2種含氧化合物對(duì)固載型Al/Ti雙金屬α-烯烴聚合催化劑及合成PAO性能的影響

譚家倫， 姜 豪， 王 丹， 孫 輝， 沈本賢， 劉紀(jì)昌

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 石油加工研究所，上海 200237)

近年來，隨著航空、汽車工業(yè)對(duì)高檔潤滑油需求的不斷增加，聚α-烯烴(PAO)成為增長最快的基礎(chǔ)油之一[1-2]。PAO以α-烯烴為原料聚合制得[3-4]，常用的催化劑類型有Lewis酸型、Ziegler-Natta型、過渡金屬型等[5-10]。國外線性α-烯烴原料主要來源于乙烯齊聚工藝[11]，國內(nèi)α-烯烴主要通過石蠟裂解法獲得，其合成產(chǎn)品性能較差且供應(yīng)不足[12]。

隨著中國煤化工的發(fā)展，煤基費(fèi)-托(F-T)合成油含有豐富的α-烯烴，因此其作為一種經(jīng)濟(jì)的PAO合成原料受到越來越多的關(guān)注[13]。但F-T合成油中存在含氧化合物雜質(zhì)，對(duì)其聚合制PAO用催化劑及PAO產(chǎn)品性能均會(huì)產(chǎn)生一定影響[14]。已有研究表明[15]，當(dāng)丙烯中異丙醇質(zhì)量濃度大于200 mg/L時(shí)，Ziegler-Natta型催化劑完全失去催化活性；Tangjituabun等[16]發(fā)現(xiàn)，MgCl2基Ziegler-Natta型催化劑分別經(jīng)甲醇和丙酮處理1 min后，丙烯聚合活性下降最高達(dá)30%；Schellenberg等[17]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯乙烯原料中1-苯基-1,2-乙二醇或鄰羥基苯乙酮的質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L時(shí)，過渡金屬型聚合催化劑完全喪失催化活性。前期研究表明[18-20]，固載型Al/Ti雙金屬催化劑是高效、環(huán)保的催化劑體系，可催化F-T合成油中的α-烯烴聚合制備特定黏度等級(jí)的PAO基礎(chǔ)油。PAO合成原料中的含氧化合物對(duì)聚合反應(yīng)有顯著影響，但含氧化合物對(duì)固載型催化劑及其催化α-烯烴聚合反應(yīng)的影響機(jī)制目前尚不清楚。

為此，筆者基于對(duì)F-T合成油中含氧化合物的分析，選取1-庚醇和1-辛醛為模型化合物，考察含氧化合物對(duì)聚合固載型Al/Ti雙金屬催化劑及催化合成PAO性能的影響規(guī)律與機(jī)理，以期為F-T合成油制取PAO工藝及其催化劑開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

無水氯化鋁，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；四氯化鈦，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)品；1-庚醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%)和1-辛醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%)，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；1-癸烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%)，上海比陽實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；正庚烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%)，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)大于99.99%)，液化空氣(昆山)氣體科技有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 催化劑制備

參照文獻(xiàn)[18]中的方法制備三元復(fù)合氧化物催化劑載體MgO-Al2O3-SiO2。按照如下步驟制備固載型Al/Ti雙金屬α-烯烴聚合催化劑(簡(jiǎn)稱催化劑)：將負(fù)載所用的三口燒瓶用高純氮?dú)獬浞执祾吲懦諝?，依次加入約150 mL四氯化碳、30 g MgO -Al2O3-SiO2催化劑載體及12 g無水氯化鋁、2 mL四氯化鈦，在磁力攪拌條件下回流12 h后，在氮?dú)獯祾邨l件下脫除溶劑，得到新鮮催化劑。

