為精細(xì)的電磁場增強(qiáng)因子及局域場分布通常無法給出精確結(jié)果, 因此本文仍采用嚴(yán)格電磁場數(shù)值計(jì)算方法來求解雙金納米球系統(tǒng)的光學(xué)響應(yīng).

圖3 不同間距雙金納米球系統(tǒng)在不同背景折射率下的消光譜 (a) w = 2 nm; (b) w = 5 nm; (c) w = 10 nm; (d) w = 20 nmFig.3.Extinction spectrum of the bimetallic nanosphere system with different spacing under different n: (a) w = 2 nm; (b) w =5 nm; (c) w = 10 nm; (d) w = 20 nm.

當(dāng)雙金納米球間隙w= 2 nm 時(shí), 不同折射率背景下的消光譜如圖3(a)所示, 可看到當(dāng)背景折射率由n= 1.0 增大到n= 1.3 時(shí), 共振波長從λp=617 nm 紅移至λp=733 nm , 紅移量 Δλp=116 nm.而消光系數(shù)隨背景折射率增大則是先增大后減小,當(dāng)背景折射率由n= 1.0 增大到n= 1.15 時(shí), 消光系數(shù)從Qext=11.2 逐漸增大至Qext=11.7 ; 當(dāng)背景折射率繼續(xù)增大至n= 1.3 時(shí), 消光系數(shù)減小至Qext=11.5.與單金納米球系統(tǒng)不同的是, 雙金納米球系統(tǒng)可以通過改變雙球間隙來調(diào)控光學(xué)響應(yīng).圖3(b)給出了雙球間隙為5 nm 的雙金納米球系統(tǒng)在不同背景折射率下的消光譜.可以看到, 當(dāng)背景折射率由1.0 增大至1.3 時(shí), 共振波長從634 nm紅移至763 nm, 紅移量大于間隙為2 nm 的雙金納米球系統(tǒng), 達(dá)到129 nm.而消光系數(shù)雖也是先增后減, 從12.8 (n=1.0 )增加至13.0 (n=1.1 )后減小到12.7 (n=1.3 ), 但整體消光系數(shù)仍要高于間隙為2 nm 的雙金納米球系統(tǒng).繼續(xù)增大雙金納米球的間隙至10 nm, 結(jié)果如圖3(c)所示, 共振波長從593 nm 移動(dòng)到701 nm, 紅移量為Δλp=108 nm , 消光系數(shù)則是先從10.5 (n=1.0 )增加到10.9 (n=1.1 ), 而后減小至10.8 (n=1.3 ); 相較于w= 5 nm 的雙金納米球系統(tǒng), 其共振峰紅移量與消光系數(shù)均明顯地減小.進(jìn)一步調(diào)節(jié)間隙至20 nm, 共振波長從571 nm 移至663 nm, 紅移量Δλp=92 nm, 消光效率也從8.5 一直增加到9.5,如圖3(d)所示, 此時(shí)共振峰紅移量與消光效率均低于間隙為10 nm 的情況.

可以看到, 在四種不同間隙的雙金納米球系統(tǒng)中, 增大背景折射率均會(huì)使得共振峰發(fā)生紅移, 但紅移量并不相同, 呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢, 即 Δλp=116 nm (w= 2 nm), Δλp=129 nm (w=5 nm), Δλp=108 nm (w= 10 nm),Δλp=92 nm(w= 20 nm).在同一折射率背景下, 增大間隙會(huì)使得共振峰波長先紅移再藍(lán)移, 例如, 背景折射率為1.0 時(shí),λp=617 nm (w= 2 nm),λp=634 nm(w= 5 nm),λp=593 nm (w= 10 nm),λp=571 nm(w= 20 nm).另外可以看到,w= 5 nm 時(shí)不同折射率情況下的消光系數(shù)明顯高于其他三種情況, 這意味著入射光與雙金納米球系統(tǒng)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用, 使得雙金納米球間發(fā)生強(qiáng)烈能量局域, 導(dǎo)致消光系數(shù)顯著增大.

圖4 空氣中雙金納米球系統(tǒng)在共振頻率處的近場分布 (a) w = 2 nm (λp = 616 nm); (b) w = 5 nm (λp = 634 nm); (c) w =10 nm (λp = 594 nm); (d) w = 20 nm (λp = 571 nm)Fig.4.Near-field distribution of the bimetallic nanosphere system in the air at the resonance frequency: (a) w = 2 nm (λp =616 nm); (b) w = 5 nm (λp = 634 nm); (c) w = 10 nm (λp = 594 nm); (d) w = 20 nm (λp = 571 nm).

