EVA加劑量對(duì)含瀝青質(zhì)蠟油流變性的改善效果

楊 飛， 陳錦秀， 姚 博， 李傳憲， 孫廣宇

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

中國(guó)生產(chǎn)的原油大多含蠟量較高，原油中的蠟主要是C16～C40的正構(gòu)烷烴。當(dāng)油溫降低到原油的析蠟點(diǎn)(WAT)時(shí)，原油中的石蠟開始結(jié)晶析出。原油中析出的蠟晶形貌通常呈針狀或者片狀，容易相互重疊交叉，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將液態(tài)油束縛其中，致使原油出現(xiàn)膠凝，失去流動(dòng)性[1-2]。含蠟原油具有凝點(diǎn)高、低溫流動(dòng)性差的特點(diǎn)，導(dǎo)致其在開采和輸送過程中耗能較高[3]。

聚合物降凝劑是一種重要的石油化工添加劑，工業(yè)上常采用添加聚合物降凝劑的方法改善含蠟原油低溫流變性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)原油管道的安全運(yùn)輸[4-5]。傳統(tǒng)降凝劑的分子結(jié)構(gòu)主要分為非極性的長(zhǎng)鏈烷基和極性基團(tuán)兩個(gè)部分，如醋酸乙烯酯、馬來酸酐、酯基、酰胺基等。長(zhǎng)鏈烷基與石蠟分子相似，在共晶和吸附作用下與蠟分子相互作用；極性基團(tuán)能夠影響析出蠟晶的生長(zhǎng)和聚集[6-7]。目前，很多不同分子結(jié)構(gòu)的聚合物降凝劑已經(jīng)在含蠟原油管道開發(fā)和使用[7-8]，其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作為一種有效和常用的聚合物型降凝劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[9-15]。EVA的聚乙烯部分代表長(zhǎng)鏈烷基，聚醋酸乙烯酯部分代表極性基團(tuán)。因此，EVA降凝劑可以參與蠟的析出過程，改變蠟的結(jié)晶習(xí)性，從而改善含蠟原油的流變性。楊飛等[16]通過實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)EVA極性基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于33%或小于18%時(shí)降凝效果不好，只有在中間范圍(28%左右)時(shí)，才有明顯的降凝作用。

瀝青質(zhì)被認(rèn)為是天然的降凝劑[17-18]，許多研究人員指出，瀝青質(zhì)可以參與蠟的析出過程，進(jìn)而改變蠟的結(jié)晶習(xí)性，從而提高蠟油的低溫流動(dòng)性[19-21]。Speight[22]認(rèn)為原油中含有的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)對(duì)蠟的初始結(jié)晶溫度、析出過程及結(jié)蠟性質(zhì)均有一定影響。Zhu等[23-24]發(fā)現(xiàn)不同分散狀態(tài)的瀝青質(zhì)與蠟分子之間相互作用不同，導(dǎo)致不同熱處理溫度的長(zhǎng)慶原油低溫流變性存在差異。楊飛等[16,25-28]研究了瀝青質(zhì)和EVA降凝劑對(duì)合成蠟質(zhì)油流動(dòng)特性的影響，發(fā)現(xiàn)：(1)瀝青質(zhì)與EVA共混可以顯著提高蠟質(zhì)油的流動(dòng)性，即瀝青質(zhì)與EVA具有良好的協(xié)同改善蠟油的能力；(2)蠟質(zhì)油的蠟含量越高，協(xié)同效應(yīng)越差；(3)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%～3%范圍內(nèi)，始終存在協(xié)同效應(yīng)；(4) EVA的醋酸乙烯酯(VA)含量對(duì)協(xié)同作用有明顯影響，且在VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)協(xié)同作用效果最好；(5) EVA分子對(duì)瀝青質(zhì)顆粒的吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)，一定量的EVA吸附在瀝青質(zhì)顆粒上，形成EVA-瀝青質(zhì)復(fù)合顆粒，可作為蠟晶的成核位點(diǎn)，進(jìn)一步改變蠟晶的結(jié)晶習(xí)性。