根據(jù)組成分析結(jié)果[21]，費(fèi)-托合成油中主要含氧化合物為1-庚醇、1-辛醛、1-己醇等碳數(shù)為C6～C8的醇類和醛類化合物，按照類型及在費(fèi)-托合成油中的含量，選取1-辛醛和1-庚醇作為模型含氧化合物進(jìn)行考察，分別配制1-辛醛、1-庚醇質(zhì)量濃度依次為0、100、200、500和2000 mg/L的正庚烷溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將固載型Al/Ti雙金屬α-烯烴聚合催化劑與含氧化合物質(zhì)量濃度不同的正庚烷溶液接觸處理6 h后，濾除正庚烷溶液并反復(fù)洗滌至少3次，然后用高純氮?dú)獬浞执祾叽呋瘎┤コ龤埩羧軇?，將所得催化劑保存在真空干燥器中?/p>

1.2.2 聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在定制的智能控溫?cái)嚢韪椒磻?yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)釜容積為200 mL，分別配制1-辛醛和1-庚醇質(zhì)量濃度為0、100、200和500 mg/L的1-癸烯模型油作為原料。用高純氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行充分吹掃，將催化劑和原料加入反應(yīng)釜后開啟攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80 ℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，2 h后結(jié)束反應(yīng)，冷卻后分離得到聚合產(chǎn)物，經(jīng)白土精制及減壓蒸餾，切去沸點(diǎn)低于280 ℃的輕組分后得到PAO產(chǎn)品?；谔颊x子的聚合反應(yīng)過程可表示如下：

(1)

1.3 表征方法

新鮮催化劑及經(jīng)不同質(zhì)量濃度含氧化合物處理后催化劑的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)分析，在Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific, USA)上進(jìn)行，樣品被壓成薄片放于石英池中，在300 ℃下真空脫氣2 h，降至室溫掃描本底譜圖，然后升溫至100 ℃進(jìn)行吡啶吸附30 min，接著采用程序升溫的方法分別于150 ℃和400 ℃溫度下脫附，經(jīng)紅外光譜分析獲得吡啶吸附紅外譜圖，按文獻(xiàn)[22]的方法，對(duì)催化劑的吡啶吸附紅外譜圖中對(duì)應(yīng)Lewis酸以及Br?nst酸的吸收峰進(jìn)行積分，根據(jù)積分峰面積計(jì)算得到相應(yīng)Lewis酸以及Br?nst酸的總酸和強(qiáng)酸酸量，計(jì)算式見式(2)和(3)。

(2)

(3)

式中：AL與AB分別為單位質(zhì)量催化劑中Lewis酸以及Br?nst酸的酸量，mmol/g；SL與SB為Lewis酸與Br?nst酸對(duì)應(yīng)紅外吸收峰的峰面積，cm-1；r為紅外壓片直徑，cm；m為紅外壓片質(zhì)量，mg。

XPS分析在帶有鎂電極(14 kV,250 W)的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific,USA)上進(jìn)行；催化劑的表面微觀形貌通過S-4800型掃描電子顯微鏡(Hitachi, Japan)分析，加速電壓15 kV，樣品分析前經(jīng)鍍鉑處理。

聚合反應(yīng)中合成油(PAO)的收率(y，%)由式(4)計(jì)算：

(4)

式中：m1為聚合產(chǎn)物中大于280 ℃餾分的質(zhì)量，g；m0為反應(yīng)物中α-烯烴的質(zhì)量，g。聚合產(chǎn)物PAO的黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)分別根據(jù)ASTM D445[23]、ASTM D2270[24]和GB/T 3535—2006[25]標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)量。采用SYD -265C黏度儀(中國上海地質(zhì)儀器廠生產(chǎn))測(cè)定合成PAO產(chǎn)品的40 ℃黏度(v40)和100 ℃ 黏度(v100)，進(jìn)一步計(jì)算黏度指數(shù)(Ⅵ)；傾點(diǎn)采用SPH1022-1C型石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定儀(上海浦航石油儀器技術(shù)研究所生產(chǎn))測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Py-IR分析

