X射線熒光光譜結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)紙張灰燼

姜 紅，王 欣，徐樂樂，朱曉晗

(中國(guó)人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院，北京 100038)

引 言

對(duì)犯罪現(xiàn)場(chǎng)遺留的紙張及其灰燼的分析檢驗(yàn)是法庭科學(xué)研究的重要課題之一。紙張灰燼物證常見于各類案件現(xiàn)場(chǎng)，犯罪嫌疑人常用此手段隱藏犯罪信息[1]。在公安實(shí)踐應(yīng)用中，系統(tǒng)科學(xué)地分析鑒別案件現(xiàn)場(chǎng)殘留的各種紙張灰燼，對(duì)于火災(zāi)原因的認(rèn)定、提供案件偵破線索等有重要意義[2]。因此，對(duì)紙張灰燼的鑒別檢驗(yàn)，有益于偵查人員確定下一步偵查方向和范圍，為案件分析提供思路。目前，對(duì)紙張灰燼的檢驗(yàn)方法主要有掃描電鏡/能譜法[2-4]等。X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometer，XRF)因其靈敏度高、分析試樣不受破壞、能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于物證鑒定[5-7]。多元統(tǒng)計(jì)學(xué)是化學(xué)計(jì)量常用方法，包括回歸分析、聚類分析、主成分分析等，借助多元統(tǒng)計(jì)分析，可實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)降維、分組以及分類，挖掘多變量的數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣本的有效歸類[8-10]。

本實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用X射線熒光光譜，對(duì)32個(gè)不同來(lái)源和種類的紙張灰燼樣品中的無(wú)機(jī)元素進(jìn)行定性和半定量分析，以獲取原紙張所含無(wú)機(jī)元素的種類和含量，并借助統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品與服務(wù)解決方案(statistical product and service solutions,SPSS)軟件，采用系統(tǒng)聚類分析和主成分分析對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和驗(yàn)證，從多變量的數(shù)據(jù)中提取信息和規(guī)律，得到了較為滿意的結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

X-MET8000X射線熒光光譜儀(牛津儀器) ，Rh靶，電壓為45kV，電流為40μA，功率為1.8kW，測(cè)試時(shí)間為80s。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

不同來(lái)源和種類的紙張灰燼樣品共32個(gè)(部分樣品見表1)。

Table 1 Partial sample table of paper ash samples

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量樣品置于干鍋中點(diǎn)燃，完全燃燒后，待自然冷卻后，將灰燼樣品混合均勻，移至潔凈樣品塑料包裝袋上，待測(cè)。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，分別對(duì)32個(gè)樣品依次進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線熒光光譜法分析

不同來(lái)源和種類的紙張灰燼樣品由于原料和加工工藝的不同，所含元素種類和含量會(huì)有所區(qū)別。測(cè)定結(jié)果如表2所示。

Table 2 Major element analysis results of paper ash samples(μg/g)

Fig.1 Grouping results of paper ash samples

對(duì)同一組中的樣品，可根據(jù)元素含量的比值進(jìn)行區(qū)分，以含Cl，Br，Pb，Ti這一組的5個(gè)樣品為例，根據(jù)樣品中Zn/Ca和Br/Cl的比值不同，可以達(dá)到區(qū)分目的，結(jié)果見表3。

Table 3 Results of the same group of sample

根據(jù)這組樣品中Zn/Ca和Br/Cl的比值，可以達(dá)到區(qū)分目的。

2.2 多元統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的分析方法將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與體系狀態(tài)建立聯(lián)系是微量物證研究常用的手段。系統(tǒng)聚類又稱為凝聚性層次聚類，主要是根據(jù)數(shù)據(jù)之間的距離合并相近程度最高的兩簇成一個(gè)新簇，不斷重復(fù)此過程直到所有個(gè)體都?xì)w為一個(gè)簇[17]。主成分分析法的主要目的是數(shù)據(jù)降維，通過將原始特征空間進(jìn)行變換，使少數(shù)幾個(gè)新變量是原變量的線性組合，同時(shí)盡可能多地表達(dá)原變量的數(shù)據(jù)特征，在不丟失信息的情況下，消除變量之間可能存在的多重共線性，最終重新生成一個(gè)維數(shù)更低、各維之間互相獨(dú)立的特征空間[18]。根據(jù)紙張灰燼樣品是否含有Cl元素，將樣品數(shù)據(jù)分為兩大類，對(duì)于每一類樣品利用SPSS軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。以含有Cl元素的一類為例，嘗試將兩種分析方法相結(jié)合，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)紙張灰燼的準(zhǔn)確分析。

2.2.1 聚類分析 采用組間連接法作為類間親疏距離的度量方法，平方歐氏距離度量個(gè)體距離，進(jìn)行系統(tǒng)聚類[19]，樹狀聚類圖如圖2所示。當(dāng)并類距離為2時(shí)，第1組樣品可分為6類，當(dāng)并類距離為3時(shí)，樣品可分為5類，當(dāng)并類距離為6時(shí)，樣品可分為4類，當(dāng)并類距離為17時(shí)，樣品可分為3類，當(dāng)并類距離為22時(shí)，樣品可分為兩類，閾值達(dá)到25時(shí)，停止凝聚，所有樣品并為一類。為確定分多少類是最科學(xué)合理的，需對(duì)聚類結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證。

Fig.2 Cluster analysis tree of the first group of samples

2.2.2 主成分分析 采用主成分(principal component,PC)分析，研究變量之間存在線性相關(guān)關(guān)系，通過降維處理，根據(jù)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率確定主成分個(gè)數(shù)[20]。表4為主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率，確定主成分PC1和PC2，每一個(gè)光譜原始數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的主成分得分見表5。圖3為主成分得分圖。

Table 4 Principal component variance cumulative

Table 5 Principal component scores of 24 samples

continue

Fig.3 Principal component scores

由圖3可知，據(jù)經(jīng)過主成分分析，可將24個(gè)樣品大致分為3類，分類結(jié)果與系統(tǒng)聚類分析結(jié)果一致，兩種分析方法得到了相互印證。同理，不含Cl元素的8個(gè)紙張灰燼樣品經(jīng)聚類分析和主成分分析后可分為兩類。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明，利用X射線熒光光譜法對(duì)紙張灰燼樣品進(jìn)行定量與定性分析，根據(jù)特征元素的種類和含量可將32個(gè)不同來(lái)源和用途的紙張灰燼樣品進(jìn)行準(zhǔn)確區(qū)分；并從多角度對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了多元統(tǒng)計(jì)分析，充分挖掘了變量之間的關(guān)系，提高了對(duì)紙張灰燼樣品分析分類的科學(xué)性和準(zhǔn)確性，可以獲得理想的聚類效果。本實(shí)驗(yàn)中的方法操作方便，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠，且對(duì)樣品無(wú)損，可以準(zhǔn)確地通過紙張灰燼樣品區(qū)分原紙張，可應(yīng)用于公安實(shí)際辦案。