低碳烷烴芳構化反應機理研究進展

吳冰峰， 王子健， 馬愛增， 于中偉， 代振宇

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

苯、甲苯和二甲苯混合物(簡稱BTX)是最具代表性的芳烴產(chǎn)品，作為重要的基礎有機化工原料已被廣泛應用于多種化工產(chǎn)品的制備過程中。大力發(fā)展芳烴生產(chǎn)符合傳統(tǒng)煉油企業(yè)由燃料型向化工型轉(zhuǎn)型的發(fā)展趨勢[1]。近年來，受下游產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的影響，中國對BTX的需求量逐年增加，雖然已大力推動芳烴生產(chǎn)，但仍有很大一部分供應缺口依賴進口補充[2]。

催化重整和蒸汽裂解是最主要的芳烴生產(chǎn)工藝，但它們均以石腦油作為原料，隨著原油劣質(zhì)化程度的加劇，石腦油資源變得愈發(fā)珍貴，這使得芳烴生產(chǎn)面臨原料供給不足和成本提高的問題[3]。另一方面，美國爆發(fā)頁巖氣革命，頁巖氣對于蒸汽裂解工藝的確是優(yōu)質(zhì)原料，然而一旦大規(guī)模工業(yè)應用，勢必會導致以苯為首的芳烴的短缺。因此，以連續(xù)重整為核心，拓寬芳烴生產(chǎn)的原料來源，探索經(jīng)濟可行的芳烴生產(chǎn)新途徑，實現(xiàn)芳烴增產(chǎn)，是芳烴生產(chǎn)技術的發(fā)展趨勢，也是急需解決的重要問題[4]。

當前，對于煉化過程中副產(chǎn),如液化石油氣和重整拔頭油等低碳烴資源，利用率仍然較低。另外，頁巖氣革命的爆發(fā)也對國際能源結構造成了沖擊，拉低了如液化石油氣等低碳烴資源的價格[5]。因此，結合中國國情和國際能源形勢的變化，通過輕烴芳構化工藝，將廉價的低碳烴資源轉(zhuǎn)化成高附加值的BTX，不僅能實現(xiàn)芳烴增產(chǎn)，而且具有可觀的經(jīng)濟效益。此外，輕烴芳構化工藝在芳烴產(chǎn)物分布上傾向于多產(chǎn)苯和甲苯，與傾向于多產(chǎn)二甲苯及碳九芳烴的催化重整工藝在芳烴生產(chǎn)上形成了很好的互補，并且通過調(diào)整催化劑組成和反應條件，輕烴芳構化工藝還可多產(chǎn)碳二/碳三的低碳烷烴和烯烴，能為后續(xù)乙烯裝置或丙烷脫氫裝置提供原料，為煉油廠提供了更多、更靈活的選擇。由此可見，輕烴芳構化技術值得大力發(fā)展和深入研究。

目前，已經(jīng)開發(fā)的輕烴芳構化工藝包括：Cyclar工藝、M2-forming工藝和Aroforming工藝等。表1總結了部分工藝的特點，可以發(fā)現(xiàn)這些工藝均以HZSM-5或金屬改性的HZSM-5作為催化劑，這主要得益于ZSM-5獨特的孔道結構和表面酸性[6-10]。然而，現(xiàn)階段輕烴芳構化催化劑仍然面臨著芳烴選擇性較低的問題。為進一步提高催化性能，需要對輕烴芳構化復雜的反應途徑和機理有清晰的認識和深入的理解。筆者對HZSM-5或金屬改性HZSM-5上的低碳烷烴芳構化反應途徑，以及主要反應的反應機理進行了綜述，并總結了研究中存在的問題，提出了未來的發(fā)展方向。

表1 部分輕烴芳構化技術的工藝特點Table 1 Main features of some light hydrocarbons aromatization processes

1 低碳烷烴芳構化反應途徑

Guisnet等[11,17]以HZSM-5作為催化劑，對低碳烷烴芳構化反應途徑進行了總結，指出烷烴首先通過脫氫或裂化生成輕質(zhì)烯烴，隨后再經(jīng)齊聚、異構、裂化、環(huán)化和連續(xù)的氫轉(zhuǎn)移反應生成芳烴，認為烯烴的生成步驟是整個反應的決速步驟，并且在烷烴質(zhì)子化裂解過程中C—C鍵的裂化速率要快于C—H鍵。