對(duì)經(jīng)不同質(zhì)量濃度含氧化合物的正庚烷溶液處理后的各催化劑樣品進(jìn)行Py-IR分析，結(jié)果見圖1。

Fresh catalyst； Blank (0 mg/L)； c/(mg·L-1): 100； 200； 500； 2000圖1 新鮮催化劑和經(jīng)不同質(zhì)量濃度含氧化合物正庚烷溶液處理后催化劑的吡啶吸附紅外譜圖Fig.1 Py-IR spectra of catalysts treated with n-heptane solutions having different oxygenate contents(a) Total acid spectrum of 1-heptanol-treated catalyst after desorption at 150 ℃;(b) Total acid spectrum of 1-octanal - treated catalyst after desorption at 150 ℃;(c) Strong acid spectrum of 1-heptanol-treated catalyst after desorption at 400 ℃;(d) Strong acid spectrum of 1-octanal-treated catalyst after desorption at 400 ℃

圖1中，(a)和(b)分別為1-庚醇和1-辛醛處理后催化劑于150 ℃脫附后呈現(xiàn)的總酸譜圖，(c)和(d)為相應(yīng)樣品在400 ℃脫附后呈現(xiàn)的強(qiáng)酸譜圖。由圖1可知，新鮮以及經(jīng)含氧化合物處理后催化劑的吡啶吸附紅外譜圖中均在波數(shù)1447 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)催化劑上Lewis酸性位[26-27]。經(jīng)正庚烷溶液處理后的空白催化劑與新鮮催化劑在波數(shù)1447 cm-1處的譜圖相近，相應(yīng)特征峰的峰高及峰面積僅略有下降；而經(jīng)不同質(zhì)量濃度1-辛醛和1-庚醇處理后催化劑樣品的相應(yīng)吸收峰強(qiáng)度顯著降低，且隨著1-辛醛或1-庚醇質(zhì)量濃度增加，處理后催化劑Lewis酸性位的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失。在相同質(zhì)量濃度條件下，與1-辛醛相比，經(jīng)1-庚醇處理后的催化劑相應(yīng)吸收峰強(qiáng)度更低，表明1-庚醇對(duì)催化劑Lewis酸性位的影響更大。當(dāng)1-辛醛和1-庚醇的質(zhì)量濃度分別達(dá)到2000 mg/L和500 mg/L時(shí)，相應(yīng)處理后催化劑對(duì)應(yīng)Lewis酸性位的吸收峰均消失。

各催化劑樣品紅外譜圖在波數(shù)1543 cm-1處相對(duì)較弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)催化劑上的Br?nst酸性位[28]。由圖1可知，與含氧化合物對(duì)Lewis酸性位吸收峰強(qiáng)度影響規(guī)律相似，經(jīng)1-庚醇和1-辛醛處理后催化劑的Br?nst酸性位吸收峰強(qiáng)度均較新鮮催化劑和空白催化劑有所下降，且隨著1-庚醇和1-辛醛質(zhì)量濃度的增加，峰強(qiáng)度逐漸減弱。與1-辛醛相比，1-庚醇對(duì)催化劑Br?nst酸性位的影響更大。當(dāng)1-庚醇的質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/L時(shí)，Br?nst酸性位對(duì)應(yīng)的吸收峰消失；而當(dāng)1-辛醛質(zhì)量濃度達(dá)到2000 mg/L時(shí)，仍存在清晰的Br?nst酸性位吸收峰。此外，各催化劑樣品均在波數(shù)1489 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，是Br?nst酸和Lewis酸協(xié)同作用產(chǎn)生的[29]。該吸收峰峰強(qiáng)度隨2種含氧化合物質(zhì)量濃度的變化規(guī)律與Lewis酸性位和Br?nst酸性位對(duì)應(yīng)吸收峰的變化規(guī)律一致。