降凝劑加劑量是工程現(xiàn)場(chǎng)的一項(xiàng)重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，開展對(duì)EVA加劑量調(diào)控的含瀝青質(zhì)蠟油流變性改善規(guī)律研究，揭示EVA與瀝青質(zhì)對(duì)蠟油低溫流變性的協(xié)同改善機(jī)理，科學(xué)指導(dǎo)EVA降凝劑應(yīng)用，是此研究的重點(diǎn)。筆者在前期工作[25-27]的基礎(chǔ)上進(jìn)一步推進(jìn)，通過凝點(diǎn)實(shí)驗(yàn)、流變實(shí)驗(yàn)以及差示掃描量熱分析，研究了EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)含瀝青質(zhì)蠟油流變性改善效果的影響，通過蠟晶顯微觀察的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示瀝青質(zhì)與降凝劑協(xié)同作用的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的油樣由礦物油(25 ℃時(shí)密度0.84～0.86 g/cm3，Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品)、二甲苯(分析純，Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品)以及生物切片石蠟(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)配置而成。其中，礦物油主要是含有C16～C26的異構(gòu)烷烴。將兩種熔點(diǎn)范圍分別為62～64 ℃和50～52 ℃的石蠟按一定比例復(fù)配成混合石蠟，將一定量的混合石蠟完全溶解在二甲苯/礦物油溶劑中，制備出實(shí)驗(yàn)所用的合成蠟油，合成蠟油中混合石蠟、二甲苯和礦物油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%和70%。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定混合石蠟的碳數(shù)分布如圖1所示。由圖1可知，其具有較寬的碳數(shù)分布C19～C50，與真實(shí)含蠟原油相近。EVA降凝劑(美國(guó)杜邦公司產(chǎn)品)中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，熔體指數(shù)為6，平均相對(duì)分子質(zhì)量約為20000。

圖1 混合石蠟的碳數(shù)分布Fig.1 Carbon number distribution of the mixed paraffin wax

在石油管道工業(yè)中，高分子降凝劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常控制在1000 mg/kg以下。因此，實(shí)驗(yàn)中EVA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10、30、40、50、100、500和1000 mg/kg。為了保證瀝青質(zhì)在合成蠟油中的原始分散狀態(tài)，采用直接在合成蠟油中加入塔河稠油的方法模擬添加瀝青質(zhì)。表1為塔河稠油的基本性質(zhì)。由表1可以看出，塔河稠油中基本不含石蠟，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量高。實(shí)驗(yàn)中瀝青質(zhì)(ASP)的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為蠟油的0.75%，此加劑量可以保證瀝青質(zhì)良好地分散在合成蠟油中，并且塔河稠油中的其他組分對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響可忽略不計(jì)[29]。

表1 塔河稠油的基本性質(zhì)Table 1 Main properties of Tahe heavy oil

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Varian 3800GC型氣相色譜儀(美國(guó)Varian公司產(chǎn)品)；AR-G2流變儀(美國(guó)TA儀器公司產(chǎn)品)和同軸圓筒系統(tǒng)(DIN轉(zhuǎn)子直徑為28 mm，間隙為1 mm)；DSC821e差示掃描量熱儀(瑞士Mettler -Toledo公司產(chǎn)品)；BX51 型偏光顯微鏡(日本OLYMPUS公司產(chǎn)品)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 凝點(diǎn)測(cè)量

根據(jù)中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SY/T 0541—2009原油凝點(diǎn)測(cè)定法》進(jìn)行油樣凝點(diǎn)的測(cè)定，預(yù)處理溫度為60 ℃，預(yù)處理時(shí)間為20 min。

1.3.2 流變實(shí)驗(yàn)

黏彈特性曲線測(cè)定：將預(yù)熱過的油樣裝入流變儀中，在60 ℃下恒溫10 min，隨后以0.5 ℃/min的降溫速率振蕩降溫至15 ℃，控制流變儀的應(yīng)變?yōu)?.0005，振蕩頻率為1 Hz，測(cè)定油樣黏彈性隨溫降的變化曲線。

低溫流變曲線測(cè)定：將預(yù)熱過的油樣裝入流變儀中，從60 ℃靜態(tài)降溫至15 ℃并在15 ℃下恒溫30 min，控制降溫速率為0.5 ℃/min。隨后在10 min 內(nèi)控制剪切速率從5 s-1增至200 s-1，測(cè)定15 ℃下油樣的流變曲線[27]。

黏溫曲線測(cè)定：將預(yù)熱過的油樣裝入流變儀中，于60 ℃下恒溫10 min，以恒定剪切速率(10 s-1)進(jìn)行剪切，同時(shí)以0.5 ℃/min的降溫速率由60 ℃降溫至15 ℃，記錄表觀黏度隨溫降的變化關(guān)系[25]。

