方解石與含硅流體的水-巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)及其對(duì)“硅化碳酸鹽巖”儲(chǔ)層成因的啟示

楊源顯，陳強(qiáng)路，丘 靨，尤東華，王小林*

1. 南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023；

2. 中國(guó)石化 石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，無錫 214126

1 引言

在含油氣盆地中，溶蝕性流體進(jìn)入儲(chǔ)層后能夠?qū)鷰r進(jìn)行溶蝕和交代，進(jìn)而改善儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)和滲透性，并形成優(yōu)質(zhì)的溶蝕型儲(chǔ)層。溶蝕型儲(chǔ)層已成為一種重要的儲(chǔ)層成因類型，得到了廣泛的關(guān)注和持續(xù)的研究（金之鈞, 2006; 馬永生,2007; 劉樹根等, 2008; 龐雄奇, 2010; 趙文智等,2014）。碳酸鹽巖具有較強(qiáng)的成巖敏感性，其原生孔隙在埋藏成巖過程中大幅降低，甚至消失殆盡（Halley and Schmoker, 1983）。因此，在當(dāng)前全球油氣勘探向深層、超深層拓展的背景下，溶蝕型儲(chǔ)層成為海相碳酸鹽巖層系重要的勘探目標(biāo)。例如，四川盆地長(zhǎng)興組—飛仙關(guān)組碳酸鹽巖儲(chǔ)層大都發(fā)育在4000～6000 m 的深度（王正和, 2011），而安岳氣田的龍王廟組和燈影組白云巖儲(chǔ)層埋藏更深（劉樹根等, 2014; 鄒才能等, 2014; 周進(jìn)高等, 2015）；塔里木盆地塔河地區(qū)塔深1 井甚至在8600 m 以下仍然發(fā)育良好的碳酸鹽巖儲(chǔ)層（朱東亞等, 2012; 張海坤等, 2013）；近年來，塔里木盆地順托果勒地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖層系也取得了一系列重大油氣發(fā)現(xiàn)和突破，其主力儲(chǔ)層埋藏深度大都在6000～8000 m 之間（漆立新, 2014, 2016; 王鐵冠等, 2014; 云露和曹自成, 2014）。上述儲(chǔ)層的共同特點(diǎn)之一，便是原生孔隙較少，而次生溶蝕孔隙廣泛發(fā)育。

方解石和白云石是最為常見的碳酸鹽礦物，屬于難溶礦物（Sherman and Barak, 2000; Gledhill and Morse, 2006）。在沉積盆地的溫度、壓力條件下，方解石和白云石的溶解度隨溫度升高而降低（Duan and Li, 2008; Bénézeth et al., 2018）。因此，埋藏條件下，由于溫度較高，碳酸鹽礦物溶解度降低，加之流體循環(huán)不暢，通過溶蝕作用產(chǎn)生大量的剩余空間，并形成優(yōu)質(zhì)規(guī)模儲(chǔ)層顯得難度較大，這已經(jīng)在學(xué)界產(chǎn)生了一些爭(zhēng)議（Bj?rlykke and Jahren,2012; Ehrenberg et al., 2012）?？紤]到埋藏條件下體系的近封閉性，以及流體組分很容易受到圍巖礦物的緩沖并達(dá)到飽和狀態(tài)，體系暫時(shí)的開放和外源的、具有溶蝕性的流體的引入成為溶蝕作用得以進(jìn)行的重要保證。

王小林等（2017）總結(jié)了碳酸鹽巖層系中主要的溶蝕性熱液流體類型。除了熱液白云巖化流體外（Davies and Smith, 2006），其他的溶蝕性流體多以含有酸性組分為特征，按其來源不同大致分為三類：（1）與巖漿活動(dòng)有關(guān)的熱液。例如，塔里木盆地在二疊紀(jì)發(fā)生了廣泛而強(qiáng)烈的巖漿活動(dòng)，釋放出了大量的含氟熱流體。含氟熱液沿?cái)嗔押土芽p上移，強(qiáng)烈改造奧陶系灰?guī)r，形成了特征的螢石化儲(chǔ)層（朱東亞等, 2005, 2008）；（2）與有機(jī)質(zhì)熱演化作用有關(guān)的熱液。沉積有機(jī)質(zhì)在熱演化過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的有機(jī)酸和CO2，這些酸性流體進(jìn)入儲(chǔ)層后將對(duì)碳酸鹽等堿性礦物產(chǎn)生一定的溶蝕作用（Seewald, 2003; 蘭葉芳等, 2016）；（3）與硫酸鹽熱還原作用(TSR)有關(guān)的熱液。TSR 作用將產(chǎn)生酸性組分CO2和H2S，盡管其對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層孔隙發(fā)育的影響尚存爭(zhēng)議（Hao et al., 2015; 劉英超等, 2015; 蔡春芳和趙龍, 2016）。近年來，塔里木盆地深層、超深層油氣勘探揭示出一種新的溶蝕性流體，即含硅熱液（云露和曹自成, 2014; 李映濤等, 2015; Lu et al., 2017; You et al., 2018）。前人的地質(zhì)觀察和地球化學(xué)分析顯示，穿過深部碎屑巖層系的含硅熱液沿深大斷裂上移，進(jìn)入淺部奧陶系灰?guī)r層系，溶蝕方解石的同時(shí)沉淀石英，形成特殊的“硅化碳酸鹽巖”儲(chǔ)層（云露和曹自成,2014; 李映濤等, 2015; You et al., 2018）。類似的現(xiàn)象在北美大不列顛哥倫比亞的Parkland 氣田也有揭示，被稱為硅質(zhì)巖儲(chǔ)層（Packard et al., 2001）。盡管前人對(duì)“硅化碳酸鹽巖”儲(chǔ)層的成因進(jìn)行了較為全面的分析和探討，但缺少系統(tǒng)的模擬實(shí)驗(yàn)來揭示水-巖反應(yīng)機(jī)理，限制了對(duì)儲(chǔ)層成因的準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)。