對(duì)新鮮催化劑及經(jīng)不同質(zhì)量濃度1-辛醛和1-庚醇處理的催化劑上Lewis酸和Br?nst酸的總酸和強(qiáng)酸進(jìn)行定量分析，進(jìn)一步研究含氧化合物對(duì)催化劑酸性的定量影響規(guī)律，結(jié)果如表1所示。

表1 新鮮催化劑和經(jīng)不同質(zhì)量濃度含氧化合物處理后催化劑的Lewis (L)和Br?nst (B)酸量Table 1 Lewis and Br?nst acid amounts of fresh catalyst and catalysts treated with n-heptanesolutions having different oxygenate contents

由表1可知，新鮮催化劑上總Lewis酸酸量為0.19 mmol/g，空白催化劑樣品的總Lewis酸酸量為0.17 mmol/g，較新鮮催化劑略有下降。這是因?yàn)?，催化劑在固定床液相催化反?yīng)過程中，會(huì)發(fā)生活性組分的流失，因此新鮮催化劑在經(jīng)過正庚烷處理后，部分活性組分脫離載體，從而導(dǎo)致空白催化劑樣品的酸量呈現(xiàn)一定程度的下降[19]。隨著含氧化合物質(zhì)量濃度的增加，處理后催化劑樣品的酸量均持續(xù)下降，且相同質(zhì)量濃度條件下1-庚醇處理后催化劑樣品的酸量更低。含氧化合物質(zhì)量濃度為 100 mg/L 時(shí)，1-辛醛處理催化劑的總Lewis酸酸量較空白催化劑樣品降低35%；而1-庚醇處理催化劑的總Lewis酸酸量較空白催化劑樣品降低45%。同樣，隨著溶液中1-辛醛和1-庚醇質(zhì)量濃度的增加，處理后催化劑上總Br?nst酸酸量也呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；且在相同的含氧化合物質(zhì)量濃度下，1-庚醇處理的樣品酸量損失更大。

由表1可知，新鮮催化劑Lewis酸和Br?nst酸的強(qiáng)酸量分別為0.11 mmol/g和0.015 mmol/g，約占各自總酸量的一半。2種含氧化合物對(duì)催化劑強(qiáng)酸量的影響與總酸量的影響規(guī)律一致，隨著含氧化合物質(zhì)量濃度的增加，酸量逐漸減少，且1-庚醇的影響更大。催化劑經(jīng)質(zhì)量濃度為500 mg/L的1-辛醛處理后，催化劑上Lewis強(qiáng)酸酸量和Br?nst強(qiáng)酸酸量分別為0.017 mmol/g和0.001 mmol/g，而經(jīng)相同質(zhì)量濃度1-庚醇處理后的催化劑上2種強(qiáng)酸酸量均降為0。

2.2 SEM分析

為了進(jìn)一步從微觀上探究含氧化合物對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響，并揭示其作用機(jī)理，新鮮催化劑及不同質(zhì)量濃度含氧化合物處理后得到催化劑的SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出：新鮮催化劑表面可清晰觀察到均勻分散的粒徑為15～30 nm的顆粒狀活性組分，與文獻(xiàn)[18]中對(duì)催化劑進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果一致；空白催化劑表面結(jié)構(gòu)無顯著變化；而經(jīng)過1-辛醛和1-庚醇處理后的催化劑表面微觀形貌發(fā)生較大變化，納米結(jié)構(gòu)的活性組分逐漸減少直至完全消失；當(dāng)2種含氧化合物質(zhì)量濃度均為500 mg/L時(shí)，處理后催化劑上呈顆粒狀的活性組分消失，表面呈現(xiàn)較平整且致密的結(jié)構(gòu)。這與Py-IR的分析結(jié)果吻合，當(dāng)含氧化合物質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/L及以上時(shí)，由于活性組分的損失導(dǎo)致催化劑上酸性位量大幅下降。