進(jìn)一步在圖4 中給出了背景折射率為1.0 時(shí)不同間隙的雙金納米球系統(tǒng)在共振頻率處的近場分布.可以看到, 當(dāng)w= 2 nm 時(shí), 雙金納米球間隙中心區(qū)域存在一個(gè)“強(qiáng)熱點(diǎn)”, 局域場增強(qiáng)因子為216, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于圖1(c)中的單金納米球系統(tǒng)的局域場增強(qiáng)因子(約為6.5).因此, 入射光除了可以在單金納米球中激發(fā)LSPR 模式以產(chǎn)生局域場增強(qiáng)外, 金納米球與球之間的局域場在相互靠近的過程中也會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈耦合, 使得局域場被進(jìn)一步劇烈增強(qiáng).因此, 當(dāng)間隙增大至5 nm 時(shí), 由于雙金納米球間表面局域場的耦合作用減弱, 使其局域場增強(qiáng)因子迅速減小至80.

另外發(fā)現(xiàn), 雖然間隙為2 nm 的雙金納米球系統(tǒng)的局域場增強(qiáng)因子要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于間隙為5 nm 的雙金納米球系統(tǒng)的局域場增強(qiáng)因子, 但通過圖3 可以看到其消光系數(shù)(Qext=11.2 )卻小于間隙為5 nm 的雙金納米球系統(tǒng)的消光系數(shù)(Qext=12.8 ).這一結(jié)果表明, 不同于單金納米球系統(tǒng), 在雙金納米球系統(tǒng)中消光系數(shù)與局域場增強(qiáng)因子并不是呈正相關(guān)關(guān)系.間隙為2 nm 的雙金球系統(tǒng)中的近場模式展現(xiàn)出高局域場增強(qiáng)系數(shù)、低消光系數(shù)的特性, 這種特殊的近場模式是由于該近場模式的電場在雙金納米球間隙中有限的區(qū)域內(nèi)高度局域化, 導(dǎo)致了非常強(qiáng)的局域場增強(qiáng), 但受限于局域場增強(qiáng)的體積, 其消光系數(shù)沒有想象中的那么大, 而是受到了一定程度的抑制, 以至于小于間隙為5 nm 的雙金納米球系統(tǒng).繼續(xù)增大雙金納米球系統(tǒng)的間隙至10 nm, 局域場增強(qiáng)因子減小至39.3, 隨著間隙進(jìn)一步增大至20 nm, 局域場增強(qiáng)因子降至20.7.這意味著此時(shí)繼續(xù)增大雙金納米球間隙會(huì)導(dǎo)致雙金納米球間局域場的耦合作用減弱, 使得系統(tǒng)的場增強(qiáng)作用迅速降低.

圖5 不同間隙的雙金納米球系統(tǒng) (a) LSPR 共振波長λp 與背景折射率n 的關(guān)系; (b)消光譜; (c)共振峰處的最大場增強(qiáng)因子γ; (d)共振峰處的消光系數(shù)Fig.5.Bimetallic gold nanosphere system with different w: (a) Relationship between λp and background index n; (b) extinction spectrum; (c) maximum field enhancement for resonance peak; (d) extinction for resonance peak.