熔融毛細(xì)硅管高壓腔技術(shù)是近年來興起的新的人工合成包裹體技術(shù)（Chou et al., 2008）。應(yīng)用該技術(shù)可以在室溫條件下方便地合成含有機(jī)和無機(jī)組分的包裹體（Wang et al., 2011, 2013a, b, 2016a,b, c, 2017; Wan et al., 2017a）。此外，這種微小的熔融毛細(xì)硅管膠囊（FSCC; 內(nèi)徑50～500 μm; 長(zhǎng)約2 cm）也可以作為高溫高壓實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)腔（Pan et al., 2009; Yuan et al., 2013; Wan et al., 2017b）。由于FSCC 內(nèi)徑與常規(guī)儲(chǔ)層孔隙大小在同一數(shù)量級(jí)，能夠更加真實(shí)地模擬地下水-巖反應(yīng)的空間。熔融毛細(xì)硅管的成分是SiO2，在開展含硅熱液作用下的水-巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)，不需要額外引入SiO2。本文應(yīng)用熔融毛細(xì)硅管高壓腔實(shí)驗(yàn)技術(shù)，結(jié)合常規(guī)水熱反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)技術(shù)，開展了CaCO3（方解石）-SiO2-NaCl-CO2-H2O 體系在200～375℃和飽和蒸氣壓條件下的水-巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，主要試圖回答以下三個(gè)問題：（1）含硅流體在儲(chǔ)層溫度條件下能否交代灰?guī)r；（2）流體中的硅能否有效溶蝕灰?guī)r從而形成大量溶蝕孔隙，以及含硅流體溶蝕灰?guī)r的有效組分是什么；（3）在含硅流體溶蝕灰?guī)r過程中，石英沉淀的主控因素是什么。

2 地質(zhì)背景

塔里木盆地是典型的疊合盆地，具有多旋回構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)（何治亮等, 2000; 何登發(fā)等,2005）。盆地內(nèi)部劃分為庫車坳陷、塔北隆起、北部坳陷、中央隆起、西南坳陷、東南隆起和東南坳陷共7 個(gè)一級(jí)構(gòu)造單元（金之鈞等, 2005）。一級(jí)構(gòu)造單元可進(jìn)一步劃分為若干個(gè)二級(jí)構(gòu)造單元，如卡塔克隆起、古城墟隆起、順托果勒低隆起、滿加爾坳陷等（漆立新, 2016）。研究區(qū)位于塔中1 號(hào)斷裂帶北坡、古城墟隆起西部（圖1a）。

順南4 井區(qū)奧陶系地層較為完整，自下而上依次為下奧陶統(tǒng)蓬萊壩組、中—下奧陶統(tǒng)鷹山組、中奧陶統(tǒng)一間房組、上奧陶統(tǒng)恰爾巴克組和卻爾卻克組（圖1b）。晚奧陶世沉積了巨厚泥巖，構(gòu)成了該地區(qū)完整的儲(chǔ)蓋組合（云露和曹自成, 2014;漆立新, 2016）。從巖性上看，蓬萊壩組主要以白云巖為主，夾云質(zhì)灰?guī)r與灰質(zhì)云巖。鷹山組巖性在縱向與橫向上的變化較大，縱向上總體表現(xiàn)為白云巖逐漸向灰?guī)r過渡，橫向上白云巖的分布可能受沉積相與白云石化機(jī)制的控制。一間房組為厚層灰?guī)r，巖石結(jié)構(gòu)自下而上表現(xiàn)為藻灰?guī)r向藻粘結(jié)灰?guī)r過渡（尤東華等, 2017）。恰爾巴克組巖性以灰質(zhì)泥巖為主，卻爾卻克組則以含泥灰?guī)r和泥質(zhì)灰?guī)r互層為特征。從巖性、測(cè)井、古生物和碳同位素上看，一間房組與下伏鷹山組為整合接觸，而一間房組頂部則可能遭受了一定的剝蝕（張智禮等, 2016）。