圖2 新鮮催化劑和經(jīng)含氧化合物處理后催化劑的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of fresh and treated catalysts(a) Fresh catalyst (×20.0 k); (b) Fresh catalyst (×50.0 k); (c) Blank catalyst (×20.0 k); (d) Blank catalyst (×50.0 k);(e) Catalyst treated with 100 mg/L 1-octanal; (f) Catalyst treated with 100 mg/L 1-heptanol;(g) Catalyst treated with 500 mg/L 1-octanal; (h) Catalyst treated with 500 mg/L 1-heptanol

2.3 XPS分析

為了進(jìn)一步研究催化劑上活性組分變化情況，分別對(duì)新鮮催化劑及含氧化合物處理后催化劑上活性組分進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖3和圖4所示。從圖3和圖4可知:所有催化劑樣品中Al均以Al 2p1/2的形式存在，Ti以Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的形式存在[30-31]。新鮮催化劑中Al 2p1/2的結(jié)合能為74.85 eV，接近催化劑固載過程中活性組分AlCl3中Al 2p1/2的結(jié)合能74.40 eV，固載后Al的價(jià)態(tài)未發(fā)生變化，結(jié)合能增加0.45 eV，這是因?yàn)锳lCl3中部分Cl原子被載體上的含O基團(tuán)取代，活性組分AlCl3能與載體表面的羥基成鍵[31]，且Al元素主要以Al2O3-O-AlCl2、(Al2O3-O)2-AlCl和游離態(tài)的AlCl33種形式存在[32]，其中Al2O3-O-AlCl2被認(rèn)為是具有催化活性的主要結(jié)構(gòu)[33]，Al原子與吸電子能力更強(qiáng)的含O基團(tuán)連接導(dǎo)致Al 2p1/2的結(jié)合能增加。由Ti 2p3/2的峰強(qiáng)度和結(jié)合能可判別Ti的價(jià)態(tài)變化以及取代情況，因?yàn)門iCl4中Ti4+對(duì)應(yīng)Ti 2p3/2的結(jié)合能為458.6 eV[34-35]，而Ti3+和Ti2+對(duì)應(yīng)Ti 2p3/2的結(jié)合能分別為457.8、456.2 eV[36-37]，新鮮催化劑上Ti元素的Ti 2p1/2及Ti 2p3/2結(jié)合能分別為464.65、458.8 eV，表明催化劑上活性組分Ti物種以Ti4+的形式存在；同樣由于固載過程中Cl被MgO-Al2O3-SiO2載體表面的含O基團(tuán)取代，TiCl4能與MgO-Al2O3-SiO2載體表面的羥基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的Ti-O-Si，因此固載于MgO-Al2O3-SiO2載體表面的Ti物種主要以Ti-O-Si的形式存在[38]，而含氧取代基團(tuán)吸電子能力更強(qiáng)，導(dǎo)致固載催化劑上Ti物種的Ti 2p3/2結(jié)合能較TiCl4中Ti 2p3/2的結(jié)合能增加0.2 eV。

從圖3和圖4可知:經(jīng)不同質(zhì)量濃度的2種含氧化合物分別處理后的催化劑表面Al 2p1/2的結(jié)合能均穩(wěn)定在75.11 eV左右，較新鮮催化劑相應(yīng)Al 2p1/2結(jié)合能高約0.3 eV；處理后催化劑表面Ti 2p3/2的結(jié)合能穩(wěn)定在458.95 eV左右，較新鮮催化劑相應(yīng)Ti 2p3/2結(jié)合能高0.15 eV左右。經(jīng)含氧化合物處理后的催化劑上Al和Ti物種的價(jià)態(tài)均未發(fā)生變化，但其結(jié)合能的增加表明其結(jié)合方式發(fā)生了變化，主要是由于含氧化合物處理導(dǎo)致催化劑活性組分Al和Ti與更多的含氧基團(tuán)結(jié)合。另一方面，從處理前后催化劑上Al、Ti元素對(duì)應(yīng)XPS峰面積對(duì)比可知，處理后催化劑相應(yīng)峰面積均隨著含氧化合物質(zhì)量濃度的增加逐漸減小，表明催化劑上活性組分Al和Ti量在下降[39]。

