微球型蒽醌加氫鈀催化劑的制備和性能

潘智勇

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

流化床蒽醌加氫工藝取代傳統(tǒng)的固定床工藝，是過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主方向，目前已獲得重大突破。Evonik、Solvay、Arkema、MGC等國外大型化工企業(yè)均已成功開發(fā)出此類工藝，并在過氧化氫生產(chǎn)中加以應用[1-2]。2011年，世界最大規(guī)模的過氧化氫單套生產(chǎn)裝置在泰國馬塔府建成投產(chǎn)，其采用比利時Solvay公司的流化床蒽醌加氫專利技術(shù)，產(chǎn)能可達0.33 Mt/a(以純H2O2計)。國外過氧化氫生產(chǎn)裝置多年運營后披露的公開資料顯示[1]，流化床蒽醌加氫工藝在生產(chǎn)安全、物料消耗、產(chǎn)品質(zhì)量等方面均遠優(yōu)于固定床工藝。

蒽醌法生產(chǎn)工藝的核心反應是蒽醌氫化反應，其中蒽醌加氫催化劑在反應過程中扮演著重要角色，高活性、高選擇性的加氫催化劑可以提高過氧化氫的生產(chǎn)效率，并能減少工作液中蒽醌的降解。目前，蒽醌加氫催化劑主要有鈀黑和負載型Pd催化劑[3-6]。鈀黑催化劑無載體，使用性能穩(wěn)定、壽命長、損失少，但對過濾效果要求極高，否則催化劑進入氧化塔后易造成過氧化氫劇烈分解；而負載型Pd催化劑對過濾效果要求低，且用量小、活性高、選擇性好、抗毒性能強、易回收和再生，但其性能受制備方法影響很大。在負載型Pd催化劑制備過程中，如何通過優(yōu)化制備方法調(diào)控其尺寸、形貌、組成和結(jié)構(gòu)等參數(shù)，從而大幅提高催化劑的性能，一直是研究的熱點和難點。

采用負載型Pd催化劑生產(chǎn)雙氧水，按反應器形式的不同分為固定床和流化床2種工藝。其中在固定床蒽醌加氫Pd催化劑制備過程中，為了解決貴金屬利用率較低的問題，催化劑活性組分一般會呈核殼結(jié)構(gòu)分布。有研究者認為這種核殼結(jié)構(gòu)能夠降低乙基蒽醌(EAQ)的內(nèi)擴散阻力，增大活性組分的可接近性，加快反應速率[7-10]。但是，也有學者認為核殼結(jié)構(gòu)不利于Pd顆粒的分散，因為較短的滲透距離會導致Pd顆粒在載體外層的聚集。Drelinkiewicz等[11]指出，對于核殼結(jié)構(gòu)催化劑，Pd層的厚度是影響催化劑活性和壽命的重要因素，一定存在一個最佳Pd層厚度使EAQ加氫性能最大化。

筆者以自制Al2O3微球作為催化劑載體，采用等體積浸漬法制備了系列用于流化床蒽醌加氫的負載型Pd催化劑，系統(tǒng)地考察了浸漬條件、焙燒條件、還原條件對活性組分在催化劑表面分布、催化劑表面性質(zhì)和加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

PdCl2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；高錳酸鉀、鹽酸、磷酸、硫酸、乙醇胺，均為分析純，北京化工廠產(chǎn)品；氫氣、氧氣、氮氣，體積分數(shù)大于99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品；戊基蒽醌，工業(yè)級，九江普榮高新材料有限公司產(chǎn)品；乙基蒽醌工作液，取自石家莊煉化分公司；去離子水，自制。

1.2 催化劑制備

以Al2O3微球為載體，采用等體積浸漬法制備蒽醌加氫Pd催化劑。PdCl2溶液配制：按PdCl2和HCl的摩爾比為1∶2，向PdCl2固體中加入濃HCl，再向其中加入一定量去離子水稀釋，然后將其置于電加熱盤上加熱，使PdCl2完全溶解，得到質(zhì)量濃度0.04 g/mL的PdCl2浸漬溶液。