1.3.3 蠟油結(jié)晶放熱特性實(shí)驗(yàn)

通過差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定合成蠟油的結(jié)晶放熱特性。設(shè)定DSC降溫速率為10 ℃/min，測(cè)得熱流在80～-20 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的變化曲線，即DSC曲線。并由DSC曲線得到析蠟點(diǎn)以及-20 ℃ 時(shí)的累計(jì)析蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)[28]，累計(jì)析蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

1.3.4 蠟晶顯微觀察實(shí)驗(yàn)

采用BX51偏光顯微鏡觀察不添加/添加瀝青質(zhì)及降凝劑前后蠟油的蠟晶顯微圖像。油樣熱處理溫度為60 ℃，恒溫時(shí)間為20 min，將油樣置于顯微鏡的熱臺(tái)上，以0.5 ℃/min的降溫速率由60 ℃降溫至20 ℃，拍攝20 ℃時(shí)油樣的偏光顯微照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同EVA用量與瀝青質(zhì)協(xié)同作用下蠟油凝點(diǎn)的變化

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA與瀝青質(zhì)前后蠟油的凝點(diǎn)數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可見，未加劑蠟油的凝點(diǎn)為35 ℃，單獨(dú)添加EVA時(shí)，隨著EVA用量的增加，油樣的凝點(diǎn)逐漸降低，當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000 mg/kg時(shí)，凝點(diǎn)降為20 ℃。當(dāng)蠟油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%瀝青質(zhì)后，凝點(diǎn)降低為31 ℃。EVA與瀝青質(zhì)共同加入時(shí)，凝點(diǎn)進(jìn)一步降低：當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10 mg/kg增加為30、40、50、100 mg/kg 時(shí)，凝點(diǎn)依次降為28、24、20、-13 ℃以及-20 ℃以下；然而當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到500、1000 mg/kg時(shí)，降凝效果反而變差，凝點(diǎn)升高至-5 ℃和7 ℃。這說明EVA與瀝青質(zhì)協(xié)同作用效果和EVA添加量有關(guān)，當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 mg/kg時(shí)，降凝效果最好，與瀝青質(zhì)的協(xié)同作用效果最佳。

表2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA與瀝青質(zhì)前后蠟油的凝點(diǎn)Table 2 Pour point of the waxy oil doped with different mass fractions of EVA and asphaltenes Pour point/℃

2.2 不同EVA用量與瀝青質(zhì)協(xié)同作用時(shí)蠟油的流變特性

2.2.1 黏彈特性曲線

振蕩模式下的黏彈性實(shí)驗(yàn)是研究油樣在靜態(tài)冷卻條件下溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程的有效途徑。圖2和圖3 分別展示了添加瀝青質(zhì)前后，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA下油樣的黏彈性變化。根據(jù)油樣的黏彈性曲線，可以將黏彈性曲線分為2部分：當(dāng)溫度大于膠凝點(diǎn)時(shí)，儲(chǔ)能模量G′小于損耗模量G″，并且此時(shí)的損耗角δ大于45°，意味著在溫度大于膠凝點(diǎn)時(shí)油樣以黏性響應(yīng)為主；然而當(dāng)溫度低于膠凝點(diǎn)時(shí)，儲(chǔ)能模量G′大于損耗模量G″，并且此時(shí)的損耗角δ小于45°，此時(shí)油樣以彈性響應(yīng)為主。

由圖2(a)可見：對(duì)于純蠟油，在37 ℃以上時(shí)，儲(chǔ)能模量G′(約0.004 Pa)和損耗模量G″(約0.03 Pa)都非常小。隨著溫度的降低，G′與G″增長(zhǎng)顯著，表明蠟晶顆粒開始析出聚集，并形成具有一定結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度在35.4 ℃時(shí)，G′與G″相等，也就是未加劑蠟油的膠凝點(diǎn)為35.4 ℃。當(dāng)溫度在30 ℃以下時(shí)，此時(shí)G′(約1.3×105Pa)和G″(約2×104Pa)變得很大，且G′高于G″，表明在低溫下蠟油變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)較強(qiáng)的凝膠狀態(tài)。由圖2(b)～(h)可知，當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10、30、40、50、100、500、1000 mg/kg時(shí)，蠟油膠凝點(diǎn)依次降為35.0、33.1、32.2、32.0、29.7、24.0、23.3 ℃。