圖3 新鮮催化劑及不同質(zhì)量濃度1-辛醛處理后催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of fresh catalyst and catalysts treated with heptane solutions having different 1-octanal contents(a1)， (a2) Fresh catalyst; (b1)， (b2) Blank (catalyst treated with 0 mg/L 1-octanal); (c1)， (c2) Catalyst treated with 100 mg/L 1-octanal;(d1)， (d2) Catalyst treated with 500 mg/L 1-octanal; (e1)， (e2) Catalyst treated with 2000 mg/L 1-octanal

圖4 新鮮催化劑及不同質(zhì)量濃度1-庚醇處理后催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of fresh catalyst and catalysts treated with heptane solutions having different 1-heptanol contents(a1)， (a2) Fresh catalyst; (b1)， (b2) Blank (catalyst treated with 0 mg/L 1-heptanol); (c1)， (c2) Catalyst treated with 100 mg/L 1-heptanol;(d1)， (d2) Catalyst treated with 500 mg/L 1-heptanol; (e1)， (e2) Catalyst treated with 2000 mg/L 1-heptanol

圖5 含氧化合物質(zhì)量濃度對(duì)其處理后催化劑表面相對(duì)Al/Ti摩爾比(R)的影響Fig.5 Effect of mass concentration of oxygenate onrelative Al/Ti molar ratios (R) on the surfaces of catalyststreated with solutions having different oxygenate contents

對(duì)圖3和圖4的XPS圖譜中Al和Ti對(duì)應(yīng)的峰面積進(jìn)行積分可計(jì)算得到催化劑表面Al/Ti摩爾比R(n(Al)/n(Si))。由分析結(jié)果可知，新鮮催化劑上的Al/Ti摩爾比為15.8，與文獻(xiàn)[18]中采用相同方法制備的固載催化劑的XPS表征結(jié)果基本一致。經(jīng)不同含量含氧化合物處理后樣品的Al/Ti摩爾比分析結(jié)果見圖5，根據(jù)圖5的分析結(jié)果，空白催化劑樣品Al/Ti摩爾比略有下降，為14.9。隨著含氧化合物質(zhì)量濃度的增加，經(jīng)不同質(zhì)量濃度1-辛醛和1-庚醇處理后的催化劑上的Al/Ti摩爾比下降。當(dāng)1-辛醛和1-庚醇的質(zhì)量濃度為100、500、2000 mg/L時(shí)，經(jīng)1-辛醛和1-庚醇處理后催化劑的Al/Ti摩爾比分別降為10.3和8.3、5.6和3.7、1.2和0.8，表明經(jīng)含氧化合物處理后催化劑上活性組分的組成發(fā)生變化，且相同質(zhì)量濃度下1-庚醇的影響大于1-辛醛。

結(jié)合SEM以及Py-IR表征結(jié)果可以推斷，含氧化合物對(duì)催化劑的影響機(jī)理為：一方面，含氧化合物處理導(dǎo)致部分活性組分從載體表面流失，催化劑上Al和Ti活性組分含量下降；另一方面，經(jīng)含氧化合物處理后催化劑表面Al、Ti物種所連接的Cl被含O基團(tuán)取代，引起催化劑上Al、Ti組分結(jié)合方式的改變。兩方面的作用導(dǎo)致催化劑微觀形貌和表面酸性的變化，進(jìn)而在一定程度上影響催化劑的催化性能。