目前的勘探結(jié)果顯示，順托果勒地區(qū)奧陶系儲(chǔ)層類型主要為縫洞型儲(chǔ)層與孔隙型儲(chǔ)層。其中，順南 4 井和順南 401 井在鷹山組揭示的“硅化碳酸鹽巖”儲(chǔ)層較為特殊。這一套儲(chǔ)層的儲(chǔ)集物性較好，以遭受不同程度的硅化灰?guī)r為主（圖1c），基質(zhì)孔隙主要為石英晶間孔（圖1d），孔隙度可達(dá)17.5%～20.5%，滲透率高達(dá)（ 23.5～73.4）× 10-3μm2（漆立新, 2014）。

3 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 (a) 研究區(qū)構(gòu)造區(qū)劃(修改自李映濤等, 2019); (b) 研究區(qū)地層柱狀圖; (c) “硅化碳酸鹽巖”手標(biāo)本特征;(d) “硅化碳酸鹽巖”發(fā)育大量石英晶間孔Fig. 1 (a) A schematic figure showing the tectonic units of the study area (modified after Li et al., 2019); (b) the stratigraphic column of the study area; (c) the silicified carbonate; (d) intercrystalline pores in silicified carbonate

針對(duì)引言部分提到的本文著重解決的三個(gè)問題，本文設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)體系包括CaCO3-SiO2-H2O、CaCO3-NaCl-H2O、CaCO3-NaCl-CO2-H2O、H4SiO4-H2O 和H4SiO4-CO2-H2O。其中，通過分析275～375℃條件下CaCO3-SiO2-H2O 體系的反應(yīng)產(chǎn)物，回答熱液中的硅質(zhì)組分能否交代灰?guī)r。該組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)腔為FSCC；通過對(duì)比220℃條件下CaCO3-SiO2-H2O、CaCO3-NaCl-H2O、CaCO3-Na-Cl-CO2-H2O 體系中方解石的溶蝕形貌，查明含硅流體中促進(jìn)灰?guī)r溶蝕的主要組分。該組實(shí)驗(yàn)主要在FSCC 中完成。為了對(duì)比CO2含量對(duì)流體溶蝕能力的影響，CO2含量較少的CaCO3-NaCl-CO2-H2O體系實(shí)驗(yàn)在不銹鋼反應(yīng)釜中完成；通過分析200 °C條件下硅飽和的H4SiO4-H2O 和H4SiO4-CO2-H2O體系中是否有固相沉淀，以及沉淀量的多少，以分析CO2是否影響石英沉淀。

3.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)用到的主要試劑為分析純級(jí)NaCl（99.5%,Sigma-Aldrich）、 硅 酸（H4SiO4; 99.5%, Sigma-Aldrich）、高純CO2(99.99%; Air Products)和電阻率大于18.2 kΩ·cm 的去離子水。關(guān)于FSCC 的制備流程，前人已做過詳細(xì)描述(Chou et al., 2008; Wang et al., 2011)。本實(shí)驗(yàn)所用熔融毛細(xì)硅管橫截面為圓形，其內(nèi)徑和外徑分別為300 μm 和660 μm。截取長(zhǎng)約6 cm 的熔融毛細(xì)硅管，將其表面的聚酰亞胺保護(hù)層燒掉，而后用氫氧焰將其一端焊封。將方解石粉末或者顆粒連同水或者20%的NaCl 溶液裝入硅管，并離心至焊封端。將硅管開口端接至壓力管線，抽真空后用氫氧焰焊封硅管開口端。如果要封入CO2，則將壓力管線接至CO2鋼瓶，并用CO2將管線多次沖洗、抽真空后，再?zèng)_入低壓（約1.5 bar）CO2。利用液氮將CO2冷凍，形成水合物或者固態(tài)CO2，保持含樣品的硅管部分浸沒在液氮中，此時(shí)再次抽真空，并焊封硅管開口端。通過改變液氮冷凍時(shí)間或者浸入液氮中FSCC 的長(zhǎng)度來控制封入的CO2的量。實(shí)驗(yàn)裝置圖見王小林等（2017）。為了探討CO2是否影響石英沉淀，將硅酸過飽和溶液的上層清液吸至硅管中，并利用上述方法裝入CO2，制成FSCC。