由圖3(a)可見，當(dāng)加入瀝青質(zhì)時(shí)，膠凝點(diǎn)略有降低，為34.1 ℃。由圖3(b)～(h)看到，當(dāng)EVA與瀝青質(zhì)一起添加時(shí)，蠟油膠凝點(diǎn)的降低更加顯著，且在EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 mg/kg時(shí)，蠟油并未出現(xiàn)膠凝點(diǎn)。而隨著EVA加劑量的進(jìn)一步上升，油樣膠凝點(diǎn)反而升高。

2.2.2 低溫流變曲線

圖4為瀝青質(zhì)與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA添加前后的蠟油在15 ℃時(shí)的流變曲線。實(shí)驗(yàn)采用同軸圓筒流變儀，在實(shí)驗(yàn)條件范圍下，油樣流型為層流。由圖4(a)可見，相同剪切速率下，隨著EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，蠟油在15 ℃時(shí)的表觀黏度逐漸降低。因此對(duì)不含瀝青質(zhì)的蠟油，EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000 mg/kg 時(shí)具有最佳的降黏效果。由圖4(b)可見，添加瀝青質(zhì)可以顯著降低蠟油的表觀黏度。添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EVA降凝劑后，含有瀝青質(zhì)的蠟油表觀黏度先降低再升高。顯然，瀝青質(zhì)和EVA單獨(dú)作用時(shí)均可以降低蠟油的表觀黏度，但兩者協(xié)同作用具有更好的降黏效果；且在相同條件下，EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 mg/kg時(shí)，EVA與瀝青質(zhì)具有最優(yōu)的協(xié)同作用效果，EVA用量過高(如500或1000 mg/kg)時(shí)，與瀝青質(zhì)的協(xié)同作用效果反而變差。

G′—Storage modulus; G″—Loss modulus; δ—Loss angle圖2 未添加瀝青質(zhì)時(shí)含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA的蠟油黏彈特性曲線Fig.2 Viscoelasticity profiles of the waxy oil doped with different mass fractions of EVA in the absence of asphaltenesw(EVA)/(mg·kg-1): (a) 0; (b) 10; (c) 30; (d) 40; (e) 50; (f) 100; (g) 500; (h) 1000

w(Asphaltenes)=0.75%； G′—Storage modulus; G″—Loss modulus; δ—Loss angle圖3 添加瀝青質(zhì)時(shí)含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA的蠟油黏彈特性曲線Fig.3 Viscoelasticity profiles of the waxy oil doped with different mass fractions of EVA in the presence of asphaltenesw(EVA)/(mg·kg-1): (a) 0; (b) 10; (c) 30; (d) 40; (e) 50; (f) 100; (g) 500; (h) 1000

Asp—Asphaltenes圖4 15 ℃時(shí)添加瀝青質(zhì)前后含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA的蠟油的流變曲線Fig.4 Rheological profiles of the waxy oil doped with different mass fractions of EVA with/without asphaltenes at 15 ℃(a) Without asphaltenes; (b) w(Asphaltenes)=0.75%