為進(jìn)一步研究不同間隙的雙金納米球系統(tǒng)中共振峰波長λp與背景折射率n、共振峰波長λp與消光系數(shù)Qext之間的關(guān)系, 提取了圖3 中不同間隙下的共振峰波長與其消光譜, 如圖5(a)和5(b)所示.可以看到, 在同一背景折射率下, 增大雙金納米球間隙, 其共振峰均呈現(xiàn)先紅移再藍(lán)移現(xiàn)象;而在同一間隙寬度下, 共振峰波長隨折射率變化均呈近線性關(guān)系.接著, 定義背景折射率靈敏度Φ=Δλ/Δn, 以更直接地展現(xiàn)不同間隙的雙金納米球系統(tǒng)中共振峰的移動(dòng)對不同背景折射率的敏感程度.通過計(jì)算可以得到間隙為1, 2, 5, 10,20 nm 時(shí)對應(yīng)的靈敏度分別為298, 388, 432, 361,308 nm/RIU.可以看到, 間隙為5 nm 的雙金納米球系統(tǒng)對背景折射率的變化最為敏感, 此時(shí)共振峰波長紅移量最大.另外, 在共振峰波長λp與消光系數(shù)的關(guān)系圖5(d)可以看出, 隨著間隙的增大, 消光系數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢, 間隙為1,2, 5, 10, 20 nm 的雙金納米球系統(tǒng)的消光系數(shù)分別為7.3, 11.2, 12.8, 10.5, 8.6.可以看到, 隨著間隙的增大, 消光系數(shù)的變化趨勢與共振峰紅移量的變化趨勢是完全一致的, 在間隙為5 nm 時(shí)消光系數(shù)最大, 共振峰紅移量最寬, 對背景折射率的變化最為敏感; 而在間隙20 nm 時(shí)消光系數(shù)最小, 共振峰紅移寬度最窄, 這也意味著該系統(tǒng)對背景折射率變化的反應(yīng)最為遲鈍.因此, 雙金納米球系統(tǒng)的光學(xué)傳感靈敏度并不由局域場增強(qiáng)幅度直接決定, 而與系統(tǒng)消光系數(shù)有相似的變化行為.

為了更直觀地展示雙金納米球系統(tǒng)高靈敏光學(xué)傳感與局域場增強(qiáng)及消光系數(shù)之間的關(guān)系, 首先在圖5(c)中給出了不同間隙的雙金納米球系統(tǒng)中的最大局域場增強(qiáng)因子γ與背景折射率的關(guān)系.可以看到, 在同一背景折射率情況下, 隨著間隙逐漸減小, 系統(tǒng)的最大局域場增強(qiáng)因子均是逐漸增大.接著, 在圖5(d)中給出了不同間隙雙金納米球系統(tǒng)中的消光系數(shù)與背景折射率的關(guān)系.可以看到,在同一背景折射率情況下, 系統(tǒng)的消光系數(shù)均是先增大后減小, 變化趨勢與光學(xué)傳感靈敏度的變化趨勢有相似的行為.最后需要說明的是, 當(dāng)雙金納米球間隙約為1 nm 時(shí), 本文使用的FDTD 計(jì)算方法仍然適用; 但當(dāng)其間隙遠(yuǎn)小于1 nm 時(shí), 金屬中電子-電子之間的庫侖作用和泡利不相容原理使得納米結(jié)構(gòu)中的量子力學(xué)效應(yīng)顯現(xiàn)出來, 導(dǎo)致雙金納米球結(jié)構(gòu)的宏觀光學(xué)響應(yīng)顯著偏離經(jīng)典電磁理論預(yù)測[52], FDTD 計(jì)算方法便不再適用.

4 結(jié) 論

本文使用FDTD 法系統(tǒng)地研究了金納米單球和雙球系統(tǒng)在不同背景折射率下的消光譜、共振譜及近場分布.結(jié)果表明, 隨著背景折射率增大, 單球系統(tǒng)的局域表面LSPR 峰隨背景折射率的增大呈近線性紅移, 變化規(guī)律遵循Drude 模型.還研究了不同背景折射率下具有不同間隙的雙金納米球系統(tǒng)的光學(xué)響應(yīng).結(jié)果表明, 在同一間隙下, 隨著背景折射率增大, 共振峰依然呈近線性紅移; 而在同一背景折射率下, 在雙金納米球相互靠近過程中其LSPR 模式間會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈耦合效應(yīng), 使得間隙中的局域場劇烈增強(qiáng).但受限于有限的局域場增強(qiáng)體積, 窄間隙(例如2 nm)的雙金納米球系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生特殊的高局域場增強(qiáng)、低消光的共振模式, 從而在逐漸增大間隙的過程中, 可以觀察到共振峰先紅移再藍(lán)移的現(xiàn)象.另外, 2 nm 間隙的雙球系統(tǒng)其光學(xué)傳感能力和消光系數(shù)低于5 nm 間隙的雙球系統(tǒng).進(jìn)一步研究表明, 雙金納米球系統(tǒng)的光學(xué)傳感靈敏度并不由局域場增強(qiáng)幅度直接決定, 而與系統(tǒng)消光系數(shù)有相似的變化行為.以上研究結(jié)果提供了一個(gè)有效和靈活的優(yōu)化金納米球系統(tǒng)設(shè)計(jì)的新方案, 以滿足光學(xué)傳感和表面增強(qiáng)拉曼散射等方面的應(yīng)用.