部分實(shí)驗(yàn)在常規(guī)不銹鋼反應(yīng)釜中完成，其內(nèi)襯為聚四氟乙烯（PTFE）管，容積為 9 mL。先將方解石顆粒和20 % NaCl 溶液裝入反應(yīng)釜，約占釜體總體積的50 %。然后，將連接CO2鋼瓶的不銹鋼管插入反應(yīng)溶液。緩慢打開氣體閥門，使CO2緩慢通入反應(yīng)釜。保持氣體繼續(xù)通入，由于CO2密度較空氣大，因而可將釜內(nèi)溶液上方的空氣排走，隨后迅速密封反應(yīng)釜，以制備含少量CO2的CaCO3-NaCl-H2O 反應(yīng)體系。將裝好樣品的水熱反應(yīng)釜置入賓得烘箱（型號(hào): FD23）中加熱，其溫度控制范圍是室溫～300℃，控溫精度為0.3℃。

3.2 原位觀測(cè)

本次實(shí)驗(yàn)使用Linkam CAP500 型熱臺(tái)控制樣品的反應(yīng)溫度，其控溫精度為±0.1℃。實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)用K 型熱電偶對(duì)該熱臺(tái)進(jìn)行溫度校正。結(jié)果表明，在300℃時(shí)，熱臺(tái)中部4 cm 的范圍內(nèi)溫差小于0.5℃，表明熱臺(tái)溫度分布均勻。拉曼光譜儀型號(hào)為L(zhǎng)abRAM HR800, Horiba JY, 激發(fā)波長(zhǎng)為532.11 nm，配備50 倍長(zhǎng)工作距離物鏡及1800 刻線/毫米光柵，對(duì)應(yīng)的光譜分辨率優(yōu)于 1 cm-1。收集光譜前，利用Si 的520.7 cm-1峰對(duì)拉曼光譜儀進(jìn)行校正。氣相組分積分時(shí)間為120 s，固相組分積分時(shí)間為30 s。所采集光譜應(yīng)用Labspec 5 軟件進(jìn)行分析以獲得峰強(qiáng)、峰位等信息。

3.3 淬火分析

將含有去離子水和方解石粉末的的熔融毛細(xì)硅管置于馬弗爐中加熱?？紤]到低溫時(shí)反應(yīng)速率較慢，且固體產(chǎn)物較少，因此設(shè)定反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)時(shí)間為7～15 天。從理論上來講，方解石與含硅流體的反應(yīng)以脫碳反應(yīng)為主，因而在加熱過程中 多次打開硅管以釋放產(chǎn)生的CO2，從而獲得一定量的固相產(chǎn)物，便于隨后的拉曼光譜和掃描電鏡分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜并取出硅管，收集其中的固體組分，進(jìn)行形貌觀察和成分鑒定。掃描電鏡型號(hào)為蔡司Supra55 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，其配備的能譜儀(EDX)型號(hào)為Oxford Instruments（Inca X-Max 150 mm2）。樣品制備時(shí)，先在樣品臺(tái)上貼導(dǎo)電膠，用牙簽將少量樣品涂在導(dǎo)電膠上，然后用希爾球吹掉導(dǎo)電膠表面分散的樣品粉末，并在其表面噴鉑金。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 CaCO3-SiO2-H2O體系

將5 件含CaCO3-SiO2-H2O 體系樣品的FSCC分 別 加 熱 至275 ℃、300 ℃、325 ℃、350 ℃和375℃，反應(yīng)時(shí)間最高達(dá)120 h，收集氣相組分和固相組分的原位拉曼光譜。結(jié)果顯示，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為275℃時(shí)，反應(yīng)約24 h 后即可在氣相中檢測(cè)到位于～1285 cm-1和～1388 cm-1的信號(hào)。在反應(yīng)時(shí)間固定為10 h 的情況下，氣相產(chǎn)物的信號(hào)隨溫度升高而增強(qiáng)（圖2a）。圖2b（三角形）是反應(yīng)溫度為350℃時(shí)氣相產(chǎn)物～1388 cm-1峰面積隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律?？梢钥闯?，氣相產(chǎn)物的量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到約20 h 后，氣相產(chǎn)物的量不再發(fā)生變化。反應(yīng)完成度的計(jì)算方法是: 將一定反應(yīng)時(shí)間氣相產(chǎn)物位于～1388 cm-1的峰面積除以反應(yīng)平衡時(shí)（20 h 以后）該特征峰的峰面積，然后乘以100 %。從圖2b（正方形）可以看出，該反應(yīng)的速率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小。固相組分的拉曼光譜未鑒定出方解石以外的其他組分。