按Pd負載質(zhì)量分數(shù)取適量浸漬溶液，等體積浸漬Al2O3微球載體，浸漬時間0.5 h；然后用去離子水充分洗滌，在120 ℃下干燥2 h，之后于500 ℃ 下焙燒2 h，即得到微球型催化劑 Pd/Al2O3。催化劑使用前需在氫氣中100 ℃下還原4 h。用乙醇胺和鹽酸溶液調(diào)節(jié)PdCl2浸漬液的pH值，得到不同負載型Pd催化劑樣品。

1.3 催化劑表征

采用Quantachrome AS-3靜態(tài)氮吸附儀分析表征樣品的孔結(jié)構(gòu)及比表面積等參數(shù)。采用日本株式會社生產(chǎn)的JXA-8800R型電子探針分析接觸剖面上元素組成(EPMA)；采用美國TA5000熱分析儀和德國耐馳公司STA409PC-QMS403C型質(zhì)譜進行熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析(TG-MS)；采用日本株式會社JEM-200CX型透射電鏡觀察催化劑樣品的TEM圖像；采用美國麥克公司AutochemⅡ2920型多功能吸附儀進行程序升溫還原(H2-TPR)及氫氧滴定(HOT)實驗。在HOT實驗中，按文獻[12]中的方法，通過總耗氫量(VT)分別計算Pd分散度及催化劑活性表面積。

1.4 催化劑性能評價

催化劑活性評價在300 mL高壓反應釜內(nèi)進行，評價過程如下：向反應釜內(nèi)加入預還原催化劑0.3 g和120 mL乙基蒽醌工作液，以氫氣置換釜內(nèi)空氣6次，調(diào)釜內(nèi)氫氣壓力保持0.3 MPa，加熱升溫至58 ℃左右，打開氫氣進氣閥門，進行反應；反應15 min 后，取氫化液樣品，離心去除其中的催化劑；取2 mL離心氫化液，置于50 mL分液漏斗中(分液漏斗內(nèi)提前加入20 mL去離子水和2 mL 2 mol/L 的H3PO4溶液)；然后將分液漏斗置于45 ℃ 恒溫水浴中，向其中通入40 mL/min的高純氧，直至氫化液顏色變?yōu)榱咙S色。然后，用去離子水萃取工作液中的過氧化氫，震蕩、靜置，分離下層水相備用，重復萃取2～3次。

向分出的水相中加入5 mL質(zhì)量分數(shù)20% H2SO4溶液，混合均勻后用0.03 mol/L的KMnO4溶液滴定至溶液顏色變?yōu)闇\粉色。用消耗KMnO4溶液的體積按式(1)計算出反應的氫效X(g/L，即單位體積反應工作液中生成的H2O2的質(zhì)量)，反應氫效的大小直接反應催化劑活性的高低。

(1)

式(1)中：CKMnO4為KMnO4溶液濃度，mol/L；VKMnO4為KMnO4溶液體積，mL；VSample分為上層清液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬條件對Pd/Al2O3催化劑表面性質(zhì)及加氫性能的影響

在催化劑制備過程中，需要考慮以下影響因素：載體的選擇、預處理條件、浸漬液pH值、浸漬時間、活性中心配體、助劑的選擇、還原條件等。其中，浸漬條件(pH值、時間)對活性組分分散以及催化劑性能具有重要影響。