2.4 熱重分析

圖6為處理前后催化劑的TG-DTG曲線。圖中上半部分的曲線為催化劑樣品的TG曲線，下半部為相應(yīng)樣品的DTG曲線，所有催化劑樣品的熱質(zhì)量損失區(qū)間均可分為300 ℃以下的低溫區(qū)與400 ℃至700 ℃的高溫區(qū)。由DTG曲線可知，空白催化劑在129 ℃和192 ℃處出現(xiàn)了2個(gè)較強(qiáng)的質(zhì)量損失峰，分別對(duì)應(yīng)于游離態(tài)TiCl4和AlCl3組分從載體上的逃逸。根據(jù)XPS表征結(jié)果，催化劑上活性組分Al的量顯著高于Ti(空白催化劑樣品的Al/Ti摩爾比為14.9)，這解釋了192 ℃處的質(zhì)量損失峰強(qiáng)度高于129 ℃處的質(zhì)量損失峰強(qiáng)度的原因。與空白催化劑樣品相比，經(jīng)不同質(zhì)量濃度含氧化合物處理后的催化劑樣品，在低溫區(qū)的2個(gè)質(zhì)量損失峰強(qiáng)度均減弱；且相同質(zhì)量濃度下，1-庚醇處理后催化劑的質(zhì)量損失峰較1-辛醛處理的催化劑強(qiáng)度更弱，這與Py-IR和XPS的表征結(jié)果一致。高溫區(qū)的質(zhì)量損失峰，可歸因于載體上結(jié)合態(tài)的Al、Ti活性組分的熱脫附，不同樣品在高溫區(qū)的熱質(zhì)量損失曲線形狀沒有顯著差別，但相應(yīng)溫度區(qū)間的樣品質(zhì)量損失隨著含氧化合物質(zhì)量濃度的增加略有下降。

Blank: Catalyst treated with 0 mg/L oxygenate；O-100, O-200, O-500: Catalyst treated with100, 200 and 500 mg/L 1-octanal；H-100, H-200, H-500: Catalyst treated with100, 200 and 500 mg/L 1-heptanol圖6 新鮮催化劑及不同質(zhì)量濃度含氧化合物處理后催化劑的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG profiles of fresh catalyst and catalysts treatedwith heptane solutions having different oxygenate contents

2.5 含氧化合物對(duì)催化劑催化聚合反應(yīng)及合成PAO性能的影響

分別配制2種含氧化合物不同質(zhì)量濃度的1-癸烯作為聚合反應(yīng)原料，考察1-辛醛與1-庚醇質(zhì)量濃度對(duì)新鮮催化劑催化1-癸烯聚合反應(yīng)效果及合成PAO性能的影響，PAO收率隨原料1-癸烯中1-辛醛和1-庚醇質(zhì)量濃度的變化如表2所示。以未添加含氧化合物的1-癸烯為原料，聚合反應(yīng)PAO產(chǎn)品收率為99.79%，隨著原料1-癸烯中1-辛醛與1-庚醇質(zhì)量濃度的增加，聚合產(chǎn)物PAO收率顯著下降，當(dāng)1-辛醛和1-庚醇的質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/L時(shí)，聚合產(chǎn)物的收率分別降至67.77%與62.95%。與1-辛醛相比，相同質(zhì)量濃度下1-庚醇的影響大于1-辛醛，這與前文所述2種含氧化合物對(duì)催化劑表面酸強(qiáng)度和Al/Ti摩爾比的影響所呈現(xiàn)的規(guī)律一致。在固載型Lewis酸催化劑上，α-烯烴聚合反應(yīng)遵循陽離子聚合機(jī)理，根據(jù)Shubkin等[40]提出的α-烯烴聚合機(jī)理，聚合過程需要催化劑提供質(zhì)子與α-烯烴單體形成活性中心從而完成鏈引發(fā)，因此催化劑提供質(zhì)子的能力，即固載型Lewis酸催化劑的酸性是催化α-烯烴聚合反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素。由于固載型Al/Ti雙金屬催化劑的主要活性組分為Al[18]，Al/Ti 摩爾比降低，對(duì)相應(yīng)的催化活性將產(chǎn)生顯著影響。催化劑表征和聚合反應(yīng)效果考察結(jié)果均表明，模型含氧化合物1-辛醛和1-庚醇對(duì)該固載型Al/Ti雙金屬催化劑和聚合反應(yīng)效果均有顯著影響，且隨著含氧化合物濃度升高，催化劑活性下降，反應(yīng)效率降低。