圖2 (a) CaCO3-SiO2-H2O體系氣相產(chǎn)物原位拉曼光譜; (b) 氣相產(chǎn)物～1388 cm-1峰面積隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律(350 ℃)Fig. 2 (a) In situ Raman spectra of the vapor products of the CaCO3-SiO2-H2O system after heating to 275～375 °C; (b) Variation of the peak area of the ～1388 cm-1 band within the vapor phases with reaction time (350 °C)

方解石粉末被封入硅管后，與內(nèi)管壁接觸的部分反應(yīng)最為強(qiáng)烈，可以觀察到繞硅管內(nèi)壁分布的片狀固相產(chǎn)物。這些片狀礦物多以花簇狀產(chǎn)出，局部可見沿方解石晶體生長(zhǎng)的納米級(jí)片狀礦物，在片狀礦物周圍密集分布著大量的球狀和餅狀礦物，其直徑大多集中在5～10 μm 左右（圖3）。EDS 分析結(jié)果顯示，片狀組分的主要由Ca、O、Si組成，而球狀與餅狀組分主要由Si 和O 組成（圖3）。

4.2 CaCO3-SiO2-NaCl-CO2-H2O體系

為了分析含硅熱液中何種組分對(duì)方解石的溶蝕產(chǎn)生顯著的影響，將方解石顆粒和H2O、NaCl 溶液（20 wt%）以及CO2等封入FSCC，并加熱至220℃反應(yīng)14 d。前人研究表明，順南地區(qū)含硅熱液以高鹽度為特征，可以達(dá)到20 wt% 以上；流體包裹體分析顯示，其均一溫度可達(dá)近190℃（Lu et al.,2017）。因此，本項(xiàng)實(shí)驗(yàn)流體鹽度設(shè)定為20 wt%?？紤]到壓力校正，流體作用最高溫度應(yīng)高于190 °C，故而實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為220℃。由于FSCC 成分為SiO2，未額外引入Si。從圖4a 可以看出，溶蝕前方解石顆粒表面較為平直（圖4a）。反應(yīng)14 天后，CaCO3-SiO2-H2O 體系中的方解石顆粒未表現(xiàn)出顯著的溶蝕形貌 （圖4b）。從圖4c 可以看出，反應(yīng)14天后，CaCO3-SiO2-NaCl-H2O 體系中的方解石表現(xiàn)出微弱的溶蝕跡象，局部可見溶蝕擴(kuò)大的解理縫。圖4d 和圖4e 是 CaCO3-SiO2-NaCl-CO2-H2O 體系反應(yīng)14 天后的掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果，可見礦物表面尖銳的邊界均已變得平滑，圖4e 中可見礦物解理縫遭溶蝕擴(kuò)大。與圖4d-e 相比，相同溫度條件下在反應(yīng)釜中完成的實(shí)驗(yàn)則未發(fā)現(xiàn)方解石明顯的溶蝕現(xiàn)象（圖4f）。反應(yīng)釜中CO2的含量約為 0.73 mol%，遠(yuǎn)低于FSCC 中封存的CO2含量（16.6 mol%）。

4.3 H4SiO4-CO2-H2O體系

為了探討儲(chǔ)層中石英的沉淀機(jī)制，將H4SiO4飽和溶液封入FSCC 加熱至200℃反應(yīng)14 d 后，未見沉淀，溶液仍然透明。將H4SiO4飽和溶液和CO2一 同 封 入FSCC 加 熱 至200 °C 反 應(yīng)14 d 后，可觀察到沉淀。室溫條件下，CO2為氣相，拉曼光譜定量分析表明，其壓力約為30 bar（Wang et al.，2011），樣品中CO2的含量約為 6.9 mol%。將硅管打碎后取出固體樣品進(jìn)行SEM 觀察，發(fā)現(xiàn)沉淀是由納米級(jí)的硅質(zhì)顆粒組成，與順托1 井一間房組灰?guī)r中的“硅球”結(jié)構(gòu)類似（圖5）。

5 討論

5.1 含硅流體與方解石的水-巖反應(yīng)機(jī)理

圖3 固相產(chǎn)物掃描電鏡觀察和能譜分析結(jié)果(反應(yīng)條件為350 ℃，14 d)Fig. 3 SEM-EDS analyses of the solid phase products of the CaCO3-SiO2-H2O system after heating at 350 °C for 14 d

圖 4 方解石溶蝕形貌掃描電鏡觀測(cè)(220℃，14d)Fig. 4 SEM observations of the morphology of calcite after dissolution at 220 °C for 14 days