2.1.1 浸漬液pH值對Pd/Al2O3催化劑性能的影響

考察浸漬液pH值對Pd/Al2O3催化劑活性(反應氫效)的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：當浸漬液pH≤4.0時，催化劑活性差別不大；當浸漬液pH≥6.0時，催化劑活性隨浸漬液pH值的增大而明顯下降。這是因為浸漬液pH值對催化劑活性的影響，與浸漬液中Pd2+的存在形式及載體對Pd2+的吸附能力有關(guān)[13]：浸漬液pH值較低時，Pd2+的絡合離子以[PdCl4]2-的形式存在；隨著浸漬液pH值的增大，由于OH-和Pd2+的配位能力大于Cl-，[PdCl4]2-可進一步形成Pd2+的多核絡離子[Pd2OH2Cl4]2-，其體積比[PdCl4]2-大，難于滲入載體的內(nèi)部，易使Pd聚集在外層，降低其分散度，導致催化劑的活性降低。但并非pH值越小越好，因為隨著pH值減小，[PdCl4]2-易向載體內(nèi)部擴散。浸漬液pH值越低，[PdCl4]2-的擴散速率越大，表面Pd含量則越低，導致表面活性位減少，從而使催化活性下降。

過中儒等[14-15]也發(fā)現(xiàn)，浸漬液pH值對金屬離子浸入載體的相對深度有重要影響：浸漬液pH值越高，金屬越易在Al2O3載體表面富集；pH值越低，越有利于金屬向載體內(nèi)部擴散；當活性組分呈核殼分布時，隨pH值增加，Pd殼層厚度變薄，催化劑表層Pd分布增加，而Pd分散度降低。Zhang等[16]通過控制載體Al2O3涂層的涂覆厚度來控制Pd負載深度(認為Pd只能負載在Al2O3涂層內(nèi))，考察其在滴流床反應器中的催化活性，發(fā)現(xiàn)通過控制涂層厚度能夠有效控制Pd的負載深度；合適的涂層厚度不僅能夠提高Pd的負載量及催化劑加氫活性，還能避免因Pd滲入過深引起反應物分子在催化劑上長時間停留而發(fā)生降解，從而提高加氫反應的選擇性。

圖1 不同pH值浸漬液對Pd/Al2O3催化劑活性的影響Fig.1 Effect of pH value on hydrogenation performanceof the microsphere palladium catalystReaction conditions： θ=58 ℃； p=0.3 MPa；t=15 min； N=800 r/min

為了直觀觀測Pd活性組分在微球型載體上的分布，對在不同pH值下制得的催化劑進行電子探針微量分析(EPMA)。圖2(a)和(b)分別為由 pH=1 和pH=9的PdCl2溶液制得催化劑上Pd元素在催化劑剖面的分布情況，白色亮點代表Pd。從圖2可以看出，Pd在2種負載型催化劑剖面上的分布都很均勻，未受到浸漬液pH值不同的明顯影響。這可能是因為實驗選用的催化劑載體粒徑較小(約50 μm)，半徑與通常的核殼催化劑中金屬離子活性組分浸漬深度相當(20～100 μm)。因此，浸漬液pH值對活性組分在微球型負載催化劑剖面的徑向分布的影響不明顯。

圖2 不同pH值浸漬液制備出的Pd/Al2O3催化劑的EPMA圖Fig.2 EPMA images of Pd/Al2O3 catalysts(a) Distribution of Pd in the section of catalysts (pH=1)；(b) Distribution of Pd in the section of catalysts (pH=9)

不同pH值浸漬液制備Pd/Al2O3催化劑的TEM圖列于圖3。由圖3可知，黑色暗點為PdO，可以看出不同pH值浸漬液制備催化劑表面活性組分的分布不同：pH=4時，PdO在載體上分布較均勻；pH=9時，載體上PdO發(fā)生了明顯聚集。這說明浸漬液pH值過高會導致催化劑上PdO粒徑長大，降低Pd在載體表面的分散度。

圖3 不同pH值浸漬液制備出的Pd/Al2O3催化劑的TEM圖Fig.3 TEM images of Pd/Al2O3 catalysts(a) pH=4； (b) pH=9