2.2.3 黏溫曲線

圖5為在恒定的剪切速率10 s-1條件下，添加瀝青質(zhì)與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA前后蠟油的表觀黏度隨溫度的變化曲線。圖5顯示，在高溫段，加劑對(duì)表觀黏度基本沒有影響，而對(duì)低溫段的表觀黏度影響較大。由圖5(a)可見，對(duì)于未添加EVA和瀝青質(zhì)的蠟油，較高溫度時(shí)，油樣的表觀黏度與溫度在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中基本呈斜率較小的線性關(guān)系。當(dāng)油樣溫度到達(dá)析蠟點(diǎn)(WAT，34.8 ℃)附近時(shí)，未加劑油樣的表觀黏度隨溫度的下降曲線斜率首先改變，表觀黏度迅速增大；隨著油溫進(jìn)一步降低(33 ℃附近)，半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中，隨溫度降低表觀黏度的增長(zhǎng)速率變緩。在15 ℃時(shí)蠟油的表觀黏度達(dá)到746.5 mPa·s，表明未添加EVA和瀝青質(zhì)的蠟油在低溫剪切時(shí)較為黏稠，具有較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EVA后，在高于WAT的溫度范圍內(nèi)，沒有蠟晶析出，此時(shí)添加EVA不但沒有降低合成蠟油的表觀黏度，反而增大了油樣的表觀黏度，這可能是由于在該溫度區(qū)間EVA增加了蠟油的有效內(nèi)相濃度。當(dāng)溫度降低到WAT附近，合成蠟油的表觀黏度開始陡然升高，但隨著溫度進(jìn)一步降低，表觀黏度的增長(zhǎng)速率再次突變，這意味著在低溫區(qū)間EVA對(duì)蠟油的流動(dòng)性有所改善。當(dāng)溫度為15 ℃時(shí)，未加劑的蠟油表觀黏度為746.5 mPa·s，分別添加10、30、40、50、100、500、1000 mg/kg EVA后，蠟油對(duì)應(yīng)的表觀黏度依次為870.2、826.3、767.6、732.8、705.6、673.5和229.6 mPa·s。添加低劑量的EVA，蠟油的有效內(nèi)相濃度增加是影響油樣表觀黏度的主要因素，因此表觀黏度增加；而添加高劑量的EVA，降凝劑的降黏效果是影響油樣表觀黏度的主要因素。因此在高EVA加劑量(1000 mg/kg)下，油樣的流變性改善效果相對(duì)較好。

Shear rate: 10 s-1圖5 添加瀝青質(zhì)前后含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA的蠟油的黏溫曲線Fig.5 Apparent viscosity-temperature profiles under dynamic cooling of the waxy oil doped withdifferent mass fractions of EVA with/without asphaltenes(a) Without asphaltenes; (b) w(Asphaltenes)=0.75%

由圖5(b)可見，單獨(dú)添加瀝青質(zhì)的蠟油的黏溫曲線與圖5(a)類似，并在15 ℃時(shí)表觀黏度達(dá)到1874 mPa·s，說明單獨(dú)添加瀝青質(zhì)僅能在有限的溫度范圍內(nèi)改善蠟油流變性。在溫度低于33 ℃的范圍內(nèi)，油樣的表觀黏度反而明顯升高，這是因?yàn)轲こ淼臑r青質(zhì)在析蠟量較高的情況下起到的是蠟晶黏聯(lián)劑的作用，增加了蠟晶之間的相互作用，提高了蠟油有效內(nèi)相濃度，導(dǎo)致蠟油的表觀黏度升高[23]。分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EVA和瀝青質(zhì)后，當(dāng)溫度低于析蠟點(diǎn)溫度時(shí)，蠟油的表觀黏度隨溫度降低，上升趨勢(shì)變緩。當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10、30、40、50、100 mg/kg時(shí)，15 ℃下合成蠟油的表觀黏度依次降為523.2、307.2、90.01、75.76、15.09 mPa·s；EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大到500、1000 mg/kg時(shí)，蠟油的表觀黏度略有回升，為29.52和53 mPa·s，結(jié)合對(duì)圖5(a)的分析可知，表觀黏度的回升的原因是由于高劑量EVA與瀝青質(zhì)協(xié)同作用效果變差，低溫流變性惡化。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 mg/kg EVA與瀝青質(zhì)共同添加時(shí)，油樣表觀黏度降低最明顯，較純蠟油降低了96.4%，對(duì)蠟油的低溫流變性改善效果最佳。

2.3 不同EVA用量與瀝青質(zhì)協(xié)同作用時(shí)蠟油結(jié)晶特性變化

圖6為瀝青質(zhì)添加前后與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA的蠟油結(jié)晶放熱特性曲線。由圖6(a)可知，純蠟油的析蠟點(diǎn)溫度為34.8 ℃，分別添加10、30、40、50、100、500、1000 mg/kg EVA后，蠟油的析蠟點(diǎn)溫度依次降為33.9、33.6、33.5、33.0、32.7、32.3和32.0 ℃。這是由于隨著EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，EVA與蠟分子的共晶作用增強(qiáng)，導(dǎo)致蠟油析蠟點(diǎn)溫度的降低。