表2 原料中含氧化合物質(zhì)量濃度對(duì)PAO收率的影響Table 2 Effect of mass concentrations of oxygenateson the yield of PAO base oil

進(jìn)一步對(duì)比考察了2種含氧化合物對(duì)聚合產(chǎn)物PAO性質(zhì)的影響，不同質(zhì)量濃度含氧化合物的1-癸烯原料聚合反應(yīng)得到的PAO產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。由表3可知，隨著原料中含氧化合物質(zhì)量濃度增加，聚合產(chǎn)物的黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)均隨之降低。當(dāng)1-辛醛和1-庚醇的質(zhì)量濃度從0增加至500 mg/L時(shí)，相對(duì)應(yīng)合成PAO產(chǎn)品40 ℃黏度由98.95 mm2/s分別降至54.52 mm2/s和63.38 mm2/s，100 ℃黏度由13.20 mm2/s分別降至8.12 mm2/s和9.13 mm2/s，黏度指數(shù)由132分別降至119和122，傾點(diǎn)則均由-61 ℃分別降至-66 ℃和-67 ℃。聚合產(chǎn)物PAO黏度的下降，主要原因是含氧化合物的存在降低了催化劑的活性，導(dǎo)致聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，聚合度下降。Kobayashi等[41]的研究結(jié)果表明，PAO黏度指數(shù)隨著平均碳數(shù)的增加或者平均支鏈數(shù)的減少而升高；對(duì)丙烯聚合性能的研究結(jié)果[42]表明：含氧化合物的存在并不會(huì)顯著影響催化聚合產(chǎn)物的支化度。因而推測(cè)合成PAO產(chǎn)品黏度指數(shù)的降低，主要?dú)w因于產(chǎn)物聚合度下降、平均碳數(shù)減少。同時(shí)，對(duì)于含蠟量很低的PAO而言，其凝固形式屬于黏溫凝固，低溫下油品黏度極大而失去流動(dòng)性，因而合成PAO的傾點(diǎn)隨含氧化合物質(zhì)量濃度的變化規(guī)律與黏度一致。

表3 含氧化合物質(zhì)量濃度對(duì)合成PAO性質(zhì)的影響Table 3 Effect of mass concentrations of oxygenates on properties of synthesized PAO

3 結(jié) 論

(1)固載型Al/Ti雙金屬α-烯烴聚合催化劑經(jīng)1-庚醇和1-辛醛分別處理后，微觀形貌、酸性及活性組分含量及結(jié)合形式均發(fā)生變化。隨著2種含氧化合物質(zhì)量濃度的增加，催化劑的Lewis和Br?nst酸酸量均下降，活性組分Al和Ti相應(yīng)的Al 2p1/2和Ti 2p3/2結(jié)合能均增加，Al/Ti摩爾比下降。

(2) 隨著原料中含氧化合物質(zhì)量濃度增加，合成PAO的收率、黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)均降低。當(dāng)1-辛醛和1-庚醇的質(zhì)量濃度由0增加至500 mg/L時(shí)，相應(yīng)合成PAO產(chǎn)品40 ℃黏度由98.95 mm2/s分別降至54.52 mm2/s和63.38 mm2/s，100 ℃黏度由13.20 mm2/s分別降至8.12 mm2/s和9.13 mm2/s，黏度指數(shù)由132分別降至119和122，傾點(diǎn)則由-61 ℃分別降至-66 ℃和-67 ℃。