為進一步研究浸漬液pH值對催化劑活性的影響，對上述催化劑進行了HOT表征，結(jié)果見表1。由表1可知：當浸漬液pH值不超過4時，Pd分散度較高，活性表面積較大；當浸漬液pH值大于4時，催化劑的Pd分散度、活性表面積開始顯著下降，Pd顆粒開始長大。因此，浸漬液呈酸性時，制備的催化劑活性組分分散度高、活性好。然而，當浸漬液酸性過強時，Al2O3載體會部分溶解[17]，不利于負載型催化劑的制備。綜上，選擇適宜的浸漬液pH值為3.0～4.0。

表1 不同pH值浸漬液制備出的Pd/Al2O3催化劑的HOT表征結(jié)果Table 1 Effect of the impregnation solution pH valueon the surface properties of Pd/Al2O3 catalysts

2.1.2 浸漬時間對Pd/Al2O3催化劑性能的影響

考察不同浸漬時間對Pd/Al2O3催化劑性能的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，浸漬時間對催化劑活性的影響不明顯。一般情況下，適當延長浸漬時間對制備均勻型催化劑有利，通過控制浸漬時間可以控制活性組分在載體上的分布形態(tài)。對于本研究制備的微球型催化劑而言，由于催化劑粒度較小，浸漬時間對活性組分的浸入深度影響不大，優(yōu)選的浸漬時間為0.5 h。

圖4 浸漬時間(ti)對Pd/Al2O3催化劑活性的影響Fig.4 Effect of the impregnation time (ti) on theperformance of Pd/Al2O3 catalystsReaction conditions： θ=58 ℃； p=0.3 MPa；t=15 min； N=800 r/min

2.2 焙燒條件對Pd/Al2O3催化劑性能的影響

2.2.1 焙燒溫度對Pd/Al2O3催化劑活性的影響

焙燒溫度直接影響活性組分在載體上的分布、晶粒大小以及催化劑還原的難易程度。焙燒溫度偏低可能會使活性前驅(qū)體分解不完全，偏高則可能引起活性組分燒結(jié)，從而影響催化劑的活性[18-20]。考察了不同焙燒溫度對Pd/Al2O3催化劑活性的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，焙燒溫度為400 ℃和700 ℃ 時制備的催化劑活性較差，而在500 ℃焙燒制得的催化劑活性較好。

圖5 焙燒溫度(θc)對Pd/Al2O3催化劑性能的影響Fig.5 Effect of the calcination temperature (θc) on theperformance of Pd/Al2O3 catalystsReaction conditions： θ=58 ℃； p=0.3 MPa；t=15 min； N=800 r/min

為了確定PdCl2的分解溫度，對PdCl2進行了TG-MS表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，500 ℃ 時PdCl2開始分解，有相對分子質(zhì)量為37左右的產(chǎn)物生成，推測為HCl，分析PdCl2在空氣氣氛中受熱發(fā)生了式(2)～(3)反應：

(2)

(3)

因此，當焙燒溫度較低，甚至低于PdCl2的分解溫度時，PdCl2不能完全分解，部分[PdClx]沒有轉(zhuǎn)變?yōu)閇PdOy]態(tài)，導致其不能在還原過程中被還原為具有催化活性的Pd0，造成催化劑活性較低。

(1) Relative molecular mass 71.0； (2) Relative molecular mass 37.0圖6 PdCl2的TG-MS曲線Fig.6 TG-MS curves of PdCl2