由圖6(b)可知，僅添加瀝青質(zhì)的蠟油的WAT為32.4 ℃，這是由于膠質(zhì)穩(wěn)定的瀝青質(zhì)顆粒表面含有大量的脂肪側(cè)鏈，容易與蠟晶發(fā)生共晶作用，使蠟油的WAT降低[16]。在添加瀝青質(zhì)的基礎(chǔ)上，在蠟油中添加EVA，蠟油WAT升高。當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10、30、40、50、100 mg/kg時(shí)，蠟油的析蠟點(diǎn)溫度依次升高為33.0、33.2、33.4、33.5和33.7 ℃，這進(jìn)一步證明EVA可以吸附在瀝青質(zhì)顆粒表面形成EVA-瀝青質(zhì)復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的異相成核效應(yīng)占主導(dǎo)，通過為蠟分子提供更多的成核模板，使蠟分子更容易析出，從而導(dǎo)致析蠟點(diǎn)溫度升高[22]。當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到500和1000 mg/kg 時(shí)，蠟油的析蠟點(diǎn)溫度降低到33.5 ℃和33.4 ℃。顯然，當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到一定值時(shí)，EVA-瀝青質(zhì)復(fù)合顆粒的異相成核效應(yīng)減弱，蠟油的析蠟點(diǎn)溫度隨著EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低。

圖6 添加瀝青質(zhì)前后含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA的蠟油結(jié)晶放熱曲線Fig.6 DSC profiles of the waxy oil doped with different mass fractions of EVA with/without asphaltenes(a) Without asphaltenes; (b) w(Asphaltenes)=0.75%

表3為-20 ℃時(shí)瀝青質(zhì)與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA添加前后對(duì)應(yīng)的蠟油析蠟量。由表3可知，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EVA以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EVA與0.75%瀝青質(zhì)，蠟油在低溫下的累計(jì)析蠟量均無明顯變化。

2.4 不同EVA用量與瀝青質(zhì)協(xié)同時(shí)蠟晶微觀結(jié)構(gòu)變化

蠟油宏觀流變性改善程度與其微觀蠟晶形態(tài)有很大關(guān)系，圖7和圖8展現(xiàn)了瀝青質(zhì)添加前后與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA蠟油在20 ℃下的蠟晶形貌。由圖7(a)看出，純蠟油經(jīng)過單一的熱處理，蠟晶顆粒表現(xiàn)為細(xì)小的針狀或片狀結(jié)構(gòu)；這種細(xì)小蠟晶比表面積大，具有較高的表面能，均勻分散在體系中，流動(dòng)時(shí)蠟晶之間的干擾性較強(qiáng)，低溫下容易形成三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致蠟油的低溫流動(dòng)性較差。當(dāng)蠟油中單獨(dú)添加EVA降凝劑后(圖7(b))，與單一熱處理相比，蠟晶體積增大，數(shù)量減少，蠟晶中包裹的液態(tài)油數(shù)量減少，油相體積增多，蠟晶呈現(xiàn)為放射狀的絮凝結(jié)構(gòu)。這是由于EVA分子的非極性部分與石蠟分子共晶，極性部分干擾了石蠟晶體的原始結(jié)晶傾向。隨著EVA用量的增加(圖7(b)～(h))，放射狀蠟晶的尺寸逐漸增大，蠟晶致密程度增加，蠟晶-油界面更為清晰。圖7(h)中，EVA加劑量為1000 mg/kg時(shí)，此時(shí)蠟晶聚集體尺寸最大，蠟晶-油界面最為清晰，流動(dòng)性能改善效果也最好。

表3 -20 ℃下添加瀝青質(zhì)前后不同EVA加劑量時(shí)蠟油累計(jì)析蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Precipitated wax mass fraction at -20 ℃ doped with different mass fractions of EVA with/without asphaltenes

圖7 20 ℃未添加瀝青質(zhì)時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA蠟油的偏光顯微圖像Fig.7 Polarized microscopic images of the waxy oil doped withdifferent dosages of EVA in the absence of asphaltenes at 20 ℃w(EVA)/(mg·kg-1): (a) 0; (b) 10; (c) 30;(d) 40; (e) 50; (f) 100; (g) 500; (h) 1000

圖8 20 ℃添加0.75%瀝青質(zhì)時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA蠟油的偏光顯微圖像Fig.8 Polarized microscopic images of the waxy oil dopedwith different mass fractions of EVA in the presence of0.75% mass fraction asphaltenes at 20 ℃w(EVA)/(mg·kg-1): (a) 0; (b) 10; (c) 30; (d) 40;(e) 50; (f) 100; (g) 500; (h) 1000