圖 5 (a)含CO2硅酸飽和溶液沉淀產(chǎn)物(220℃，14d)和(b)順托1井一間房組灰?guī)r中“硅球”的掃描電鏡觀測(cè)和能譜分析結(jié)果Fig. 5 (a) SEM-EDS analyses of precipitates from H4SiO4-saturated solution containing CO2, which was heated at 220 °C for 14 days; (b)SEM observation of the siliceous spheres in the Ordovician Yijianfang Formation limestone from well Shuntuo 1

高溫含硅熱液與方解石的水-巖反應(yīng)以脫碳反應(yīng)為主，形成鈣硅酸鹽和CO2（Greenwood，1967;Gordon, 1971; Kristmannsdóttir, 1981; Zhang et al.,2000; Milke and Heinrich, 2002; Grammatikopoulos and Clark, 2006）。碳酸鹽脫碳反應(yīng)發(fā)生最為常見的地質(zhì)環(huán)境是與矽卡巖化有關(guān)的變質(zhì)作用，富硅、貧CO2的巖漿流體侵入到碳酸鹽巖地層，形成以硅灰石為主的非金屬礦產(chǎn)（Grammatikopoulos and Clark, 2006）。從地質(zhì)實(shí)例的解剖看，矽卡巖型硅灰石礦的成礦溫度和壓力較高，可達(dá)650℃和350 MPa 以上（Grammatikopoulos and Clark, 2006）。從模擬實(shí)驗(yàn)看，實(shí)驗(yàn)溫度和壓力一般也均在500℃和25 MPa 以上（Greenwood, 1967; Gordon, 1971; Zhang et al., 2000; Milke and Heinrich, 2002）。盡管Zhang等 （2000）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低壓和高溫條件下，方解石與石英反應(yīng)會(huì)形成多孔的硅灰石，從而提高巖石滲透率，但反應(yīng)溫度遠(yuǎn)高于含油氣盆地的溫度條件。

從CaCO3-SiO2-H2O 體系的氣相產(chǎn)物看，位于1285 cm-1和1388 cm-1的信號(hào)應(yīng)屬于CO2的v1-2v2費(fèi)米峰（Rosso and Bodnar，1995; Wang et al., 2011）。拉曼光譜能檢測(cè)到低至0.5 bar 的CO2（Rosso and Bodnar, 1995），將樣品冷卻至室溫，根據(jù)CO2費(fèi)米峰間距計(jì)算得到的CO2壓力為13.5 bar（Wang et al., 2011）。考慮到方解石較低的溶解度（Gledhill and Morse, 2006），溶解作用難以產(chǎn)生如此濃度的CO2。因此，可以認(rèn)為方解石在含硅流體作用下發(fā)生了脫碳反應(yīng)，其反應(yīng)起始溫度不高于275℃。根據(jù)Greenwood（1967）的實(shí)驗(yàn)認(rèn)識(shí)，在較低的壓力條件下（如＜100 MPa），方解石與石英之間的脫碳反應(yīng)起始溫度可以外推到400℃或者更低。本文則是從實(shí)驗(yàn)角度直接證實(shí)方解石與含硅流體在275 ℃即可發(fā)生脫碳反應(yīng)。與前人實(shí)驗(yàn)研究相比，該反應(yīng)溫度下限已大幅下降，然而仍然高于順北地區(qū)含硅熱液的作用溫度（李映濤等, 2015; Lu et al., 2017; You et al., 2018）。該反應(yīng)的固相產(chǎn)物成分分析結(jié)果顯示為鈣硅酸鹽，然而卻未能呈現(xiàn)典型的硅灰石拉曼譜峰，其具體礦物組成仍需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)分析。