在較高焙燒溫度下，制備Pd/Al2O3催化劑的TEM照片如圖7所示。從圖7可以看出：在500 ℃焙燒時，Pd均勻分散在載體表面；在700 ℃焙燒時，Pd發(fā)生明顯聚集、燒結(jié)，晶粒長大，有些可達25 nm，說明焙燒溫度過高會導致金屬Pd向表層遷移，Pd在載體表面高度富集、晶粒長大、甚至燒結(jié)，使催化劑表面Pd的有效活性位減少，導致催化加氫性能下降。文獻[21]認為：固體晶格內(nèi)的粒子在絕對溫度T時的可移動程度與T/Tm(Tm為離子熔點，絕對溫度)的值有關(guān)。當T/Tm=0.25時，表面粒子可以移動；T/Tm=0.4時，晶格內(nèi)部的粒子也可以移動；T/Tm>0.5時，粒子活動程度大大增強。金屬Pd的熔點為1552 ℃，700 ℃焙燒時，其T/Tm=0.53(按對應絕對溫度值計算)，Pd晶?；顒映潭群軓?，容易在催化劑表面發(fā)生團聚，導致Pd粒徑增大。因此，適宜的催化劑焙燒溫度為500 ℃。

2.2.2 焙燒時間對Pd/Al2O3催化劑活性的影響

考察焙燒時間對Pd/Al2O3催化劑活性的影響(焙燒溫度500 ℃)，結(jié)果見圖8。從圖8可以看出：焙燒時間過短，催化劑活性較低；隨著焙燒時間的延長，催化劑活性逐漸提高，焙燒2 h，活性達到最大值；繼續(xù)延長焙燒時間，催化劑活性反而降低。這是因為焙燒時間太短，[PdClx]到[PdOy]的氧化不完全[22]，造成部分Pd物種在還原時未被還原成有催化活性的原子態(tài)Pd0，導致活性較低；若焙燒時間太長，則Pd晶粒在催化劑表面聚集長大，活性中心減少，也會導致催化劑活性降低。

圖7 不同溫度焙燒Pd/Al2O3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of Pd/Al2O3 catalysts calcinedat different temperatures(a) 500 ℃； (b) 700 ℃

圖8 焙燒時間(tc)對Pd/Al2O3催化劑性能的影響Fig.8 Effect of the calcination time (tc) on theperformance of Pd/Al2O3 catalystsReaction conditions： θ=58 ℃； p=0.3 MPa；t=15 min； N=800 r/min

2.3 還原條件對Pd/Al2O3催化劑性能的影響

在催化反應中，Pd催化劑起催化作用的主要是Pd0，而焙燒后催化劑中的Pd以氧化態(tài)的形式存在，沒有活性。因此，焙燒的Pd催化劑必須經(jīng)過還原處理，將氧化態(tài)的Pd還原為金屬態(tài)的Pd后才具有活性。氧化態(tài)Pd催化劑常見的還原劑有氫氣、甲醛[23]、水合肼[24]、甲酸鈉[13，24]和硼氫化鈉[25-27]等；在工業(yè)生產(chǎn)中，多采用氫氣在反應器中直接還原催化劑。氧化態(tài)Pd催化劑的還原過程會影響催化劑活性組分顆粒大小和表面金屬含量，進而影響催化劑的活性。

對Pd/Al2O3催化劑進行程序升溫還原(TPR)表征，結(jié)果如圖9所示；進而考察還原溫度對Pd/Al2O3催化劑性能的影響，結(jié)果見圖10。從圖9可以看出，催化劑在測試范圍內(nèi)僅有1個PdO還原峰，還原峰處于40～100 ℃之間。這與文獻[28]報道的Pd基催化劑TPR分析結(jié)果相符。從圖10的加氫反應結(jié)果可以看出，氧化態(tài)Pd催化劑的還原溫度低于50 ℃時，催化劑加氫活性略差，可能是因為低溫條件下氧化態(tài)的Pd不能完全還原為0價的Pd，導致催化劑活性較低；70～200 ℃下還原的催化劑活性較好，并且在此溫度區(qū)間還原，催化劑活性變化不大；再升高還原溫度，催化劑活性明顯下降。這主要是由于還原溫度過高時，會引起催化劑表面還原金屬Pd晶粒聚集出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，分散度下降、表面活性位減少，導致催化劑加氫活性降低。