Liu等[18]將異丁烷在Zn/ZSM-5上的轉(zhuǎn)化劃分為3個階段：初級活化階段、二級反應階段和深度二級反應階段，并認為壓力對反應路徑有著重要的影響。當反應壓力為負壓時，異丁烷主要通過脫氫活化，并且深度二級反應受到抑制，產(chǎn)物以烯烴為主，沒有芳烴生成；而當反應壓力為正壓時，異丁烷以脫甲基方式活化，深度二級反應可順利進行，芳烴成為主產(chǎn)物(如圖1所示)。

圖1 正壓條件下異丁烷在Zn/ZSM-5上的芳構化反應途徑[18]Fig.1 Reaction pathway of aromatization of i-butane over Zn/ZSM-5 at positive pressure[18]

Lukyanov等[19-20]從中間產(chǎn)物的角度將丙烷在HZMS-5或Ga/ZMS-5上的芳構化分為烯烴生成和烯烴芳構化2個階段(如圖2所示)，其中烯烴生成階段包括丙烷裂化、脫氫和氫轉(zhuǎn)移反應，而烯烴芳構化包括烯烴齊聚、長鏈烯烴經(jīng)脫氫或氫轉(zhuǎn)移生成二烯烴、二烯烴環(huán)化以及環(huán)烯烴通過連續(xù)脫氫或氫轉(zhuǎn)移生成芳烴等反應。動力學研究表明，上述輕烴芳構化過程的決速步驟是烷烴的活化步驟，其反應速率常數(shù)是烯烴芳構化過程中最慢的二烯烴生成步驟的速率常數(shù)的1/1 000[21]。

H+—Protonic sites; Ga—Metal Ga species sites圖2 丙烷在HZSM-5或Ga/ZSM-5上的芳構化反應途徑[19-20]Fig.2 Reaction pathway of propane aromatization over HZSM-5 or Ga/ZSM-5[19-20]

Caeiro等[22]從活性位的角度對丙烷在Ga/MFI催化劑上的芳構化反應途徑進行了總結，如圖3所示。整個芳構化反應是在2種活性位上交替完成的，齊聚和環(huán)化反應發(fā)生在酸性位上，而其他反應均可在脫氫位上完成，當由金屬構成的脫氫活性位分散性較差時，一些原本能夠直接脫氫完成的反應，可能就轉(zhuǎn)而通過氫轉(zhuǎn)移反應完成，而烯烴通過連續(xù)的氫轉(zhuǎn)移和去質(zhì)子化，每生成1分子芳烴，將不可避免地生成3分子烷烴，這對產(chǎn)物分布十分不利。

從以上文獻報道中可以看出，不同學者從各自的角度對低碳烷烴芳構化反應途徑進行了歸納，基本可以概括為烷烴→單烯烴→長鏈烯烴→環(huán)烯烴→芳烴的過程。然而，Liu等[18]的歸納方法可能并不適合所有烷烴原料，如己烷的初級和二級反應會生成相同的烯烴，這對反應途徑和階段的判斷會造成干擾，而Caeiro等[22]從活性位角度的歸納較為片面和理想化。因此，將烯烴作為中間產(chǎn)物，把整個反應過程劃分為烷烴活化和烯烴芳構化兩部分進行研究較為合理。

D—Dehydrogenation sites; M—Migration; H+—Protonic sites圖3 丙烷在Ga/MFI上的芳構化途徑[22]Fig.3 Reaction pathway of aromatization of propane over Ga/MFI[22]

2 低碳烷烴芳構化反應機理

按1節(jié)對低碳烷烴芳構化反應途徑的歸納方式，烷烴活化階段主要包括烷烴的脫氫、裂化和氫轉(zhuǎn)移反應，烯烴芳構化階段主要包括烯烴異構、裂化、齊聚和環(huán)化等反應。

2.1 烷烴活化

2.1.1 B酸活化

在烷烴活化階段，烷烴可在B酸位上通過經(jīng)典裂化機理或Haag-Dessau機理(H-D機理)轉(zhuǎn)化為烯烴[23]。前者指1個正碳離子與烷烴分子間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移后，自身在轉(zhuǎn)化成烷烴的同時，使烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌恼茧x子，該正碳離子通過β-裂化將轉(zhuǎn)化為烯烴和短鏈正碳離子，并由此開啟新一輪的催化循環(huán)[24]。