由8(a)可見，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%瀝青質(zhì)后，析出的蠟晶為數(shù)量較大的細(xì)小顆粒。在加入瀝青質(zhì)與EVA后，蠟晶形貌發(fā)生改變，例如圖8(b)，細(xì)小的蠟晶聚集成尺寸較小的絮凝體，隨著EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大為30～100 mg/kg(圖8(c)～(f))，蠟晶絮凝體尺寸變大，且向球狀絮凝體過渡，輪廓更為清晰，結(jié)構(gòu)更為致密緊湊。這是由于EVA能吸附在締合瀝青質(zhì)膠粒的表面，形成EVA-瀝青質(zhì)復(fù)合顆粒[23]，蠟分子以復(fù)合顆粒作為異相成核模板結(jié)晶析出，當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小時(shí)，復(fù)合顆粒的異相成核效應(yīng)不夠，石蠟絮凝體結(jié)構(gòu)相對(duì)松散，加速了石蠟晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建；隨著EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，尺寸較小的蠟晶聚集體在極性引力的作用下相互靠近，并形成大而緊湊的蠟晶絮凝體[23,26]，大大降低了蠟晶與油相之間的界面面積，蠟晶之間難以相互重疊形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以合成蠟油的流變性能顯著改善。圖8(f)中，蠟晶絮凝體尺寸最大，在單位油相體積中存在的蠟晶數(shù)量最少，因此，當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 mg/kg時(shí)，與瀝青質(zhì)的協(xié)同作用對(duì)蠟油低溫流變性的改善效果最好。當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到500和1000 mg/kg時(shí)，蠟晶團(tuán)聚效果反而變差，蠟晶顆粒變小，蠟晶-油界面變模糊，蠟油流動(dòng)性也變差。

圖9是圖8中各圖所對(duì)應(yīng)的常光顯微照片。圖9(a)中，瀝青質(zhì)顆粒十分細(xì)小，均勻穩(wěn)定地分散在油相體系中。由圖9(b)～(h)看到，在加入瀝青質(zhì)的基礎(chǔ)上添加EVA后，瀝青質(zhì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且隨著EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，瀝青質(zhì)顆粒逐漸變大，團(tuán)聚現(xiàn)象越為明顯?？梢?，EVA的加入影響了瀝青質(zhì)的分散狀態(tài)，瀝青質(zhì)團(tuán)聚成尺寸較大的絮凝顆粒，當(dāng)瀝青質(zhì)團(tuán)聚到一定程度，EVA-瀝青質(zhì)復(fù)合降凝顆粒的異相成核變?nèi)?，從而影響了EVA與瀝青質(zhì)的協(xié)同效果，導(dǎo)致EVA加劑量過高時(shí)，蠟油流變性惡化。

3 結(jié) 論

研究了EVA加劑量調(diào)控的含瀝青質(zhì)蠟油流變性改善效果。結(jié)果表明:

(1)單獨(dú)添加EVA時(shí)，蠟油凝點(diǎn)隨著EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸降低，蠟油低溫流變性隨著EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而變好。

(2)EVA與瀝青質(zhì)同時(shí)添加時(shí)，EVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著影響其與瀝青質(zhì)的協(xié)同效果。低劑量添加EVA(10～100 mg/kg)時(shí)，隨著EVA加劑量的增加，蠟油凝點(diǎn)和黏度均顯著降低，EVA與瀝青質(zhì)協(xié)同效果變好；高劑量添加EVA(500～1000 mg/kg)時(shí)，隨著EVA加劑量的增加，蠟油的凝點(diǎn)和黏度均上升，EVA與瀝青質(zhì)協(xié)同效果變差。

圖9 20 ℃下添加0.75%質(zhì)量分?jǐn)?shù)瀝青質(zhì)時(shí)含不同EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蠟油常光顯微圖像Fig.9 Normal microscopic images of the waxy oil doped withdifferent mass fractions of EVA in the presence of0.75% mass fraction asphaltenes at 20 ℃w(EVA)/(mg·kg-1): (a) 0; (b) 10; (c) 30;(d) 40; (e) 50; (f) 100; (g) 500; (h) 1000

(3)隨著EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，瀝青質(zhì)顆粒團(tuán)聚程度增加，影響了EVA-瀝青質(zhì)復(fù)合顆粒的異相成核作用，導(dǎo)致蠟油流動(dòng)性的變化。