對(duì)于含硅流體作用下方解石的溶蝕作用，主要涉及到兩個(gè)反應(yīng)，其一為SiO2的溶解，其二為方解石的溶解。前人研究表明，無定形硅溶于水的產(chǎn)物主要為硅酸(H4SiO4)，在200℃以上，幾個(gè)小時(shí)便可達(dá)到溶解平衡（Gunnarsson and Arnórsson,2000）。而對(duì)于方解石的溶解而言，室溫條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，其溶解平衡在3～10 小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到（Berner, 1976），在更高的溫度條件下，其溶解平衡應(yīng)能在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到。為了確保溶解作用達(dá)到平衡，本實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)時(shí)間定為14 天。從溶蝕作用結(jié)果看，單純的硅質(zhì)組分（如溶解態(tài)H4SiO4）難以溶解方解石，這與H2CO3的酸性強(qiáng)于H4SiO4是吻合的。對(duì)于CaCO3-SiO2-NaCl-H2O 體系，方解石表面有明顯的溶蝕形貌，說明NaCl 的加入有利于方解石的溶解。NaCl 促進(jìn)方解石溶解的機(jī)理為鹽溶效應(yīng)（salting in effect），NaCl 的加入增大了溶液中離子總濃度，離子間相互作用增強(qiáng)，從而使得方解石溶解產(chǎn)生的Ca2+和CO32-結(jié)合形成分子的機(jī)會(huì)減小，降低了CaCO3分子濃度，促進(jìn)其溶解。根據(jù)前人研究結(jié)果，NaCl 促進(jìn)方解石溶解的效應(yīng)與NaCl 的濃度有關(guān)，在低NaCl 濃度范圍內(nèi)，方解石溶解度隨NaCl 濃度升高而增大，而在高NaCl 濃度范圍內(nèi)，方解石溶解度隨NaCl濃度升高而降低，存在NaCl 的拐點(diǎn)濃度（He and Morse, 1993; Duan and Li, 2008）。 從He 和Morse（1993）的研究結(jié)果看，溫度越高，NaCl 的拐點(diǎn)濃度越低，當(dāng)溫度達(dá)到220℃時(shí)，其拐點(diǎn)濃度應(yīng)低于1 mol/kg 水（5.52 wt%）。盡管本實(shí)驗(yàn)中NaCl濃度偏高，其增大方解石溶解度的效率有所減弱，但與純水相比，高濃度NaCl 的存在仍然在一定程度上提高了方解石的溶解度。對(duì)于CaCO3-SiO2-NaCl-CO2-H2O 體系，方解石的溶蝕作用更加明顯，表明CO2等酸性組分的存在會(huì)明顯提高方解石的溶解度，這與前人的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果是吻合的（Duan and Li, 2008）。與反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)相比（CO2含量為0.73 mol%），F(xiàn)SCC 中CO2的含量（16.6 mol%）明顯偏高，這也是FSCC 中的方解石樣品溶蝕更為顯著的原因。

根據(jù)石英溶解度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，石英的溶解度隨溫度升高而增大，因而降溫是石英沉淀的有效的機(jī)制（Manning, 1994; Newton and Manning,2000）。除了降溫，鹽度(如NaCl 濃度)和CO2的含量也能夠顯著影響石英的溶解度（Lovering and Patten, 1961; Newton and Manning, 2000）。關(guān)于NaCl 對(duì)石英溶解度影響的實(shí)驗(yàn)主要是在500℃和200 MPa 以上的高溫、高壓條件下完成的（Newton and Manning, 2000），與沉積盆地溫度、壓力條件相去甚遠(yuǎn)，在此不做討論。而關(guān)于CO2對(duì)石英溶解度的影響，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究較少。Lovering和Patten（1961）在室溫條件下將CO2通入硅酸飽和溶液，發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)月時(shí)間內(nèi)有2/3 的硅沉淀出來; 而不通CO2，即便溶液對(duì)SiO2是飽和的，也不會(huì)有硅質(zhì)沉淀。本項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在熱液條件下，CO2的存在同樣可以促進(jìn)硅質(zhì)沉淀，除了冷卻作用外，CO2的引入也是石英沉淀的潛在機(jī)制。

5.2 順托果勒地區(qū)硅化碳酸鹽巖儲(chǔ)層發(fā)育機(jī)制

塔里木盆地奧陶系鷹山組主要巖性是灰?guī)r，但在順托果勒地區(qū)卻發(fā)育典型的硅化碳酸鹽巖儲(chǔ)層（云露和曹自成, 2014; 李映濤等, 2015; Lu et al., 2017; You et al., 2018）。石英與方解石膠結(jié)物中包裹體的顯微測(cè)溫分析顯示，流體作用溫度較高，明顯高于地層溫度，屬于熱液流體（李映濤等，2015; Lu et al.，2017; You et al.，2018）。從灰?guī)r與方解石膠結(jié)物的地球化學(xué)特征看，含硅熱液具有偏高的87Sr/86Sr 比值和較高的REE 含量，反映了流體可能來自深部碎屑巖地層，而切穿基底的走滑斷裂則為流體運(yùn)移提供了優(yōu)勢(shì)通道（You et al.，2018）。前人認(rèn)為，含硅熱液溶蝕灰?guī)r，同時(shí)沉淀石英，由于石英硬度較大，能夠形成有效的支撐格架，從而保存了大量的石英晶間孔隙，這也是硅化碳酸鹽巖儲(chǔ)層最為重要的儲(chǔ)集空間類型（云露和曹自成，2014; 李映濤等, 2015）。然而，關(guān)于含硅熱液與灰?guī)r之間的水-巖反映機(jī)制仍缺少系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)分析。

圖6 順托果勒地區(qū)“硅化碳酸鹽巖”儲(chǔ)層發(fā)育模式Fig. 6 A schematic model showing the formation of silicified carbonate reservoir in the Shuntuoguole area of the Tarim Basin