對于經(jīng)典裂化機理中的氫轉(zhuǎn)移反應，王偉等[25]發(fā)現(xiàn)在僅含L酸的催化劑上，氫轉(zhuǎn)移活性與酸密度之間成正比例關系，符合Rideal機理特征；而當B酸和L酸同時存在時，氫轉(zhuǎn)移活性隨酸密度的增加呈指數(shù)增長，此時更符合Langmuir-Hinshelwood機理特征。并且，Pine等[26]認為，當分子篩酸密度較低時，共吸附的正碳離子與烷烴之間的距離較大，氫轉(zhuǎn)移將受到抑制，正碳離子更容易直接裂化成較小的烯烴。另外，Haag等[27]認為，反應物在ZSM-5分子篩上主要通過垂直于(010)晶面的直孔道擴散，而氫轉(zhuǎn)移反應由于屬雙分子反應，可能會生成動力學直徑很大的過渡態(tài)，受孔道空間位阻的影響，部分尺寸較大的過渡態(tài)較難生成。

然而，在經(jīng)典裂化機理中并未解釋正碳離子的由來，而H-D機理對此做出了很好的解釋，如圖4所示。烷烴在B酸位上質(zhì)子化形成五配位的非經(jīng)典正碳離子，隨后通過C—C鍵或C—H鍵的斷裂生成烷烴或H2和相應的正碳離子，正碳離子去質(zhì)子化后將形成烯烴，從而完成催化循環(huán)[24,28]。

圖4 Haag-Dessau機理[24]Fig.4 Haag-Dessau mechanism[24]

關于C—C鍵和C—H鍵斷裂的難易程度，Kwak等[29]發(fā)現(xiàn)丙烷在HZSM-5上的活化過程中僅有37%的丙烷通過C—H鍵斷裂生成氫氣和丙烯，大部分丙烷通過C—C鍵斷裂生成甲烷和乙烯。Brown等[30-31]通過動力學計算得出異丁烷發(fā)生裂解活化的表觀活化能為(104±5) kJ/mol，而發(fā)生脫氫活化的能壘為(136±6) kJ/mol，C—C鍵更容易斷裂。而Milas等[32]通過DFT計算得出異丁烷脫氫的活化能為193.7 kJ/mol，裂化的活化能為198.3 kJ/mol，兩者之間的差異非常小。

另外，Kotrel等[24]認為，在低烷烴轉(zhuǎn)化率、低反應物分壓、高反應溫度的情況下，烷烴才更有可能遵循H-D機理活化。這是因為該機理中產(chǎn)生的烯烴同烷烴相比是更好的質(zhì)子受體，隨著反應轉(zhuǎn)化率的提高，體系中烯烴將越來越多，這些烯烴在與烷烴的競爭中將贏得質(zhì)子。因此，體系中存在大量烯烴時，經(jīng)典裂化機理要比H-D機理快得多。

2.1.2 L酸活化

除B酸外，由金屬構成的L酸位同樣對烷烴起到活化作用。Kolyagin等[33]發(fā)現(xiàn)，丙烷在Zn/ZSM-5上的活化過程中，丙基鋅物種和Zn-OH是幾乎同時出現(xiàn)的，這表明丙烷在Zn-O-Zn活性位上的活化是由解離吸附引發(fā)的，隨后丙基鋅物種分解出丙烯，并與Zn-OH通過重組脫附形成H2，恢復Zn-O-Zn活性位。隨后的研究指出，烷烴在其他類型的Zn活性位上也遵循類似的活化過程，整個活化過程也都由解離吸附引發(fā)(如式(1)～(4)所示)[34-36]。

-ZnOZn-+CnH2n+2→-Zn-CnH2n+1+HOZn-

(1)

(ZO)-Zn2+-(OZ)+CnH2n+2→(ZO)-Zn -CnH2n+1+H(OZ)

(2)

(ZO)-Zn2+-(OSi)+CnH2n+2→(ZO)-Zn -CnH2n+1+H(OSi)

(3)

(ZO)-ZnOH++CnH2n+2→(ZO)-Zn-CnH2n+1+HOH

(4)