圖9 Pd/Al2O3催化劑程序升溫還原譜圖Fig.9 TPR profile of Pd/Al2O3 catalyst

圖10 還原溫度(θr)對Pd/Al2O3催化劑性能的影響Fig.10 Effect of reduction temperature (θr)on performance of Pd/Al2O3 catalystReaction conditions： θ=58 ℃； p=0.3 MPa；t=15 min； N=800 r/min

2.4 Pd負載量對Pd/Al2O3催化劑活性的影響

蒽醌加氫反應屬于結(jié)構(gòu)敏感反應，催化劑的活性中心數(shù)目及Pd晶粒大小對催化劑活性的影響很大。而且Pd屬于貴金屬，對催化劑Pd負載量的研究在經(jīng)濟上也有重要意義?？疾霵d不同負載質(zhì)量分數(shù)下催化反應的氫效，結(jié)果見表2。由表2可以看出：當Pd負載量為基準量時，反應氫效為6.1 g/L；隨著Pd負載量的增加，反應氫效先提高后降低；當Pd負載質(zhì)量分數(shù)為(基準+0.6)%時，反應氫效最高。這是由于蒽醌加氫反應屬于結(jié)構(gòu)敏感反應，當Pd負載質(zhì)量分數(shù)低于(基準+0.6)%時，隨著Pd負載量的增加，活性金屬表面積因Pd晶粒的增多而增大，使催化劑活性增強，反應氫效提高。當Pd負載質(zhì)量分數(shù)大于(基準+0.6)%時，Pd負載量繼續(xù)增加易導致Pd晶粒聚集長大，使單位質(zhì)量催化劑上Pd的活性表面積降低，導致催化劑活性明顯降低。

表2 Pd負載量對Pd/Al2O3催化劑性能的影響Table 2 Effect of the Pd loadings on performanceof Pd/Al2O3 catalysts

圖11為3種不同Pd負載量Pd/Al2O3催化劑的TEM照片。從圖11(a)可以看出，Pd負載量為基準量時，Pd晶粒粒徑約為5～10 nm，分布較均勻；當Pd負載質(zhì)量分數(shù)為(基準+0.6)%時(圖11(b))，Pd晶粒粒徑10～15 nm，分散較均勻；而當Pd負載質(zhì)量分數(shù)為(基準+1.2)%時(圖11(c))，Pd晶粒聚結(jié)現(xiàn)象嚴重，大的Pd晶粒粒徑已達20～30 nm，且明顯分布不均勻。結(jié)合催化劑活性評價反應結(jié)果可知，Pd晶粒過大和分布不均勻?qū)е麓呋瘎┗钚燥@著下降。

3 結(jié) 論

以Al2O3微球為催化劑載體，采用等體積浸漬法制備蒽醌加氫流化床Pd/Al2O3催化劑，考察不同制備條件對催化劑活性組分分布及活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

圖11 不同Pd含量Pd/Al2O3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.11 TEM images of the different Pd mass fractionsof Pd/Al2O3 catalystsw(Pd)/%： (a) Benchmark； (b) Benchmark+0.6；(c) Benchmark+1.2

(1)因微球載體粒徑較小，浸漬液pH值對制備Pd/Al2O3催化劑活性組分的徑向分布均勻性影響不明顯；但pH值過高，Pd分散度明顯下降，催化活性隨之下降；優(yōu)選的浸漬液pH值為3.0～4.0。浸漬時間對催化劑活性影響不大。

(2)焙燒條件對Pd/Al2O3催化劑性能有較大影響。焙燒溫度越高，焙燒時間越長，Pd顆粒聚集越嚴重，蒽醌加氫活性也越低，優(yōu)選的催化劑焙燒溫度為500 ℃。

(3)還原條件對Pd/Al2O3催化劑性能有影響。還原溫度過低可能導致還原不完全，還原溫度過高則會降低催化劑的活性比表面積。

(4)隨著Pd/Al2O3催化劑Pd負載量增加，催化劑活性先增大后減?。籔d負載量過高可引起Pd顆粒聚集，催化劑活性下降。