筆者以往的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在含硅熱液作用下，白云石在100℃左右即可發(fā)生脫碳反應(yīng)，形成方解石、富鎂硅酸鹽（如滑石）和CO2（Wan et al.，2017; 王小林等，2017）。在塔里木盆地，奧陶系鷹山組以下地層發(fā)育大量的白云巖，若含硅熱液來自基底，則必然先與深部的白云巖發(fā)生水-巖反應(yīng)，形成CO2（王小林等, 2017），而CO2則是重要的酸性組分，能夠促進(jìn)碳酸鹽巖礦物的溶蝕（Wang et al., 2017）。前人已經(jīng)在順托果勒硅化碳酸鹽儲(chǔ)層晚期石英膠結(jié)物中發(fā)現(xiàn)了含CO2的包裹體 （李映濤等, 2015; You et al., 2018）。最近，筆者課題組在更早期的石英膠結(jié)物中也發(fā)現(xiàn)了含CO2的包裹體 （另文刊出），可見CO2是石英沉淀流體中的重要組分。目前，尚不確定CO2的來源，但可以推測(cè)，部分CO2可能來自深部白云巖的脫碳反應(yīng)?；趯?shí)驗(yàn)認(rèn)識(shí)和前人研究，提出如下儲(chǔ)層發(fā)育模式（圖6）: （1）含硅流體沿深大斷裂進(jìn)入白云巖層系后，在高溫條件下，溶解態(tài)硅與白云巖發(fā)生脫碳反應(yīng)，形成酸性組分CO2；（2）斷裂活動(dòng)期，流體壓力釋放，CO2從流體中逸出，首先進(jìn)入淺部碳酸鹽巖層系，促進(jìn)方解石溶解，形成良好的儲(chǔ)集空間；（3）含硅熱液在向上運(yùn)移過程中溫度、壓力逐漸降低，加之CO2的存在，促進(jìn)了石英的沉淀，形成了大量石英晶間孔隙；（4）隨著水-巖反應(yīng)的進(jìn)行，流體酸性減弱，晚期形成碳酸鹽膠結(jié)物?；?guī)r層系中石英的沉淀增強(qiáng)了巖石骨架強(qiáng)度和抗壓實(shí)、抗壓溶能力，從而使得儲(chǔ)集空間能夠長(zhǎng)期保存。

6 結(jié)論

本文應(yīng)用熔融毛細(xì)硅管和水熱反應(yīng)釜作為反應(yīng)腔，綜合原位激光拉曼光譜、掃描電鏡觀測(cè)和能譜分析等技術(shù)手段，研究了CaCO3（方解石）-SiO2-NaCl-CO2-H2O 體系在200～375℃和飽和蒸氣壓條件下的水巖反應(yīng)溫度條件和機(jī)理，并探討了順托果勒地區(qū)“硅化碳酸鹽巖”儲(chǔ)層的發(fā)育機(jī)制。主要認(rèn)識(shí)如下:

（1）從實(shí)驗(yàn)的角度證實(shí)了含硅流體在儲(chǔ)層溫度條件下無法交代灰?guī)r。方解石與含硅流體在275℃以上發(fā)生脫碳反應(yīng)產(chǎn)生CO2，該反應(yīng)的固相產(chǎn)物成分分析結(jié)果顯示為鈣硅酸鹽，反應(yīng)速率受溫度和CO2含量控制明顯，升高溫度有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）提出單純的硅質(zhì)組分（如溶解態(tài)H4SiO4）難以溶解方解石，高鹽度、含CO2 的流體作用能夠在一定程度上促進(jìn)方解石溶解。因此，流體中的硅在儲(chǔ)層溫度條件下難以有效溶蝕灰?guī)r從而形成大量溶蝕孔隙。

（3）CO2的存在可以促進(jìn)硅質(zhì)沉淀，是石英沉淀的潛在機(jī)制。綜上，CO2等酸性組分的存在對(duì)方解石的溶蝕產(chǎn)生顯著的影響并有效地促進(jìn)石英的沉淀，是形成優(yōu)質(zhì)規(guī)模儲(chǔ)層的關(guān)鍵因素。以塔里木盆地順托果勒地區(qū)為例，硅質(zhì)組分與深層白云巖發(fā)生脫碳反應(yīng)，形成酸性組分CO2，隨后沿深大斷裂向上運(yùn)移進(jìn)入淺部碳酸鹽巖層系，促進(jìn)方解石的溶解和石英的沉淀，形成了良好的儲(chǔ)集空間。

致謝：南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院李娟博士協(xié)助完成掃描電鏡觀察；張陽博士在高壓釜實(shí)驗(yàn)過程中給予了技術(shù)支持。一并誠致謝忱。