Liu等[37]通過提高Zn的負載量制備了僅含L酸的Zn/ZSM-5催化劑，并利用DFT計算和原位表征技術對異丁烷的活化機理進行了研究。他們認為異丁烷中伯碳的C—H鍵更容易發(fā)生解離吸附，形成的[Zn-(C4H9)-]+將有2種活化途徑：(1)脫氫活化，[Zn-(C4H9)-]+脫除丁烯生成[Zn-H-]+，后者與[Zn-(OH)-]+反應生成H2，進而恢復活性位(見圖5(a))；(2)脫甲基活化，[Zn-(C4H9)-]+脫除丙烯生成[Zn-(CH3)-]+，后者與[Zn-(OH)-]+反應生成CH4后恢復活性位(見圖5(b))。對比2種活化途徑，可以發(fā)現(xiàn)脫氫活化的決速步驟為H2的重組脫附，該步反應的活化能為190.3 kJ/mol，低于脫甲基活化決速步驟(丙烯脫附步驟)的活化能241.9 kJ/mol，顯然脫氫活化在動力學上更有利。

Stepanov等[42]以氘化丙烷作為原料，通過同位素實驗對其活化過程進行了研究，指出氘化丙烷在Zn-O-Zn上的解離吸附優(yōu)先于烷烴與酸性位之間的相互作用，解離吸附形成的[Zn-(C3D7)-]+被B酸位質(zhì)子化形成烯烴，同時[Zn-(OD)-]+補充酸性位上失去的質(zhì)子，恢復B酸位和Zn活性位。其機理見圖6。

從以上文獻報道中可以發(fā)現(xiàn)，烷烴在L酸位上的活化過程中，其實B酸位也有參與，只不過這些B酸并非由分子篩提供，而是烷烴解離吸附原位生成的。因此，可以認為烷烴在L酸上的活化機理就是B-L酸協(xié)同活化機理。

2.2 烯烴芳構化

2.2.1 烯烴的齊聚反應

烷烴活化后生成的小分子烯烴通過齊聚反應實現(xiàn)碳鏈的增長，一般認為是在B酸位上通過正碳離子機理完成的，烯烴首先質(zhì)子化形成正碳離子，并與另一烯烴形成C—C鍵實現(xiàn)鏈增長，最后質(zhì)子轉(zhuǎn)移給酸性位，完成鏈終止和活性位恢復[43]。

Svelle等[44]利用B3LYP/6-31G(d)方法和基組，對烯烴的二聚機理進行了研究，提出了同步機理和分步機理。在分步機理中，烯烴質(zhì)子化后化學吸附形成醇鹽中間體(能壘為97 kJ/mol)，隨后與另一烯烴生成C—C鍵(能壘為167 kJ/mol)，實現(xiàn)碳鏈增長；而在同步機理中，2個物理吸附的烯烴分子同時完成質(zhì)子化和C—C鍵的生成(能壘為127 kJ/mol)。雖然同步機理的活化能介于分步機理之間，同步機理更容易發(fā)生，但由于形成醇鹽中間體所需的活化能更小，醇鹽中間體大量的生成，勢必會阻礙同步反應的進行。因此，該工作并未對二聚反應的機理做出定性判斷，需要進一步研究物理吸附后的烯烴和化學吸附的醇鹽中間體的穩(wěn)定性。

ZSM-5孔道的空間位阻效應，對烯烴的齊聚反應也有著很強的限制作用。Abbot等[45]發(fā)現(xiàn)，相對于HY分子篩，1-己烯能在HZSM-5分子篩上生成的齊聚物明顯更少，并且受孔道空間位阻的限制，1-己烯的齊聚物主要為二聚體。

TS—Transition state; Med—Medium圖5 異丁烯在Zn-O-Zn上的脫氫活化機理和脫甲基活化機理[37]Fig.5 Dehydrogenation activation and demethlation activation mechanism of isobutene over Zn-O-Zn[37](a) Dehydrogenation activation mechanism; (b) Demethlation activation mechanism

圖6 氘化丙烷在ZnO/ZSM-5上H/D交換和脫氫活化機理[42]Fig.6 H/D exchange and dehydrogenation activation mechanism of deuteride propane over ZnO/ZSM-5[42]

2.2.2 烯烴的裂化反應

裂化反應可視作齊聚反應的逆過程，同樣遵循正碳離子機理，Guo等[46]通過理論計算證明C4—C10α烯烴的裂化機理都是相似的，并且真實活化能與碳鏈長短無關。而Abbot等[47]發(fā)現(xiàn)烯烴的裂化途徑與碳鏈長度有關，碳數(shù)小于等于6的烯烴主要通過雙分子裂化途徑(齊聚-裂化)進行裂化，而碳數(shù)大于6的長鏈烯烴則直接裂化。

王偉等[25]認為直鏈烯烴的裂化能力與酸類型有關，雖然L酸能奪取雙鍵α-C原子的H-，使烯烴形成正碳離子，但高電荷密度的雙鍵具有很強的供電子能力，這使正碳離子的正電性較低，很難發(fā)生β-裂化，更容易完成單分子異構化反應，而在B酸位上質(zhì)子化形成的正碳離子正電性較強，β-裂化容易發(fā)生。

由于烯烴的異構化速率要快于裂化速率，骨架異構產(chǎn)生的不同類型的正碳離子由于穩(wěn)定性的差異，裂化速率也截然不同[48-49]。Buchanan等[50]發(fā)現(xiàn)，對于己基正碳離子，由4-甲基-2-戊基仲正碳離子裂化成丙烯和1個丙基仲正碳離子的C型β-裂化速率最快，產(chǎn)物以丙烯為主。而Mazar等[51]進一步通過色散校正密度泛函方法對β-裂化進行了研究，他們指出β-裂化能壘高低與反應態(tài)中β-C原子的電荷有關，在β-C原子配位數(shù)相同時，其所帶電荷量越大，β-裂化能壘就越低。

2.2.3 烯烴環(huán)化

完成鏈增長后的烯烴，既可以在金屬氧化物上完成脫氫環(huán)化，也可以在酸性位上完成環(huán)化反應，后者遵循正碳離子機理[52-53]。Joshi等[54]利用DFT計算對氣相中己二烯的環(huán)化機理進行了研究，結果表明，與直接1,6閉環(huán)和1,5閉環(huán)然后基于叔正碳離子完成擴環(huán)2種途徑相比，己二烯質(zhì)子化后，經(jīng)1,5閉環(huán)，并在仲正碳離子基礎上，通過雙環(huán)中間體完成擴環(huán)的反應途徑的活化能最低。然而，這項工作并未結合實際分子篩結構，因此計算結果與實際情況可能有所偏差。

Joshi等[55-56]進一步利用嵌埋式簇模型對1,5-己二烯的環(huán)化機理進行了研究，指出環(huán)化途徑與化學吸附形成的醇鹽類型有關,當化學吸附形成伯醇鹽中間體時，主要通過1,6閉環(huán)完成環(huán)化；而形成仲醇鹽時，則只能1,5閉環(huán)，然后擴環(huán)形成六元環(huán)結構，而且該閉環(huán)途徑的能壘更高。認為由于 1,5 閉環(huán)會造成更高的應變，為了削弱這種應變，過渡態(tài)需遠離活性位，使C—O鍵增長，但這會造成額外的電荷分離，導致仲醇鹽表現(xiàn)出比伯醇鹽更強的陽離子特性，因此表現(xiàn)出1,5閉環(huán)的能壘更高。曹亮等[57]也同樣觀察到了這種由1,5閉環(huán)導致的醇鹽中間體C—O鍵的增長現(xiàn)象。

3 結 語

綜上所述，低碳烷烴芳構化反應途徑可以劃分為烷烴活化和烯烴芳構化2個階段。在烷烴活化階段，烷烴在B酸位上的活化遵循Haag-Dessau機理(H-D機理)和經(jīng)典裂化機理，但只有在低轉(zhuǎn)化率、高反應溫度、低反應物分壓的情況下，烷烴才主要通過H-D機理進行活化，而烷烴在L酸上的活化實質(zhì)是B-L酸協(xié)同活化的結果。在烯烴芳構化階段，烯烴在酸性位上的齊聚、異構、裂化和環(huán)化反應都基于正碳離子機理。烯烴齊聚反應受ZSM-5孔道空間位阻的限制，很難生成大尺寸的齊聚物，而烯烴裂化速率取決于異構化后β-C原子的電荷量，在配位數(shù)相同的情況下，所帶電荷量越多越容易裂化。至于環(huán)化反應，烯烴的閉環(huán)方式則取決于醇鹽中間體的類型。

基于文獻報道，可以發(fā)現(xiàn)關于低碳烷烴芳構化機理的研究中仍存在一些問題：(1)目前利用量化計算對低碳烷烴芳構化機理的研究，大多基于較為簡單的簇模型，這與實際化學反應環(huán)境相差較大；(2)對于低碳烷烴芳構化兼產(chǎn)脫氫原料丙烷的反應機理，目前仍不清楚；(3)現(xiàn)階段利用分子模擬技術對低碳烷烴芳構化機理的研究，缺少與之相應的實驗證明。未來，借助分子模擬技術，進一步構建更加真實的催化劑模型，并與實驗證明相結合是低碳烷烴芳構化機理研究的發(fā)展方向。